本科畢業(yè)論文定稿

1、材料科學與工程專業(yè)本科畢業(yè)論文新型煤巖注漿材料的制備及性能研究學生姓名：張 道 令學 號：310606010428指導教師：劉 小 星專 業(yè)：材料科學與工程年 級：材料 06 級學 校：河南理工大學河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）i摘 要注漿技術是巖土工程學的一個分支，屬于地基處理的范疇。隨著注漿技術的廣泛應用，注漿材料也得到了較大的發(fā)展。開發(fā)綜合性能指標高及成本較低的綠色新型注漿材料是材料界和工程界研究開發(fā)的共同課題，許多科研單位都對新型注漿材料進行了研究并取得了一定成果，但涉及硅酸鹽/聚氨酯復合新型煤巖注漿加固材料的研究則比較少，對其研究深度還有待于深入。本文通過具體的配方試

2、驗，對漿材的凝膠時間及固結強度進行了較為詳細的研究，掌握了不同配方下該漿材的凝膠時間及固結強度的影響因素，開發(fā)了兼具堵水加固的聚氨酯類注漿材料；文章還通過試驗總結得出：實際注漿工作中，應注意對漿液溫度的控制，一方面要注意避免由于溫度過高使?jié){液反應過快而產生“暴聚”現(xiàn)象；另一方面如環(huán)境溫度過低，則要采取相應的升溫措施以便降低漿液的初始粘度、加快漿液的反應速度，避免影響后續(xù)工期。關鍵詞：硅酸鹽；聚氨酯；注漿；凝膠時間；抗壓強度 河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）iiabstractinjection grout，which belongs to foundation treatment

3、，is a foliation of geotechnical engineering science now，we requires the material which has good capability than beforeit is our universal task to find the new grouting material numerous graduate schools have made some achievements on the new grouting materials，but it is little which targets the sili

4、cates and polyurethanewe should do some research about it in a deep leverthe main content and conclusions are as follow：the author have done some experiments to research the gelatin time about the serum and clarify the gelatin time in different conditions .author have made some futherly analysis abo

5、ut the factors which affect the gelatin time and the reasons why the adjustment of the gelatin time is 1imited. the author have done some experiments about the consolidation strength of the serumaccording to the date of experiments，the author can seize the consolidation strength in different mix and

6、 time，and present the relation between it and time at one timeaddition，the experiment and construction practice indicates the following conclusions. in practical grouting work，control of the temperature of the serosity is significanton the one hand，overheating hence the violent reaction should be av

7、oid，on the other hand，if the temperature is too low，the heating step including lowering the initial viscosity and increasing the reaction velocity should be take so as to avoid delaying the following time limit of the project keywords： silicate； polyurethane；injection； the gelatin time； compressive

8、strength 河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）目 錄摘 要.iabstract.ii第 1 章 前言.11.1 研究的目的及意義.11.2 化學注漿加固機理.21.3 國內外研究現(xiàn)狀.31.4 注漿技術的發(fā)展趨勢.41.5 本文的研究內容.6第 2 章 原材料及實驗方法.72.1 原材料.72.1.1 固化劑.72.1.2 稀釋劑.92.1.3 催化劑.92.1.4 分散劑.112.2 實驗方法 .122.2.1 粘度的測定.122.2.2 凝膠時間測定.132.2.3 聚氨酯固化產物抗壓強度的測定.14第 3 章 灌漿材料工作性能研究.153.1 概述 .153.2 素注漿

9、材料工作性能研究 .163.3 分散劑對注漿材料工作性能影響研究 .173.4 甲醛尿素對注漿材料工作性能影響研究 .19河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）3.5 甲醛三聚氰胺對注漿材料工作性能影響研究.203.6 羥甲基纖維素對 注漿材料工作性能影響研究 .223.7 稀釋劑對注漿材料工作性能影響研究 .23第 4 章 注漿材料力學性能研究.254.1 素注漿材料力學性能研究.254.2 分散劑對注漿材料力學性能影響研究 .264.3 甲醛尿素對注漿材料力學性能 影響研究 .304.4 甲醛三聚氰胺 對注漿材料力學性能 影響研究 .324.5 羥甲基纖維素 對注漿材料力學性能 影

10、響研究 .344.6 稀釋劑對注漿材料力學性能影響研究 .36第五章 結論及展望.395.1 結論 .395.2 展望 .40參考文獻.41致 謝.44河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）1第 1 章 前言1.1 研究的目的及意義我國是目前世界上一次能源以煤為主的國家之一，煤炭在一次能源的生產和消費結構中約占四分之三。近五年,國內能源利用以煤為主，煤在一次能源消費比重中所占七成以上的比例,實現(xiàn)了國內生產總值翻一番1。煤炭工業(yè)是我國國民經濟繁榮基礎產業(yè)，在我國以煤炭作為主要能源的格局在今后 50 年內不會有根本性的變化。2008 年全國煤炭產量近 30 億噸，是 2000 年產量的三倍

11、。如此大規(guī)模的開采，需三個條件：安全（瓦斯、煤塵、水、火和頂板災害） 、高效、綠色。隨煤礦開采深度的增加，礦井圍巖控制問題日益突出，頂板事故占 34.2%。在工作面，松軟圍巖采煤工作面頂板冒落造成工作面停產時間占總停產時間的 4060%；我國每年大約有 18%的綜采工作面因頂板控制狀態(tài)不理想而處在低產狀態(tài)。在巷道支護方面，煤礦井下巷道安全可靠的支護是確保礦井正常生產的基礎24?，F(xiàn)普遍采用木垛處理、水泥漿等支護和加固松軟破碎圍巖，取得了一定成效，但存在效率低、可注性差等缺點；現(xiàn)有的支護和加固技術手段已難以滿足松軟破碎圍巖工作面生產需要。 上世紀 80 年代初國外出現(xiàn)了煤礦化學注漿加固技術，國內從

12、上世紀 90 年代初也開始了這方面的研究，出現(xiàn)了水玻璃、環(huán)氧樹脂、丙烯酸鹽、聚氨酯、脲醛樹脂、丙凝、甲凝等漿材，其中主要以聚氨酯材料注漿為主，一定程度上緩解了煤礦開采的安全問題，然而這些材料普遍存在價格高、有毒、機械強度低等缺點，成為煤礦安全開采的瓶頸4-6。針對目前煤礦加固存在的問題，本研究致力于開發(fā)高性能環(huán)保型低成本煤巖加固注漿材料，尤其是目前普遍采用但又存在許多實際應用問題的聚氨酯注漿材料。通過改變傳統(tǒng)聚氨酯漿材的制備工藝及方法，并研究其注漿加固機理及材料性能，以獲得一種新型低成本、高阻燃及環(huán)保型的注漿材料。研究立足于中國煤礦開采現(xiàn)狀，對于解決目前煤礦安全的實際問題具有重要的研究意義。河

13、南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）21.2 化學注漿加固機理煤巖體化學加固技術從工藝上分，可分為壓注法和藥包法(木錨桿錨注法)兩種7-8。壓注法是用壓注泵將化學漿液注入到煤巖體中，將松散煤巖體加固成一個有機整體的方法。木錨桿藥包法足將樹脂的兩種組分分別裝入水炮泥袋，或用專用的藥包機制成藥包，間隔放入鉆孔，然后用手電鉆帶動削尖的木錨桿將藥包攪破，使兩種組分混合反應，并在發(fā)泡膨脹壓力作用下使部分化學漿液滲透到鉆孔周圍的煤巖體中去，起到加固作用。從煤巖體破壞機制和力學原理分析，化學漿對煤巖體的作用機理可歸納為：網絡骨架作用，粘結補強作用，充填壓密作用和轉變破壞機制共四種作用【9】。分述如下

14、：(1)網絡骨架作用在加固施工過程中，化學漿液在泵壓、自身膨脹壓力以及微裂隙毛細管作用下，擠壓或滲透到煤巖體的大小裂隙中去，反應固結后，在煤巖體內形成了新的網絡骨架結構?；瘜W注漿加固后的煤巖體結構內部充滿加固材料形成的漿脈。這些漿脈在煤巖體中呈薄厚不一的片狀或條狀，但均互相連通形成網狀骨架，網絡骨架內是密實的煤巖體，形成骨架的加固材料具有良好的韌性、彈粘性和粘結性能。當外載增加時，加固材料發(fā)生變形但不破壞，載荷主要由煤巖體來承擔1113。這樣整個煤巖體的破壞條件就由原來的裂隙弱面強度條件向接近煤巖體的強度轉化。當外載超過煤巖體的強度，煤巖體發(fā)生破壞和較大的變形時，加固材料網絡將以其良好的韌性和

15、粘結強度性能起到“骨架”作用，限制煤巖體破壞的擴大。從而使煤巖體保持其整體性，并具有較高的殘余強度和承載能力14-17。(2)粘結補強作用注入煤巖體裂隙中的化學加固材料對裂隙面有很高的粘結力。煤巖體裂隙弱面上的內聚力和抗拉強度幾乎為零，經加固后，煤巖體的整體內聚力和抗拉、抗剪強度大大提高。經化學材料加固后，由于煤巖體弱面被牢固地粘結在一起，大大地提高了煤巖體和頂板的整體性18-21。它使原來層狀頂板離層后形成的多層梁或裂隙梁轉化為組合梁或整體梁，從而提高了直接頂?shù)目蛊茐哪芰ΑＵ辰Y補強作用對防止煤壁片幫的效果更明顯。加固材料可將煤壁前方己處于塑性河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）3狀

16、態(tài)的破碎煤巖體粘結在一起，并可適應較大的頂板下沉而保持其仍具有較好粘結力，使煤壁處的煤巖體能夠保持完整并有一定的承載能力20-22。(3)充填壓密作用化學漿液在泵壓和自身反應形成的膨脹壓力的作用下，不但可以將互相連通的煤巖體裂隙充滿，同時，由于開發(fā)研制的脲醛加固材料粘度極低，在壓力的作用下，還可將一些充填不到的封閉裂隙和孔隙壓縮，從而對煤巖體整體起充填壓密作用23-25。這種作用的結果是使煤巖體的彈性模量提高，強度也相應提高。(4)轉變破壞機制作用由斷裂力學理論知，連續(xù)介質內有裂隙時，在承載過程中會形成強烈的應力集中，而最大的應力集中在裂隙的端部，應力集中的程度(系數(shù))k 取決于裂隙端部半徑

17、、裂隙長度 c 及與巖體尺寸 w 之比，介質產生破壞就是在一定的應力條件下裂隙出現(xiàn)失穩(wěn)擴展的結果26。經過加固后，裂隙內充滿加固材料且有一定的膨脹壓力，加上材料對裂隙面的粘結作用，會使裂隙端部的應力集中大大削弱或消失，從而使煤巖體的破壞機制發(fā)生轉變27-29。例如，由原來的裂隙擴展破壞轉變?yōu)樵谧畲蠹魬ψ饔妹嫔系募羟衅茐幕蚴窃诖怪弊钚≈鲬Ψ较蛏习l(fā)生拉伸破壞等。另外，在煤壁和回采巷道附近煤巖體的破碎是由于處于二向應力狀態(tài)(裂隙面法向應力為零)，而當裂隙內充滿加固材料后，將變?yōu)槿驊顟B(tài)。在受壓的情況下，煤巖體在三向應力狀態(tài)時的強度極限將比在雙向或單向時顯著增大，并且脆性減弱，塑性增強30-3

18、1。因此化學注漿加固也起到了轉變破壞機制和增強煤巖體強度的作用。1.3 國內外研究現(xiàn)狀目前，煤礦用到的注漿加固材料32-37有固體灌漿材料和化學灌漿材料兩大類，它們都可以在壓力作用下注入地層、巖石或構筑物的縫隙、孔洞中,起到增加承載能力、防止?jié)B漏及提高構筑物整體性能等作用。固體灌漿材料是由固體顆粒和水組成的懸浮液,種類有黏土漿、水泥漿、水泥黏土漿、水泥粉煤灰河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）4漿等,它的特點是取材方便、造價低、施工簡單,有較好的防滲或固結能力,但所填縫隙寬度受固體顆粒大小的限制?；瘜W灌漿材料是由化學藥劑制成的流動性好的液體,它的優(yōu)點是黏度低、可注性好,能注入巖層中的

19、細小裂隙或孔隙,且擴散充填良好,漿液初凝和固化時間具有較大的調節(jié)幅度;缺點是結石體強度較低、對周圍環(huán)境和地下水源有一定的污染,價格較貴。因此,在以加固為目的的工程中一般較少采用化學漿材。當工作面已出現(xiàn)冒頂時,首要問題是確保工作面安全推進至終采線。但固體注漿材料的初凝時間較長,尤其是漿液粒度較大、可注性差,對于工作面前方繼續(xù)推進防冒頂工作優(yōu)勢不大,所以選用化學注漿液進行注漿加固。煤巖體化學注漿加固【43-45】是利用化學漿液來充填和加固圍巖(煤層)裂隙,提高煤巖體強度,提高煤巖體自身承載能力,保持圍巖穩(wěn)定,并參與圍巖內的應力平衡。漿液經擠壓滲透到煤巖體縱橫交錯的裂隙中固結,形成網絡骨架結構,增大

20、煤巖體自身承載能力;另一方面,雖然形成的網絡骨架的高分子化學材料抗壓強度不一定比圍巖高,但此固結體具有良好的韌性和黏結性,煤巖體固化后,巷道周邊的固化圈已形成較為穩(wěn)固的柔性結合體,具有較好的穩(wěn)定性,施工時不會立即垮落,給頂板支護贏得了時間,從而通過后期支護手段的應用,避免破碎頂板發(fā)生冒頂事故。同時,由于固結體具有良好的韌性,當外部載荷增加時,固化材料發(fā)生變形但不破壞,載荷主要由強度較高的煤巖體承擔,這樣圍巖的破壞條件由原來的裂隙弱面強度條件向接近巖體強度條件轉化。當外部載荷超過圍巖強度而發(fā)生較大變形時,固結材料的網絡以其良好的韌性和黏結強度起到骨架作用,提高圍巖的強度,限制其破壞的擴展,從而改

21、善圍巖的力學狀況?；瘜W漿液由于其優(yōu)異的性能及特點，已在煤礦安全、水利水電工程等領域得到了廣泛應用46-481.4 注漿技術的發(fā)展趨勢注漿技術今后的發(fā)展，仍然沿著科學的發(fā)展觀、以人為本、注漿與工程、注漿與環(huán)境、注漿與人文和諧相處、可持續(xù)發(fā)展的道路走下去。尤其是自主創(chuàng)新、開發(fā)與研制一批具有知識產權、具有國際競爭力的注漿核心技術，仍然是未來的立足點和奮斗目標。河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）5(1)首先是加強注漿理論的研究雖然注漿技術己在我國土木工程領域得到了廣泛的應用，但由于受注介質條件的復雜性及注漿工程的陷蔽性，模擬研究比較困難，因此注漿理論的研究還比較落后，不能滿足注漿實踐的要求

22、，應在以下方面加強研究【49-51】：a巖體結構理論的完善。巖體的裂隙是天然條件下形成的不規(guī)則的破裂面，其不規(guī)則特征強烈地影響漿液的滲流過程，而裂隙的分布、表面特征具有隨機性，服從一定的隨機分布規(guī)律。b注漿漿液的非牛頓流體特性的研究現(xiàn)在大多數(shù)裂隙注漿理論都是建立在牛頓流體穩(wěn)定滲流的基礎上，而真實裂隙巖體的注漿過程具有明顯的非穩(wěn)定特性和非牛頓流體特性50-53。c注漿加固體強度理論的研究。目前，國內外在注漿加固體強度方面的研究只得到了一些定性的結果，但還沒有上升到理論的高度，因此，很難應用于實踐。 (2)第二是注漿新材料的研發(fā)傳統(tǒng)的水泥類顆粒材料由于粒度大，可灌性低，難以滿足各種地層類型的不同要

23、求；傳統(tǒng)的水玻璃類灌漿材料固結強度低，耐久性差，且生成的凝膠產物對環(huán)境有一定的污染；另外，目前使用的高分子化學漿材施工成本較高，在經濟性及耐久性方面使其難以大量使用，且都有一定程度的毒性，易污染環(huán)境并危及人類的身體健康。鄭守仁院士指出：灌漿材料的環(huán)保問題、耐久性問題以及不適應于不同環(huán)境而開發(fā)新品種材料是今后灌漿材料研究的方向【53】。因此尋求滲透性強、可注性好、無污染、固結體強度較高、凝膠時間易于控制、成本較低和施工方便等綜合性能指標較高而成本較低的新型灌漿材料是今后材料學界和工程界研究開發(fā)的共同課題。(3)第三是注漿方法的創(chuàng)新今后我們不但要對雙層管雙塞方法、雙重鉆桿過濾管法等優(yōu)點顯著，但工藝

24、復雜的方法進行有效推廣以外，還要針對一些特殊、復雜的地層進行方法的創(chuàng)新。(4)第四是注漿設備的研發(fā)，重點是專用注漿泵的系列化、環(huán)保型、輕變化；注漿設備的密閉化、成套化、自動化；拌漿制漿設備的自動化、系列化；注漿河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）6的自動記錄和監(jiān)測反饋控制系統(tǒng)的研發(fā)。1.5 本文的研究內容（1）本文對硅酸鹽聚氨酯化學漿材的制備及其改性研究與應用做了以下幾個方面的試驗研究： a結合參考文獻、資料以及試驗資料，通過交叉和平行試驗，研究不同配比下漿材凝膠時間的規(guī)律；b用化學手段進行試驗分析，深入研究該漿材的凝膠機理，探討影響漿材凝膠時間的主要因素；c對該漿材固結強度進行試驗

25、研究，探索影響其強度的因素，結合對其凝膠時間的掌控，找到適合實際施工的最優(yōu)配比。（2）對試驗數(shù)據(jù)進行分析處理，探討各參數(shù)之間的關系。（3）根據(jù)該漿材的實驗數(shù)據(jù)，提出相應的注漿工藝，用以指導實際注漿工程。河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）7第 2 章 原材料及實驗方法2.1 原材料2.1.1 固化劑固化劑本實驗所用的固化劑主要有三種，即硅酸鹽、聚醚多元醇和異氰酸酯，另外還有交聯(lián)劑、甲醛、尿素、三聚氰胺等。（1）硅酸鹽為一種透明的玻璃狀熔合物，呈綠色、黃色或介于這兩種顏色之間的各種色澤，其化學組成由下式表示：r2onsi02。硅酸鹽的水溶液則用下式表示：r20nsi02+mh20。式中

26、 r20 系指堿金屬氧化物 na20 或 k20這個分子式表示一個分子的堿金屬氧化物和 n 個分子的二氧化硅化合。為了方便，通常把硅酸鹽組成中二氧化硅和氧化鈉(或氯化鉀)的分子數(shù)的比稱為模數(shù)(或矽率)，對于鈉系硅酸鹽的兩個重要參數(shù)模數(shù)和波美度，通常硅酸鹽的模數(shù)從 1到 4。模數(shù)為 0.5 的硅酸鹽(相當于原硅酸鈉)沒有實用價值） 。模數(shù)為 1 的硅酸鹽一般也只在特殊場合使用。而實用價值最大的水玻璃為 m2.03.5 者。國內生產的硅酸鹽的模數(shù)在 2433 之間。國產硅酸鹽的質量指標如表 2-1所示：表 2-1 國產硅酸鹽的質量指標品種na2o：3.3 sio2（m=3.3）na2o：2.4si

27、o2（m=2.4）指標名稱400be400be510be比重1.3761.3861.3761.3861.5301.550na2o%8.529.0910.1410.9413.1014.20sio2%27.2029.1023.6025.5030.3033.10分子比1:3.30.11:2.40.11:2.40.1河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）8feo(%)小于0.060.060.08水不溶物0.70.70.9本實驗中所用到的硅酸鹽由河北興達化工廠生產，模數(shù)為 2.2-2.5，波美度為 48。（2）聚醚多元醇（簡稱聚醚）是由起始劑（含活性氫基團的化物）與環(huán)氧乙烷（聚醚 eo） 、環(huán)氧

28、丙烷（po） 、環(huán)氧丁烷（bo）等在催化劑存在下經加聚反應制得。聚醚產量最大者為以甘油（丙三醇）作起始劑和環(huán)氧化物（一般是 po 與 eo 并用） ，通過改變 po 和 eo 的加料方式（混合加或分開加） 、加量比、加料次序等條件，生產出各種通用的聚醚多元醇。 聚醚（聚醚多元醇）是環(huán)氧丙烷的重要衍生產品，是合成聚氨酯的主要原料之一。 硬質泡沫用的 yc 系列聚醚為透明粘性液體，性質較為穩(wěn)定，略有特殊氣味無毒、無腐蝕性，溶于水，與胺、一氟三氯甲烷及絕大多數(shù)有機物相溶性好。聚醚為非易燃易爆物品。彈性體、涂料、粘合劑用的 yc 系列聚醚為無色或淡黃色粘性透明液體，性質較為穩(wěn)定，略有特殊氣味無毒，無腐

29、蝕性，與絕大多數(shù)有機物相溶性好，為非易燃易爆物品。硬質泡沫用及彈性體、涂料、粘合劑用的 yc 系列聚醚采用 55 加侖標準鐵桶密封包裝。聚醚儲存于陰涼干燥通風處。防止雨淋、日曬；運輸時要防止雨淋、曝曬及碰撞。本文所用的聚醚多元醇（羥值 230-350）是以一種甘油為起始劑，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷為聚合單體，由上海金貿泰化工有限公司生產，它含有較高伯羥基活性成份，環(huán)氧乙烷封端，分子量達到 4800 的通用聚醚多元醇。（3）二苯基甲烷二異氰酸酯又稱為 mdi，在我們日常生活中隨處可見，例如建筑外墻的保溫層、汽車的儀表盤和飛機機艙的座椅，都是以 mdi 為主要原料的，用途非常廣泛。純 mdi 在常溫下為

30、白色或微黃色固體，加熱時有刺激性臭味，熔點38，沸點 194199/5mmhg，密度：1.19，分子式：c15h10n2o2；分子量：250 。實驗中所用產品由煙臺萬華生產，含有異氰酸酯基（-n=c=o） ，它可以與羥基起反應而固化，是生產聚氨酯的主要原料。異氰酸酯可與水直接反應，并河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）9產生二氧化碳氣體，使聚氨酯樹脂在凝膠固化過程中體系膨脹，但同時產生大量脲鍵化合物，其鏈段為剛性。隨脲鍵鏈段的增多樹脂柔韌性下降，異氰酸酯直接與水反應的產物表現(xiàn)為脆性，呈現(xiàn)為“酥”或“糟”的泡沫體。因此，一步法成型的雙組份聚氨酯加固材料，是使異氰酸酯主要與醇類羥基化合物

31、反應，生成氨基甲酸酯，提高樹脂韌性。在含水量較大的破碎體加固工程中，雙組份聚氨酯化學注漿加固材料的應用受到限制。（4）另外本實驗中還用到交聯(lián)劑、甲醛、尿素及三聚氰胺作固化劑，均為工業(yè)級。他們的加入可以在反應的過程中起到一定的交聯(lián)作用，在一定程度上提高固結體的抗壓強度及韌性，對聚氨酯注漿材料的注漿加固效果有一定的改善作用。尿素和三聚氰均可胺與甲醛反應生成加聚物。一個尿素分子能很快地與兩分子甲醛生成二羥甲基脲。一個三聚氰胺分子可以與多到六個甲醛分子加成生成六羥甲基三聚氰胺。這些經羥甲基化的分子能在酸性催化劑存在下進一步縮合成亞甲基和亞甲基醚鍵。如縮合反應時間很長就會生成不熔的聚合物網絡。用控制 p

32、h 值、反應溫度、反應物比例、氨基單體和聚合度的辦法，可以制得各種各樣的樹脂。2.1.2 稀釋劑稀釋劑通常情況下用到的稀釋劑為丙酮和二甲苯，但揮發(fā)性較強且有毒。本研究擬采用高沸點混合酯類做灌漿液稀釋劑。其成分主要由多元酸酯組成，具有溶解力強、良好的流平性、強附著力、沸點高、低毒、低味，穩(wěn)定性好、成本低、能生物降解的優(yōu)點，目前已廣泛應用于油漆、涂料、油墨工業(yè)及其它領域中。 2.1.3 催化劑催化劑催化劑能控制灌漿材料的凝膠時間，并能影響漿液固結體的物理化學和力學性能，聚氨酯工業(yè)中常用叔胺類和有機錫類兩大系列催化劑。叔胺類催化劑的催化機理如下：在 r-n=c=o 中，氧原子上電子云密度最高，氮原子

33、次之，碳原子上電子云密度最低，所以，異腈酸酯可視為親電試劑，它易受到親核試河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）10劑的攻擊。叔胺分子中氮原子上電子云密度很高，是親核試劑。當兩者相遇時叔胺會攻擊異腈酸酯，形成一個絡合物。該絡合物再與含活潑氫的化合物（醇，水）反應時，所需的活化能就比單純的異腈酸酯與含活潑氫化合物直接反應所需的活化能低的多，從而起到催化作用。催化劑的種類很多，有二月桂酸二丁基錫（簡稱為二月桂） 、三乙烯二胺、辛酸亞錫、三乙醇胺、三乙烯二胺+辛酸亞錫（1：1） 、三乙胺+辛酸亞錫（1：1） 、三乙胺等。為了考察不同的催化劑對凝膠時間的影響，在溫度為 25時，將主劑與不同催化

34、劑混合均勻， （催化劑用量為主劑重量的 1） 。倒入水中，記錄凝膠時間，結果見下表 2-2：表 2-2 催化劑種類對凝膠時間的影響催化劑種類預聚體的凝膠時間發(fā)泡率（倍）無48 分 30 秒0二月桂39 分 50 秒1三乙烯二胺4 分 39 秒8辛酸亞錫40 分 18 秒1三乙醇胺23 分 11 秒3三乙烯二胺+辛酸亞錫（1：1）8 分 14 秒5三乙胺+辛酸亞錫（1：1）10 分 30 秒4三乙胺5 分 18 秒7從表中可以看出辛酸亞錫和二月桂對凝膠過程的催化作用較小，叔胺類催化效果大，其中三乙烯二胺效果最好，三乙醇胺的催化作用相對較弱。另外，從表中還可以看出，隨著催化劑活性的增高，固結體發(fā)泡

35、率逐漸增大。這是因為聚氨酯固化體系中，存在著水和凝膠過程中生成的nh2，以及氨基甲酸酯等基團對nco 基團的競爭反應，催化劑對 h2o 與nco 基團反應的催化活性越高，h2o 與nco 反應的速度快，反應放出的 co2就越多，發(fā)泡率就增加。綜合考慮各方面因素，視情況選擇二月桂、三乙醇胺、三乙胺中的一種或兩種復合來作為催化劑。河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）112.1.4 分散劑分散劑分散劑是一種在分子內同時具有親油性和親水性兩種相反性質的界面活性劑?？删环稚⒛切╇y于溶解于液體的無機、有機的固體顆粒，同時也能防止固體顆粒的沉降和凝聚，形成安定懸浮液所需的藥劑。 分散劑一般分為無

36、機分散劑和有機分散劑兩大類。常用的無機分散劑有硅酸鹽類(例如水玻璃)和堿金屬磷酸鹽類 (例如三聚磷酸鈉 、六偏磷酸鈉 和焦磷酸鈉等)。有機分散劑包括三乙基己基磷酸、 十二烷基硫酸鈉 、甲基戊醇、纖維素衍生物 、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯等。 本實驗所用分散劑為博誠化工生產的分散劑。分散劑的選擇原則：（1）分散性能好，防止填料粒子之間相互聚集； （2）與樹脂、填料有適當?shù)南嗳菪裕粺岱€(wěn)定性良好； （3）成型加工時的流動性好； 不引起顏色飄移； （4）不影響制品的性能； 無毒、價廉；（5）分散劑的用量一般為母料質量的 5。分散劑機理：（1）吸附于固體顆粒的表面，使凝聚的固體顆粒表面易于濕潤

37、； （2）高分子型的分散劑，在固體顆粒的表面形成吸附層 ,使固體顆粒表面的電荷增加，提高形成立體阻礙的顆粒間的反作用力；（3）使固體粒子表面形成雙分子層結構 ,外層分散劑極性端與水有較強親合力 ，增加了固體粒子被水潤濕的程度 .固體顆粒之間因靜電斥力而遠離 ；（4）使體系均勻，懸浮性能增加，不沉淀，使整個體系物化性質一樣。以上所述,使用分散劑能安定地分散液體中的固體顆粒。分散劑作用： 能提高和改善固體或液體物料分散性能的 助劑。固體染料研磨時，加入分散劑，有助于 顆粒粉碎并阻止已碎顆粒 凝聚而保持分散體穩(wěn)定。不溶于水的油性液體在高剪切力攪拌下，可分散成很小的液珠，停攪拌后，在界面張力的作用下很

38、快分層，而加入分散劑后 攪拌，則能形成穩(wěn)定的乳濁液。其主要作用是降低液 -液和固-液間的界面張力。因而分散劑也是表面活性劑 。 河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）122.2 實驗方法2.2.12.2.1 粘度的測定粘度的測定 測試標準采用膠粘劑粘度的測定gbt 2797-1995【51】標準。測試原理為：將己知恒速的轉子浸入到被測的試樣樣品中，所產生的阻力通過與轉子相連的指針在一個刻度盤上表示出來，即圓盤上的刻度盤指針所指示出它的粘度或它的粘度的倍數(shù)。儀器設備如下：ndj1 旋轉粘度計，測量誤差小于士 5；超級恒溫水溶，溫度波動范圍小于士 0.1；溫度計，分度為 0.1；秒表，精度

39、為 0.2s；容器，直徑為 67cm，高度不低于 11cm。 注意事項：視試樣粘度大小，選用適宜的轉子及轉速，使讀數(shù)在刻度盤的2080的范圍內。將轉子垂直浸入試樣中心，使液面至轉子的位標線。將待測試容器中的試樣及轉子恒溫(25 士 05)，并保持試樣溫度均勻。開動旋轉粘度計，讀出轉子旋轉時指針在圓盤上不變時的讀數(shù)，對每個試樣測試 2 次。 測試方法： （1） 將被測液體置于直徑不小于 70mm 的燒杯或直筒形容器中，準確地控制被測液體溫度。 （2） 將保護架裝在儀器上（向右旋入裝上；向左旋出卸下） 。 （3）將選配好的轉子旋入連接螺桿（向左旋入裝上；向右旋出卸下） 。 （4） 旋轉升降旋鈕使儀

40、器緩緩下降，轉子逐漸浸入被測液體中，直到轉子液面標志和液面相平為止（調正儀器水平） 。開啟電機開關，轉動變速旋鈕，使所需轉速數(shù)向上，對準速度指示點，使轉子在液體中旋轉（一般2030 秒） ，待指針趨于穩(wěn)定（或按規(guī)定時間進行讀數(shù)） ，按下指針控制桿使計數(shù)固定下來，再關閉電機，使指針停在讀數(shù)窗內，讀取讀數(shù)。 試驗裝置見下圖：河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）132.2.22.2.2 凝膠時間測定凝膠時間測定儀器設備采用 ndj1 旋轉粘度計。測試方法：（1）可操作時間的測試將剛配制好的漿液恒定在 25(注：測試溫度對漿液可操作時間的影響時，漿液則恒定在對應的溫度條件下)，記下拌合均勻的

41、時間 to，用 ndj1 旋轉粘度計每隔 0.5h 測定一次漿液粘度，記錄漿液粘度超過 300mpas 的時間 tt，,tl-to即為漿液的可操作時間。（2）初凝時間的測試將剛配制好的漿液恒定在 25 (注：測試溫度對漿液可操作時間和初凝時間的影響時，漿液則恒定在對應的溫度條件下)，并記錄漿液剛配制好的時間to，用 ndj-1 旋轉粘度計每隔 1h 測定一次漿液粘度，記錄漿液粘度超過60000mpas 的時間 tz，tz-to即為漿液的初凝時間。河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）142.2.32.2.3 聚氨酯固化產物抗壓強度的測定聚氨酯固化產物抗壓強度的測定 測試標準參用標準水工

42、混凝土試驗規(guī)程dlt 51502001 。儀器設備有液壓式萬能試驗機；試件的預計破壞荷載宜在試驗機全量程的2080；試模邊長為 40mm 的立方體金屬試模 測試方法包括：抗壓試塊制備：將配制好的漿液倒入試模內成型，室溫固化 4h；實驗拆模后將試塊放在實驗機下壓板正中間，以 0.3mpa/s0.5mpa/s 的速度連續(xù)而均勻地加載，當試件接近破壞而開始迅速變形時，停止調整油門，直至試件被破壞，記錄破壞時的荷載。 實驗結果中抗壓強度按式 f=p/a 計算，式中：f抗壓強度，mpa；p破壞載荷，n；a立方體試件受壓面積，mm2；每三個試件為一組，取平均值作為該組試件的抗壓強度試驗結果。河南理工大學

43、2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）15第第 3 章章 注漿材料工作性能研究注漿材料工作性能研究3.1 概述目前，很多煤礦生產受到限制。在工作面，松軟圍巖采煤工作面頂板冒落造成工作面停產時間占總停產時間的 4060%；我國每年大約有 18%的綜采工作面因頂板控制狀態(tài)不理想而處在低產狀態(tài)。在巷道支護方面，煤礦井下巷道安全可靠的支護是確保礦井正常生產的基礎?，F(xiàn)有的支護和加固技術手段已難以滿足松軟破碎圍巖工作面生產需要。所以，配制良好的化學灌漿材料就勢在必行，這種灌漿材料不但可灌性要好，初凝時間也不宜太長，時間過長容易影響漿液的固化以及固結體的力學指標；還有，漿液固結體同煤層粘結強度要足夠高，漿液固結體

44、的抗壓強度必須滿足要求。由于聚氨酯灌漿材料的初始粘度、初凝時間、漿液固結體與煤層粘結強度以及漿液固結體本體的抗壓強度等力學性能指標比較適合上述的要求，因此選用聚氨酯作為灌漿材料，并通過配方試驗進行改性研究。聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，英文名稱是 polyurethane，它是一種高分子材料。聚氨酯是一種新興的有機高分子材料，被譽為“第五大塑料”，因其卓越的性能而被廣泛應用于國民經濟眾多領域。產品應用領域涉及輕工、化工、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、建材、汽車、國防、航天、航空 但由于其成本較高，普及程度受到一定限制，為此可以考慮加入無機成分硅酸鹽來降低成本，但這樣以來又會降低其強度，為此可加入一些固

45、化劑，增強其固化強度；由于聚氨酯和固化劑混合后的粘度較高， ，而實際灌漿修補工程中裂縫或空隙往往很小，這樣漿液的可灌性就受到限制，往漿液中添加一定量的稀釋劑也就成為必要，但過多的稀釋劑有可能使得漿液固結體力學指標下降，因此，稀釋劑的摻量也要控制在一定的范圍，不能過多；此外，聚氨酯灌漿材料在某些配比下固化速度可能較慢，這樣會影響后續(xù)工作，因此，向漿液中加入適當促進劑以加快漿液的固化反應也是有必要的；再者，由于水玻璃為無機物質，其與有機物質的混合性能有一定限制，為增強其混合均勻度，可考慮在混合液中適河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）16當加入一些分散劑，以使其能夠較好的混合，增強反應性

46、。聚氨酯樹脂的結構為重復的氨基甲酸酯鏈段單元結構，它由異腈酸酯 r-nco 和多元醇 r/oh 反應而成。異氰酸酯中含有大量活性極強的異氰酸酯端基-n-c-o，其中的 n-c 鍵，極易與含有活性氫的化合物加成反應，形成nc 單鍵式穩(wěn)定結構。其主要反應包括：異氰酸酯與羥基化合物(oh)反應，生成氨基甲酸酯； 異氰酸酯與水反應生成脲與二氧化碳，體系發(fā)泡膨脹；異氰酸酯進一步與脲或氨基甲酸酯反應交聯(lián)固結，形成體形結構的聚氨酯樹脂。3.2 素注漿材料工作性能研究素注漿材料即不加其他添加劑，只在催化劑調節(jié)下改變注漿材料性能。為便于改性研究的進行，需要了解純料試驗性能，以便于下一步的改性研究，為此設計了單組

47、分配方試驗，即素注漿材料性能研究。（1）將硅酸鹽含量固定，改變醇料與黑料之間的摻加比例設計了六組配方，具體配方、凝結時間及粘度值見下表 3-2-1。表 3-2-1 醇料與黑料的不同比例對素注漿材料工作性能的影響編號硅酸鹽/g醇料/g黑料/g催化劑/g凝膠時間/s粘度/pas137.510150.181354237.58.3516.650.185231337.57.1517.850.192187437.56.2518.750.190182537.55.5519.450.195176637.55200.1102163通過上表可以看出，在純料配方中，黑料與多元醇的比例越大，它就越脫離最佳配比，結果導

48、致黑料過多，不能充分反應，反應效率下降，時間拉長；另外，由于聚醚多元醇粘度較大，而黑料粘度相對較低，當黑料與醇料比例拉河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）17大時，相當于將醇料進行了稀釋，結果使得漿液整體較稀，粘度下降。（2）降低硅酸鹽百分含量，使其減為 53%，通過改變黑料與醇料比例來研究諸將材料固結體強度變化情況，具體設計配方、凝結時間及粘度值見表 3-2。表 3-2-2 硅酸鹽含量不同時醇料與黑料比例對注漿材料工作性能的影響編號硅酸鹽/g醇料/g黑料/g催化劑/g凝膠時間/s粘 度/pas19013.366.50.22415929016640.23619439020600.26

49、0227由上表可知：隨黑料與醇料比例的拉大，反應速率加快，反應時間縮短，在較短時間內漿液粘度值即發(fā)生很大變化，有稀變稠。3.3 分散劑對注漿材料工作性能影響研究由于硅酸鹽為無機類溶液，那么當將醇料與黑料與水玻璃混加攪拌時，其分散能力有限，不能保證分散均勻，而當各種料混合不均勻時將會嚴重影響反應進行，使得各物質反應性不好，不能滿足要求。為降低這種不利影響，盡量使反應充分進行，故考慮在溶液中加入分散劑，使得各物質分散良好。（1） 將硅酸鹽、醇料、黑料及各種添加劑固定，改變分散劑含量設計六組配方，具體配方、凝膠時間及粘度值見下表 3-3-1。表 3-3-1 分散劑量對注漿材料工作性能影響編號硅酸鹽/

50、g醇料/g黑料/g分散劑/g凝膠時間/s粘度/pas137.510150.281362237.510150.378358337.510150.472347437.510150.567342537.510150.658341河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）18637.510150.726335由上表可知，在分散劑系列配方中，隨分散劑含量增加，分散效果越好，各物質或各分子間能夠充分接觸，反應效率提高，反應時間減少；另外，由于分散較好，粘度較高的醇料能夠較好的溶解，降低其粘度，使得粘度值下降。（2）保持硅酸鹽含量不變，改變黑料與醇料比例，研究分散劑的加入對凝膠時間及粘度變化的影響。具體

51、配方、凝膠時間及粘度值見下表 3-3-2。表 3-3-2 醇料與黑料配比不同時分散劑量對注漿材料工作性能影響編號硅酸鹽/g醇料/g黑料/g分散劑/g凝膠時間/s粘度/pas137.58.316.70.294225237.58.316.70.381221337.58.316.70.473218由上表可以看出：當黑料與醇料的比例拉大時，凝膠時間有所增長，粘度值有所降低，但隨分散劑量的增加，反應時間仍呈減小趨勢。（3） 改變硅酸鹽含量，將其降為 55%，黑料與醇料比例為 3：1，通過改變分散劑量來研究其在不同配比時對漿液凝膠時間及粘度的影響。具體配方、凝膠時間及粘度值見下表 3-3-3。表 3-3-

52、3 硅酸鹽添加量不同時分散劑量對注漿材料工作性能的影響編號硅酸鹽/g醇料/g黑料/g分散劑/g催化劑/g凝膠時間/s粘度/pas110020600.80.21022182100206010.296214310020601.20.293209410020601.40.286208由上表可以看出：當硅酸鹽含量降低，黑料與醇料比例為 3:1 時反應較慢，隨分散劑的加入，反應時間稍微有些加快，而粘度值略有降低。（4）再將硅酸鹽含量降為 53%，調節(jié)醇料與黑料比例，通過加入一定量的分河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）19散劑來研究其對漿液凝膠時間和粘度的影響。具體配方、凝結時間及其粘度下表

53、3-3-4。表 3-3-4 分散劑的加入對醇料與黑料不同配比下的注漿材料工作性能影響編號硅酸鹽/g醇料/g黑料/g分散劑/g凝膠時間/s粘度/pas19013.366.51.012718329016641.09820139018621.09221749020601.07923959023571.077272由上表可以看出：硅酸鹽含量為 53%時，固定分散劑添加量，隨黑料與醇料比例的增大，反應時間隨之拉長，反應性下降；另外，由于醇料量減少，其粘度值也有很大下降。3.4 甲醛尿素對注漿材料工作性能影響研究尿素與甲醛反應生成加聚物。一個尿素分子能很快地與兩分子甲醛生成二羥甲基脲。一個三聚氰胺分子可以

54、與多到六個甲醛分子加成生成六羥甲基三聚氰胺。這些經羥甲基化的分子能在酸性催化劑存在下進一步縮合成亞甲基和亞甲基醚鍵。如縮合反應時間很長就會生成不熔的聚合物網絡，提高凝結體強度。為此可以考慮加入甲醛、尿素來改善灌漿材料性能。（1）固定硅酸鹽含量，改變黑料與醇料的比例，然后再加入分散劑，研究其凝膠時間的變化規(guī)律。具體配方、凝膠時間及粘度值見下表 3-4-1。表 3-4-1 甲醛尿素的加入對醇料與黑料不同配比下的注漿材料工作性能影響編號硅酸鹽/g醇料/g黑料/g分散劑/g甲醛/g尿素/g凝膠時間/s粘度/pas137.510150.30.92.382369237.58.316.70.30.92.39

55、1227河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）20337.57.217.80.30.92.3107184由上表可以看出：當硅酸鹽及甲醛尿素添加量一定，而改變黑料與醇料比例，凝膠時間隨黑料與醇料比例的增大而增加；對于粘度值，由于粘度較大的醇料添加量減少，漿液粘度值下降。（2）將硅酸鹽、醇料、黑料及各種添加劑固定，改變甲醛與尿素添加量設計六組配方，具體配方、凝膠時間及粘度值見下表 3-4-2。表 3-4-2 不同量的甲醛尿素的加入對注漿材料工作性能影響編號硅酸鹽/g醇料/g黑料/g分散劑/g甲醛/g尿素/g凝膠時間/s粘度/pas188.420.2550.31.02.7101358288.

56、420.2550.31.22.596363388.420.2550.31.43.688367488.420.2550.31.64.177369588.420.2550.31.84.669371688.420.2550.32.15.454370有上表可以看出，在甲醛與尿素系列注漿材料中，甲醛與尿素反應而生成脲醛樹脂，當其添加量增加時，這種反應會逐漸增強，并放出一定熱量，從而促進聚氨酯固化反應的進行，使反應時間逐漸縮短，而其粘度值也會隨其添加量的增加而逐漸增大。3.5 甲醛三聚氰胺對注漿材料工作性能影響研究三聚氰胺與甲醛可以縮聚成三聚氰胺甲醛樹脂，具有較大的化學活性，很高的膠接強度，耐水能力高。因

57、此可以考慮在反應物中添加甲醛與三聚氰胺，以達到提高反應性，增強固結體強度的目的。（1） 將硅酸鹽、醇料、黑料及各種添加劑固定，改變甲醛與三聚氰胺的添加量設計六組配比試驗，具體配方、凝膠時間及粘度值見下表 3-5-1。河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）21表 3-5-1 不同量的甲醛三聚氰胺的加入對注漿材料工作性能影響編號硅酸鹽/g醇料/g黑料/g分散劑/g甲醛/g三聚氰胺/g凝膠時間/s粘度/pas137.510150.31.02.797371237.510150.31.23.293373337.510150.31.43.680378437.510150.31.64.1813805

58、37.510150.31.84.674384637.510150.32.15.472387由上表可以看出，在甲醛與三聚氰胺系列灌漿材料中，甲醛與三聚氰胺反應生成三聚氰胺甲醛樹脂，具有較高的化學活性，同時放出一定熱量，使得整個反應有所加快，并隨其添加量的增加，這種作用更加明顯，從而導致漿液凝膠時間的加快；同時由于生成了三聚氰胺甲醛樹脂，其粘度也隨之增加。（2）保持硅酸鹽含量不變，改變黑料與醇料比例，研究漿液在加入三聚氰胺后，其凝膠時間及粘度值變化。具體配方、凝膠時間及粘度值見下表 3-5-2。表 3-5-2 三聚氰胺的加入對注漿材料工作性能的影響編號硅酸鹽/g醇料/g黑料/g催化劑/g交聯(lián)劑/g

59、三聚氰胺/g凝膠時間/s粘度/pas137.56.2518.750.20.11.5103174237.57.117.90.20.11.596201337.58.316.70.20.11.587283437.51015.00.20.11.578368537.510.914.10.20.11.581394河南理工大學 2010 屆本科畢業(yè)論文（設計）22由上表可以看出，固定硅酸鹽及三聚氰胺添加量，黑料與醇料有最佳配比時，反應時間較快，隨黑料與醇料比例偏離最佳比例越遠，反應時間越長。對于粘度值，黑料與醇料比例越小，醇料添加量就越大，使得漿液粘度值迅速增加。3.6 羥甲基纖維素對 注漿材料工作性能影響

60、研究羥甲基纖維素具有增稠作用，當加入一定量的羥甲基纖維素時，吸收了混合液中的部分水分，使得混合液濃度增加，各反應物能更好的接觸，使反應更加充分，因此考慮在配方中添加羥甲基纖維素來調節(jié)或改善漿液的反應性，使固結體強度有所增加。（1）將硅酸鹽、醇料、黑料及各種添加劑固定，改變羥甲基纖維素添加量設計六組配方，具體配方、凝膠時間及粘度值見下表 3-6-1。表 3-6-1 不同添加量的纖維素對注漿材料工作性能的影響編號硅酸鹽/g醇料/g黑料/g分散劑/g纖維素/g凝膠時間/s粘度/pas137.510150.30.181385237.510150.30.274447337.510150.30.37149