改性顆?；钚蕴课綗煔庵蠧O2的研究

1、 干法吸附煙氣中二氧化碳技術(shù)應(yīng)用研究 目錄目錄.I摘要.IIIAbstract .IV前言.1第 1 章 緒論 .31.1 全球變暖和低碳經(jīng)濟(jì).31.2 二氧化碳捕集與封存.41.3 二氧化碳捕集技術(shù)的分類.51.3.1 燃燒后捕集技術(shù).61.3.2 干吸附劑捕集二氧化碳.81.4 非碳質(zhì)干吸附劑.91.4.1 沸石 .91.4.2 二氧化硅材料.101.4.3 金屬-有機(jī)骨架（MOFs）多孔集合物 .101.4.4 堿金屬基材料.111.4.5 金屬氧化物碳酸鹽材料.121.5 碳質(zhì)吸附劑 .121.5.1 有序多孔碳.131.5.2 石墨烯.131.5.3 活性炭纖維（ACFs） .141

2、.5.4 活性炭.141.6 立題背景和研究意義.141.7 本試驗(yàn)的研究?jī)?nèi)容.15第 2 章試驗(yàn)方案及原理.162.1 試驗(yàn)原料 .162.2 試驗(yàn)儀器 .172.3 試驗(yàn)方案 .172.3.1 活性炭預(yù)處理.182.3.2 改性試驗(yàn).182.3.3 吸附試驗(yàn).182.4 考察指標(biāo)和計(jì)算方法.182.4.1 考察指標(biāo).182.4.2 計(jì)算方法.182.5 吸附原理 .192.6 氣固吸附理論.192.6.1 Langmuir 吸附理論.202.6.2 混合氣體的 Langmuir 吸附理論.202.6.3 BET 吸附理論.202.6 改性試劑選擇.21第 3 章 改性試驗(yàn) .223.1 有

3、機(jī)胺試劑改性活性炭的試驗(yàn)研究.223.1.1 有機(jī)胺改性活性炭的表征.223.1.2 有機(jī)胺試劑改性活性炭單因素試驗(yàn).243.1.3 有機(jī)胺試劑改性活性炭正交試驗(yàn).283.1.4 有機(jī)胺試劑改性活性炭結(jié)果與分析.383.2 氨基試劑改性活性炭的試驗(yàn)研究.383.2.1 氨基試劑改性活性炭的表征.383.2.2 氨基試劑改性活性炭單因素試驗(yàn).393.2.3 氨基試劑改性活性炭正交試驗(yàn).423.2.4 氨基試劑改性活性炭的結(jié)果與分析.503.3 堿性試劑改性活性炭的試驗(yàn)研究.513.3.1 堿性試劑改性活性炭的表征.513.3.2 堿性試劑改性活性炭單因素試驗(yàn).523.3.3 堿性試劑改性活性炭正

4、交試驗(yàn).563.3.4 堿性試劑改性活性炭的結(jié)果與分析.633.4 本章小結(jié) .64第 4 章 吸附試驗(yàn) .654.1 吸附溫度對(duì)吸附試驗(yàn)的影響.654.2 CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)吸附試驗(yàn)的影響.654.3 氣體流速對(duì)吸附試驗(yàn)的影響.664.4 本章小結(jié) .67第 5 章 結(jié)論 .68致謝.69附錄 A 成果 .74附錄 B F 分布表.75干法吸附煙氣中二氧化碳技術(shù)應(yīng)用研究摘要溫室氣體的大量排放造成全球變暖，給人類的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)及可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。CO2作為最主要的溫室氣體，占溫室總效應(yīng)的 63%，可在大氣圈中存活幾十年到三千年。其主要來(lái)源 80%歸咎于燃燒煤炭、石油、天然氣等化石燃料；因

5、此吸附燒結(jié)煙氣中二氧化碳技術(shù)研究迫在眉睫。選用有機(jī)胺試劑（MEA、DETA）、氨基試劑（NH3、NH4NO3）和堿性試劑（NaOH、Ca(OH)2）對(duì)活性炭進(jìn)行改性，利用全自動(dòng)比表面及空隙度分析儀（BET）和 X 射線衍射儀（XRD）對(duì)改性前后樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明：改性效果最明顯（NaOH）的比表面積增加了 1395.05m2/g，總孔容增加了1.484cm3/g，平均孔徑減小了 2.99nm；且有新的堿性有機(jī)物物相生成，促進(jìn)了CO2的吸附。改性試驗(yàn)結(jié)果表明：堿性試劑氨基試劑有機(jī)胺試劑，其中 NaOH試劑改性效果最佳；最佳改性工藝條件為改性溫度為 70、改性試劑量為130ml、改性時(shí)間為 4

6、h、干燥時(shí)間為 6h，對(duì) CO2的吸附量為 8.21mmol/g。吸附試驗(yàn)結(jié)果表明：最佳的吸附工藝條件為吸附溫度為 45、CO2體積分?jǐn)?shù)為20%，氣體流速為 400L/h，其吸附量高達(dá) 8.45mmol/g。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：活性炭；改性；吸附；CO2Research on Application of the dry technique for carbon dioxide adsorption on flue gas AbstractThe emissions of greenhouse gases caused global warming, serious challenges has

7、been brought into economic, social and sustainable development of human being. as the most important greenhouse gas, CO2 accounts for 63% of the total effect of greenhouse, which can survive in the atmosphere for a few decades to three thousand years. The burning of coal, oil, natural gas and other

8、fossil fuels is the main source includes of CO2,which opccupied 80%.Therefore, it is urgent to study the technology about adsorption in in sintering flue gas of CO2.Organic amine reagents (MEA, DETA), amino group reagents (NH3, NH4NO3) and alkaline reagents (NaOH, Ca(OH)2) were selected to modify th

9、e activated carbon. Fully automatic specific surface, porosity analyzer (BET) and X-ray diffraction (XRD) were used to analyze the samples of before and after modifying. The results showed that the most obvious modified effect is NaOH, which specific surface area and total pore volume increased 1395

10、.05 m2, 1.484 cm3 per g respectively, average pore size decreased 2.99 nm. In addition, new alkaline In addition, new alkaline organic phase formed to promote the adsorption of CO2. The findings in modified experiment indicated that the alkaline reagent amino group reagents organic amine reagent, wh

11、ich NaOH reagent performed best; the best way to modify the process temperature is 70, reagent for 130ml, change time for 4h, the drying time is 6h, for CO2 adsorption capacity for 8.21mmol/g. The adsorption experiment results showed that the best conditions for the adsorption temperature of 45, CO2

12、 volume fraction of 20%, gas flow rate of 400L/h, and the adsorption capacity is up to 8.45mmol/g.Key words: activated carbon; modification; adsorption;CO2前言全球氣候變暖是當(dāng)今世界所面臨的一個(gè)最突出的問(wèn)題之一，更是人類面臨的重大問(wèn)題。以前很少被科學(xué)家研究，現(xiàn)在已經(jīng)成為人們現(xiàn)實(shí)生活中的一個(gè)很實(shí)際的問(wèn)題；它絕不是一朝一夕的問(wèn)題，它將在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)影響我們的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、生活、政治、外交等等1, 2。18802012 年，全球平均地表溫度升髙了

13、0.850.65-1.06，19512012年，全球平均地表溫度的升溫速率(0.120.08-0.14 /10a)幾乎是 1880 年以來(lái)升溫速率的兩倍；這樣迅速升高的溫度將會(huì)引起地球上的冰川融化，導(dǎo)至海洋平面上升，使許多沿海城市遭受滅頂之災(zāi)，造成土地惡化及大批環(huán)境難民無(wú)家可歸；氣候變暖導(dǎo)致的局部地區(qū)氣候異常，將使得極端氣候事件如高溫、洪水、干旱等災(zāi)害發(fā)生頻率加強(qiáng)，直接影響農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，威脅人類生命健康；氣候變暖還將進(jìn)一步影響全球水資源、森林資源和海洋資源的分布，從而對(duì)生物多樣性及自然生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生重要影響3?？梢?jiàn)，氣候變暖已經(jīng)嚴(yán)重影響到人類的生存和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，嚴(yán)峻的現(xiàn)實(shí)正不斷地向世界各

14、國(guó)敲響警鐘。溫室氣體的大量排放是造成全球變暖的主要原因，產(chǎn)生溫室效應(yīng)的氣體(主要包括二氧化碳（CO2)、甲烷（CH4)、氧化亞氮（N2O）、氟氫碳化物（HFCs）、全氟碳化物（PFCs)及六氟化硫（SF6）等 6 種氣體，據(jù)政府氣候變化專業(yè)委員會(huì)（IPCC)統(tǒng)計(jì)，二氧化碳排放量最大，對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)最大，占溫室總效應(yīng)的 63%，在大氣中生命周最長(zhǎng)，在大氣圈中可存活幾十年到三千年的時(shí)間。因此，控制 CO2排放是減緩溫室效應(yīng)的關(guān)鍵4, 5。二氧化碳的主要來(lái)源 80%歸咎于消費(fèi)煤炭、石油、天然氣等化石燃料6。在世界各國(guó)，燃用化石燃料電站均是 CO2排放的主要來(lái)源。在世界范圍內(nèi)，燃用化石燃料的電站大約

15、占 51%（其中燃煤占 36%、燃油占 9%、燃?xì)庹?6%）7?；茉凑既蚩偰茉吹?83%左右，在今后的幾十年里還會(huì)繼續(xù)利用化石燃料8。目前，每年生產(chǎn)和消費(fèi)的礦物能源約占全球能源生產(chǎn)和消費(fèi)總量的 10%，這相當(dāng)于排放出全球 CO2總排放量的 10%。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)自能源消耗和 CO2排放量將更加快速的增長(zhǎng)，2001 年我國(guó)的 CO2排放占全世界的12，2025 年將增至 17，這樣勢(shì)必會(huì)給我國(guó)乃至全球帶來(lái)更加嚴(yán)重的氣候和生態(tài)負(fù)面效應(yīng)，因此必須采取有效措施控制 CO2的排放，減緩“溫室效應(yīng)”的加劇9。中國(guó)在哥本哈根氣候峰會(huì)召開(kāi)之前宣布了控制溫室氣體排放的行動(dòng)目標(biāo)，即到 2020 年

16、單位國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值二氧化碳排放比 2005 年下降 40%至 45%，非化石能源占一次能源比重達(dá)到 15%，增加 4000 萬(wàn)公頃森林面積、森林蓄積量增加13 億立方米的指標(biāo)，并公布了行動(dòng)方案10, 11。目前世界各國(guó)都在積極研究 CO2的減排措施。減排措施之一就是對(duì)主要CO2排放源排出的 CO2進(jìn)行分離回收和利用（即富集），這是在能源結(jié)構(gòu)難以發(fā)生根本變化情況下的一種現(xiàn)實(shí)的方法12-14?；剂腺Y源的瘋狂開(kāi)采和二氧化碳的過(guò)度排放，導(dǎo)致地球上的環(huán)境惡化、氣候異常、資源枯竭，人類的生存面臨嚴(yán)重的威脅。因此，研究 CO2減排技術(shù)的意義是重大的。當(dāng)今國(guó)際上的CO2減排技術(shù)有很多，主要分為燃燒前脫碳、富

17、氧燃燒技術(shù)、燃燒后脫碳；但大多數(shù)技術(shù)都還處于試驗(yàn)階段，而且普遍存在效率低、能耗高、系統(tǒng)龐大，投資成本高，設(shè)備要求高等缺點(diǎn)，還不能進(jìn)行大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用，必須繼續(xù)進(jìn)行研究與開(kāi)發(fā)15-20。本文綜合國(guó)內(nèi)外 CO2富集技術(shù)的經(jīng)驗(yàn)，以提高 CO2吸附吸附容量為目標(biāo)，深入研究改性顆?；钚蕴扛患療煔庵?CO2應(yīng)用技術(shù)。針對(duì)顆?；钚蕴课降奶攸c(diǎn)，選用堿性試劑、有機(jī)胺和氨基有機(jī)試劑對(duì)顆?；钚蕴窟M(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)，對(duì)比其改性前后吸附性能的變化研究?？疾旄男郧昂箢w?；钚蕴课蕉趸嫉奈饺萘?、最佳工藝條件和影響因素的主次關(guān)系；期望對(duì)研究顆?；钚蕴课蕉趸技夹g(shù)有深遠(yuǎn)的意義和指導(dǎo)作用。第第 1 章章 緒論緒論全球氣候變

18、暖被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最大挑戰(zhàn)之一。CO2捕集和儲(chǔ)存（CCS）技術(shù)吸引越來(lái)越多的人關(guān)注，主要是減少不斷增加釋放到空氣中 CO2的量及其對(duì)全球氣候變化的影響。1.1 全球變暖和低碳經(jīng)濟(jì)全球變暖和低碳經(jīng)濟(jì)人類受到由溫室效應(yīng)引起的全球變暖的威脅。溫室效應(yīng)可以歸因于自工業(yè)化開(kāi)始增加的溫室氣體的排放，如二氧化碳（CO2），甲烷（CH4），氧化亞氮（N2O），含氯氟烴和六氟化硫（SF6）。在過(guò)去 100 年里，全球平均氣溫同比增長(zhǎng)了 0.74%，預(yù)計(jì)將在二十一世紀(jì)末另外增加 6.4%21。全球變暖導(dǎo)致干旱、洪水、熱浪和生態(tài)系統(tǒng)的破壞，并且由于氣候變化造成的經(jīng)濟(jì)損失預(yù)計(jì)占全球國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值（GDP）的 5-20

19、%。CO2是主要的溫室氣體，是全球變暖的主要原因22。CO2排放量的主要來(lái)源是熱電發(fā)電廠和工廠（如鋼廠和煉油廠），占全球CO2排放量的約 45%。據(jù)國(guó)際能源機(jī)構(gòu)（IEA）在 2013 的一份報(bào)告，全球大氣CO2濃度已經(jīng)從 2012 年約百萬(wàn)分之 280（280ppmv）增加到約 394ppmv。大部分排放到空氣中的二氧化碳來(lái)之化石燃料的燃燒（約 32 億噸 Gt 全球每年排放CO2量的約 99%）。IEA 和 OECD（經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織）預(yù)測(cè) CCS（二氧化碳捕集和封存）能保存約 14%，預(yù)期減少了 CO2的排放量的潛力。此外，政府間氣候變化專門委員會(huì)（IPCC）報(bào)告到，將有可能實(shí)現(xiàn)減少 C

20、O2排放量從2009 年水平到 2050 年的 50%以上。根據(jù)他們的模型估計(jì) CO2捕集的潛力，到2050 年歐盟（EU)估計(jì)有 300 億噸的 CO2可能被捕集和儲(chǔ)存。到 2050 年全球可能有 2400 億噸 CO2被捕獲。如果沒(méi)有 CCS 技術(shù)，到 2050 年達(dá)到 50%的全球減排目標(biāo)的成本會(huì)高出 70%23。由于這些全球性問(wèn)題，CO2排放到大氣中嚴(yán)格的全球法規(guī)已經(jīng)實(shí)施。隨著京都協(xié)議的強(qiáng)制實(shí)施，對(duì) CO2在大氣中的停留時(shí)間的關(guān)注越來(lái)越大，這將歸功于溫室效應(yīng)和 CO2生成率的自主減排技術(shù)與 CO2的后處理都收到了顯著的關(guān)注。各行業(yè)為了生存都需要積極處理這些規(guī)定。CCS 具有巨大潛力在將

21、來(lái)成為最重要的綠色技術(shù)之一24。目前，迫切需要研發(fā) CO2減排技術(shù)，我們相信 CCS 是從能源行業(yè)主要減少CO2排放的技術(shù)。然而，除了發(fā)達(dá)國(guó)家，有很少國(guó)家關(guān)注、投資、研發(fā) CCS。幸運(yùn)的是，現(xiàn)在全世界現(xiàn)在越來(lái)越關(guān)注，并正在做積極努力，使 CCS 商業(yè)化25。隨著減排的核證，一個(gè)全球 CCS 市場(chǎng)已經(jīng)開(kāi)始發(fā)展。IEA/OECD、EU 和美國(guó)預(yù)測(cè)，CCS 市場(chǎng)到 2020 年增長(zhǎng)到最大容量，并且還需要獲得更好見(jiàn)解對(duì)于CO2吸附既技術(shù)又經(jīng)濟(jì)的可能性26。1.2 二氧化碳捕集與封存二氧化碳捕集與封存CCS 的基本概念是捕集 CO2排放量，并沒(méi)有釋放到大氣中；它們包括封存或儲(chǔ)存，如圖 1 所示。CCS

22、是捕集和壓縮現(xiàn)有高濃度的 CO2來(lái)源、運(yùn)輸和安全地存放在地里或者海洋基巖的沉積層、并長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)的過(guò)程。CO2的運(yùn)輸是指通過(guò)管道或者其他手段將捕集和壓縮的 CO2運(yùn)輸?shù)椒獯娴攸c(diǎn)。CO2的儲(chǔ)存包括后期管理：觀察和預(yù)測(cè)儲(chǔ)存 CO2后基巖層的運(yùn)動(dòng)及其對(duì)環(huán)境的影響評(píng)估，并且評(píng)估在地里或者低海沉積捕集 CO2（盆地、油田等）的基礎(chǔ)巖層特點(diǎn)27。用于捕集、運(yùn)輸和儲(chǔ)存 CO2的技術(shù)總結(jié)在表 1 中。圖 1.1 二氧化碳捕集與封存（CCS）的概括和簡(jiǎn)介Fig.1.1 Concept and summary of CO2 capture and storage(CCS)CCS（二氧化碳的捕集與儲(chǔ)存）化石原料煤天然氣

23、石油二氧化碳捕集石化火力發(fā)電鋼鐵冶煉CO2CO2的轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存管道運(yùn)輸?shù)叵聝?chǔ)存氣體轉(zhuǎn)運(yùn)海底儲(chǔ)存表 1.1 CO2的捕集、運(yùn)輸和儲(chǔ)存技術(shù)Table 1.1 Technologies for capture, transportation, and storage of CO2技術(shù)名稱分類應(yīng)用領(lǐng)域燃燒后脫碳燃燒前脫碳CO2捕集技術(shù)富氧燃燒脫碳用于從電廠（熱電廠）和工廠（鋼鐵廠、煉油廠等）中直接捕集CO2的運(yùn)輸技術(shù)CO2壓縮和運(yùn)輸捕集的CO2運(yùn)輸?shù)絻?chǔ)存地是通過(guò)管道或者其他運(yùn)輸方式表征和基巖層的評(píng)估鉆孔和注射CO2儲(chǔ)存技術(shù)觀測(cè)和預(yù)測(cè)基巖層的運(yùn)動(dòng)評(píng)估對(duì)環(huán)境的影響和后期管理儲(chǔ)存在地面（盆、油田等）和大?；鶐r

24、層及其管理以上所有步驟被稱為 CCS。此外，CCS 技術(shù)允許化石燃料的持續(xù)使用并且文帝溫室氣體的密度。而且，CCS 可能減少 CO2減排的總成本，并提供不同方式來(lái)減少 CO2的排放量28。CCS 是一個(gè)全面的技術(shù)使用上述處理直接減少 CO2排放量。1.3 二氧化碳捕集技術(shù)的分類二氧化碳捕集技術(shù)的分類CO2捕集是一個(gè)核心技術(shù)，占 CCS 技術(shù)總成本的 70-80%。它分為燃燒后捕集技術(shù)、燃燒前捕集技術(shù)和富氧燃燒捕集技術(shù)29。三種 CO2捕集過(guò)程的示意圖分別如圖 1.2，圖 1.3，圖 1.430。圖 1.2 燃燒后 CO2捕集過(guò)程示意圖Fig.1.2 Schematic diagrams of

25、post-combustion of CO2 capture process燃燒爐煤炭/煤氣空氣熱和電CO2捕集CO2儲(chǔ)存CO2煙氣O2，N2收集圖 1.3 燃燒前 CO2捕集過(guò)程示意圖Fig.1.3 Schematic diagrams of pre-combustion of CO2 capture process圖 1.4 富氧燃燒CO2捕集過(guò)程示意圖Fig.1.4 Schematic diagrams of oxy-fuel of CO2 capture process燃燒后捕集技術(shù)包括從發(fā)電廠的排放氣體中收集 CO2。燃燒前捕集技術(shù)主要用于化肥和制氫，可以用于集成氣化聯(lián)合循環(huán)電站。雖

26、然燃料轉(zhuǎn)化處理（如：煤的氣化）在燃燒之前更復(fù)雜、成本更高，在氣體密度和 CO2壓力允許容易分離。富氧燃燒或者氧氣燃燒是在實(shí)驗(yàn)、工廠試驗(yàn)階段使用高純度的氧氣代替空氣。因此，CO2在氣流中的密度，也就是，排放氣體密度變高，導(dǎo)致 CO2易分離；無(wú)論怎樣，氧氣從空氣中的分離消耗更多的能量31。 1.3.1 燃燒后捕集技術(shù)燃燒后捕集技術(shù)在現(xiàn)有可利用的技術(shù)，燃燒后捕集是從燃燒后排放的氣體中捕獲 CO2，它空氣空氣分離燃燒爐O2煤炭/煤氣熱和電CO2提純煙氣收集O2，N2CO2儲(chǔ)存CO2空氣/蒸汽/O2煤炭/煤氣汽化碳分離CO2儲(chǔ)存燃燒爐空氣收集O2，N2熱和電CO2是對(duì)于現(xiàn)有的排放源來(lái)說(shuō)是最容易應(yīng)用的技術(shù)

27、。燃燒后捕獲使用濕/干吸附劑，它們被用于氣體分離，而分離和收集通過(guò)吸附/解析。CO2的燃燒后捕獲技術(shù)的分類如圖 1.532。在一般情況下，燃燒后捕獲技術(shù)包括濕法吸附、干法吸附、膜技術(shù)和低溫技術(shù)。目前研究的重點(diǎn)是利用干吸附劑在干法吸附。濕法吸附很好地用于處理燃燒排放的大量煙氣，并改變 CO2濃度非常有用；但是，吸附劑的再生需要高能量33。其它缺點(diǎn)是：使用加熱的吸收劑，對(duì)材料的侵蝕，固-氣反應(yīng)慢。干法吸附具有以下優(yōu)點(diǎn)：裝置簡(jiǎn)單、易于操作、對(duì)環(huán)境影響小和能效高；然而，它的性能不宜處理大量排放煙氣和吸附效率低。膜技術(shù)的工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單和能耗低；然而，它需要一個(gè)高成本模塊，不適合用于

28、處理大量排放的煙氣，壽命短。最后，低溫技術(shù)是由于其低透支成本和高可靠性的合適方法；然而，因?yàn)樗哪茉聪牟皇沁m合的方法34, 35。圖 1.5 CO2的燃燒后捕獲技術(shù)的分類Fig.1.5.Classification of application technologies for post-combustion capture of CO2吸收化學(xué)吸收胺類類氨法等物理吸收Selexol 法等吸附化學(xué)吸附(TSA)金屬氧化物等物理吸附法(PSA,TSA)沸石活性炭Si/Al 凝膠劑膜技術(shù)有機(jī)膜聚砜聚酰胺等無(wú)機(jī)膜金屬的陶瓷的等酶膜低溫分離法其它法化學(xué)循環(huán)法水合物法電化學(xué)法微生物法最近的研究集中在改

29、進(jìn)吸附劑和研發(fā)高效吸附劑達(dá)到經(jīng)濟(jì)有效的吸附性能。從大量的燃燒氣體中捕獲和分離 CO2仍然昂貴，并具有高能消耗；因此，需要開(kāi)發(fā)專門針對(duì)相對(duì)集中煙氣更有效的吸附劑。1.3.2 干吸附劑捕集二氧化碳干吸附劑捕集二氧化碳干吸附劑捕集 CO2的過(guò)程基于氣體-固體相互作用的 CO2選擇性分離。一般情況下，通用的干吸附劑如活性炭和分子篩在填充柱中使用。在干法吸附過(guò)程的重要變量是表面張力和吸附劑的孔徑，在吸附過(guò)程的溫度和分壓的大小。該方法包括吸附和解吸（再生）的重復(fù)循環(huán)36。不同類型的吸附如下：變壓吸附（PSA）；變溫變壓吸附（TSA），其中二個(gè)過(guò)程結(jié)合起來(lái)，即：吸附在低溫下通過(guò)加熱或降低壓力實(shí)現(xiàn)解析/再生；

30、變電壓吸附（ESA），即：吸附/解吸通過(guò)改變電壓，產(chǎn)生一個(gè)低電壓通過(guò)吸附劑；真空變壓吸附（VSA）。此外，基礎(chǔ)吸附技術(shù)，如壓力/真空變壓吸附（PVSA）經(jīng)常被研究，因?yàn)樗麄兊牡湍茉春拖鄬?duì)簡(jiǎn)單37, 38。最重要的是提高干吸附劑對(duì) CO2捕集的選擇性和吸附量，將其用于吸附許多不同來(lái)源大量排放的燃燒煙氣。CO2吸附可以得到改善和穩(wěn)定，是通過(guò)在吸附劑材料的表面引入具有高 CO2親和力的官能團(tuán)（主要是胺基）與 CO2反應(yīng)來(lái)完成的；然后，CO2可能被具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑選擇性地吸附39。為了獲得高吸附性能和高選擇性，不同的胺基成分負(fù)載在被用作 CO2吸附的固體材料上，這樣有望改善極化和 CO

31、2吸附。這種吸附劑有幾個(gè)有點(diǎn)：比如腐蝕問(wèn)題的解決和降低再生能耗成本。CO2和胺官能團(tuán)在無(wú)水條件下相互作用產(chǎn)生氨基甲酸酯過(guò)程如下40： (2-1)3222RNHRNHCOORNHCO (2-2)222222NHRNCOORNHRCO吸附過(guò)程極其重要的原因是它是可逆的并且吸附效率可能通過(guò)修正吸附材料的結(jié)構(gòu)來(lái)提高。選擇合適的吸附材料，因此可能提高 CO2的吸附效率。目前，主要市售的吸附材料是活性炭、沸石、中空纖維、氧化鋁41。每種材料有不同的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和表面官能團(tuán)，并且它們的應(yīng)用領(lǐng)域具有高特異性。一些典型非碳質(zhì)干 CO2吸附劑列于表 1.2 并且在下面部分進(jìn)行描述。表 1.2 主要非碳質(zhì) CO

32、2干吸附劑的比較Table 1.2 Comparison between major non-carbonaceous dry adsorbents for CO2 capture吸附劑優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)廉價(jià)易吸潮導(dǎo)致吸附量差微孔/孔隙多再生能耗高沸石、石英CO2吸附量適中（常溫常壓）再生難比表面積打（超過(guò) 10000m2/g）和固定的孔分布吸附性能差孔大小易控制成本高濕度敏感（CO2捕集失效）金屬有機(jī)骨架物（MOFs）根據(jù)金屬簇和有機(jī)配位體的各種組合可以提高 CO2的選擇性不宜在高溫下使用在低溫下（313k-343k）能吸附和解吸（類似胺基吸收）低吸附性能在潮濕條件下能收集 CO2反應(yīng)溫度高、解吸能耗

33、高堿金屬基的干吸附劑（K-,Na-等）在 473K 和常壓下，能吸收和再生操作復(fù)雜干化學(xué)吸附劑吸附/再生能耗高在673K，能吸附/解吸需連續(xù)添加吸附劑金屬氧化物（CaO,MgO,等）主要的燃燒前吸附劑過(guò)程復(fù)雜1.4 非碳質(zhì)干吸附劑非碳質(zhì)干吸附劑1.4.1 沸石沸石沸石是天然存在的典型的多孔硅酸鹽骨架材料，還可以通過(guò)人工來(lái)合成。它們的均勻孔徑為 0.5-1.2nm，這些相互連通的孔徑用于吸附/捕集氣體分子。因?yàn)檫@種特性被廣泛用于氣體分離和提純42。由于它在沸石層析方面的特性，以及與沸石骨架中的堿金屬陽(yáng)離子的強(qiáng)偶極-四極（靜電）之間的強(qiáng)烈反應(yīng)，在二氧化碳的收集方面被廣泛研究。沸石中的陽(yáng)離子，比如鋰

34、、鈉和鋁影響著二氧化碳對(duì)熱的吸附；隨著一價(jià)電荷（負(fù)電荷)密度的增加，吸附的熱量隨之增加43。很多團(tuán)體已經(jīng)報(bào)道了沸石的合成以及它的表征對(duì)于收集二氧化碳的作用，主要有 13X 型和 5A 型沸石，它們?cè)谑覝叵潞?100%的 CO2壓力下能捕集 3-25wt.%的吸附性能；它們?cè)谑覝叵潞?15%的 CO2分壓下也能捕集 2-12wt.%的吸附性能44。目前，使用殼聚糖作為輔助材料，粘結(jié)沸石 NaX 微粒制備了 CO2捕集材料。所獲得的微球具有約 1.3mm 的均勻力度、931m2/g 的比表面積和適中的抗壓強(qiáng)度 0.46MPa。在 298K、1bar 和 10bar 時(shí)，CO2吸附容量分別是 22.

35、7 wt.%和 31.2 wt.% 45。大部分使用沸石吸附煙氣中 CO2的研究都記住與 PSA 或者 VSA 過(guò)程。溫度和壓強(qiáng)對(duì)沸石的 CO2捕集性能有很大的影響。沸石通常用于 2bar 壓強(qiáng)以上，并且需要非常高的再生溫度，通常高于 573K；因此，CO2的再生導(dǎo)致巨大能量的損失46。此外，由于沸石易吸潮使其吸附性能的降低；因此，許多研究已經(jīng)對(duì)此進(jìn)行了改善。1.4.2 二氧化硅材料二氧化硅材料許多關(guān)于合成和改性二氧化硅材料的研究已經(jīng)很多，并且材料中含有大量的高效捕集 CO2的介孔材料47。使用聚丙烯酸作為胺嫁接在納米二氧化硅表面的多功能官能基，接著用聚乙烯亞胺（PEI）作為胺源合成富含胺的納

36、米二氧化硅吸附劑。樣品的 CO2吸附容量隨著溫度的增加而增加，并且在 313K 和 1bar 時(shí)，達(dá)到最大吸附容量為16.7 wt.%。在低溫條下的低吸附容量是由動(dòng)力學(xué)限制造成的。當(dāng)溫度升高到353K 時(shí)，吸附容量下降到只有 4.4wt.%，因?yàn)?CO2與胺之間的反應(yīng)是放熱過(guò)程（范特霍夫規(guī)則）48, 49。Le 等50研究表明：四乙烯五胺（TEA）-官能化/單分散的多孔二氧化硅微球成功的制備，是使用四乙氧基硅烷作為基體、十二胺作為模板劑和水解催化劑，然后在 873K 下煅燒和官能化用 TEA 制成。他們發(fā)現(xiàn)在 348K 和 1bar 時(shí)，二氧化硅微粒的最佳 TEA 負(fù)載量為 34wt.%，最大

37、 CO2吸附容量是 18.8wt.%。樣品在 TSA（解析溫度 393K）的 CO2吸附過(guò)程中表現(xiàn)出相對(duì)良好的熱穩(wěn)定性。Kjdary 等51建議 Cu、Fe、Ag 和 Au 納米顆粒摻入巰基丙基改性的二氧化硅來(lái) CO2捕獲。金屬離子和納米的納米復(fù)合材料的 CO2吸附容量增加顯著，分別為 20%和 100%。Cu-MP-S 在 323K 和 1bar 時(shí)的最大吸附容量為 22.9wt.%。除了摻入二氧化硅的氨基官能團(tuán)或者金屬納米顆粒載體外，各種二氧化硅材料的孔徑和合成時(shí)的顆粒均對(duì)提高 CO2捕獲性能有顯著的影響。1.4.3 金屬金屬-有機(jī)骨架（有機(jī)骨架（MOFs）多孔集合物）多孔集合物許多 MO

38、Fs 材料由無(wú)機(jī)（金屬族）和有機(jī)單元（配體）通過(guò)強(qiáng)鍵力（網(wǎng)狀合成）合成。組成成分的形狀、尺寸和性質(zhì)的不同可能合成 20000 多種不同的MOFs 材料，已經(jīng)研究表明它們的比表面積一般是 1000-10000m2/g 之間52。這種材料的具有很好的選擇性和很好的吸附容量，特別是對(duì) H2的吸附、CH4的吸附和一些有毒氣體的吸附，并且經(jīng)常被用作精細(xì)化學(xué)合成的催化劑53。CO2捕集的 MOF 吸附劑的結(jié)構(gòu)中由于分子相互結(jié)合在中心仍有用空間。這樣的結(jié)構(gòu)由于孔與有機(jī)分子和金屬離子的節(jié)點(diǎn)相互連接具有很大的體積。由于MOFs 材料的孔徑很容易地被控制，所以被廣泛地用作各種氣體的存儲(chǔ)介質(zhì)54。Caskey 等5

39、5研究表明：在 296K 和 0.1bar 時(shí)，它有一個(gè)值得注意的吸附容量 23.6wt.%；他們對(duì) CO2和 CH4的選擇性進(jìn)行了研究，但未對(duì) CO2/N2選擇性的研究。他們指出 Mg 基 MOF-74 的異常高的吸附 CO2的性能主要是 CO2的氧孤對(duì)軌道與配位不飽和金屬陽(yáng)離子之間的強(qiáng)相互作用，這表明它是一種很有前途的 CO2吸附劑。MOFs 在高壓下具有很高的 CO2捕集能力。然而，大多數(shù)的 MOFs 在 CO2的低分壓下具有低的 CO2捕獲能力相對(duì)于其它的固體物理吸附劑，并且 CO2的高分壓的維持是在經(jīng)濟(jì)是不可行的（單位處理成本）。經(jīng)濟(jì)可行 MOF 材料需要高效儲(chǔ)存和大體積的 CO2分

40、離，需達(dá)到 1 噸/天。此外，MOF 的有機(jī)配體與金屬絡(luò)合物的合成在很多情況下非常昂貴的，并且合成過(guò)程是復(fù)雜的。MOFs在 CO2捕集過(guò)程中的吸濕性使其存在耐用和機(jī)械強(qiáng)度的問(wèn)題。因此，MOFs 在火力發(fā)電廠的應(yīng)用是有限的56。1.4.4 堿金屬基材料堿金屬基材料堿金屬基（例如 Na、K、Al）的碳酸鹽材料作為再生干吸附劑，在相對(duì)溫和的條件下（低于 473K 的溫度）從煙道氣中捕集 CO2，這是具有獨(dú)立支持度并且已經(jīng)被研究。在這個(gè)過(guò)程中，堿金屬基碳酸鹽加入了各種無(wú)機(jī)載體如碳材料、氧化鋯、陶瓷、二氧化硅和氧化鋁；CO2吸收是通過(guò)水反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)（碳化；式 2-3），吸附劑的循環(huán)是通過(guò)脫碳實(shí)現(xiàn)（式 2-

41、4）57： (2-3)KNaMMHCOCOOHCOM,232232molKJHNaM/135,molKJHKM/141, (2-4)223222COOHCOMMKCO總所周知，CO2和 H2O 通常在 333-383K 反應(yīng)伴隨著碳吸附，從而在吸附過(guò)程中形成堿金屬基碳酸氫鹽，如式 2-3；并且在 373-473K 碳酸氫鹽再生成堿金屬碳酸鹽，同事釋放出 CO2。Na2CO3和 K2CO3的理論 CO2吸附容量分別是41.5wt.%和 31.8wt.%58。鋯酸鋰（Li2ZrO3）和硫酸鋰（Li4SiO4)是有前途的 CO2捕集劑，在高溫700-900K 時(shí)，也可以直接用于分離煙道氣中 CO25

42、9。特別是 Li4SiO4具有36.7wt.%的高 CO2吸附容量和在 CO2吸收和解吸循環(huán)中吸附容量很小變化的性質(zhì)，使其很有潛力成為 CO2捕集劑。Kato 等60研究表明：LiZrO3和 LiSiO4在低 CO2濃度（即 50ppv）時(shí)的 CO2吸附容量，并且總結(jié)出 LiSiO4的 CO2吸附容量比 LiZrO3的大 30 多倍。然而，硅材料比鋯材料便宜。這些堿金屬基材料在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上對(duì)高溫和低濃度的燃燒后 CO2捕集有很大的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗麄儾恍枰M(jìn)一步的冷卻過(guò)程；然而，這些吸附劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和持續(xù)吸附問(wèn)題在燃燒后真實(shí)煙道氣中應(yīng)用需要被解決。1.4.5 金屬氧化物碳酸鹽材料金屬氧化物碳酸鹽

43、材料礦物碳化技術(shù)使用金屬氧化物如 CaO 和 MgO 作為干化學(xué)吸附劑；化學(xué)反應(yīng)固定 CO2是一種不溶碳酸鹽61。MgO 已經(jīng)被證明是良好的特別備選的 CO2吸附劑，因?yàn)槠涑杀镜?、豐富和低毒性。然而，MgO 在中等溫度、干燥的條件下具有非常低的吸附容量 0.57wt.%。Han 等62建議具有像混凝土狀結(jié)構(gòu)的新型 MgO 基中孔復(fù)合材料使用簡(jiǎn)單共沉淀法合成，其為了用在 423-673K 的高溫范圍內(nèi)捕集煙道氣中的 CO2。微晶MgO 存在于氧化鋁框架具有 CO2吸附能力，在 473K，存在和不存在水蒸氣的時(shí)的 CO2吸附容量分別是 7.7wt.%和 13.1wt.%。再生溫度為 873K，并且

44、此時(shí)能穩(wěn)定循環(huán)。然而，化學(xué)反應(yīng)太慢，并且需要巨大的能量消耗。此外，在 673-1073K 之間進(jìn)行再生過(guò)程，即它也具有巨大能量消耗。因此，盡管使用金屬氧化物的碳酸鹽捕集 CO2也具有打的吸附體積，這種技術(shù)可能不適合儲(chǔ)存二氧化碳63。1.5 碳質(zhì)吸附劑碳質(zhì)吸附劑盡管碳質(zhì)材料由單一元素組成，它們有許多優(yōu)點(diǎn)，比如良好導(dǎo)熱性/化學(xué)穩(wěn)定性、電和熱傳導(dǎo)性、強(qiáng)度、彈性和生物親和性。它們?cè)跉怏w的吸附或者儲(chǔ)存中應(yīng)用非常好，因?yàn)樗鼈兒茌p，并且具有很大的比表面積和孔體積64。它們對(duì)CO2捕集也具有優(yōu)點(diǎn)：碳材料沒(méi)有濕氣敏感性，碳材料的成本合理，吸附/解吸溫度低于 373K，在大氣壓下可以使用，能耗低；這些所有因素影響

45、著目前在這個(gè)領(lǐng)域的研究。1.5.1 有序多孔碳有序多孔碳有序多孔碳材料由于其在氣體儲(chǔ)存、作為催化劑和載體、電極材料等方面的廣泛應(yīng)用引起了濃厚的研究興趣。目前，已經(jīng)研究了的許多有序多孔碳的合成方法包括：有機(jī)與有機(jī)自組裝直接合成，涉及碳基體和作為軟模板的嵌段共聚物之間的合成；使用二氧化硅作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向硬模板的納米澆鑄65。有序多孔材料有望作為 CO2吸附劑，因?yàn)槠渚哂泻艽蟮谋缺砻娣e、孔體積、吸附容量、很高的化學(xué)穩(wěn)定性、孔徑或孔道的易調(diào)整和表面易改性的性質(zhì)。尤其是，與市售高比表面積的碳相比其孔徑分布是相當(dāng)小卻均勻的。因此，他們被認(rèn)為是非常合適的 CO2吸附劑。然而，未改性的有序多孔碳的捕集 CO2的吸

46、附容量和選擇性比較差；因此，表面改性和孔徑控制對(duì) CO2捕集至關(guān)重要66, 67。Bin 等68研究表面：使用軟模板合成法合成的有序中孔碳在 278K 和 1bar時(shí)，具有 13.2wt.%的 CO2吸附容量 12.8 的 CO2/N2選擇性。通過(guò)三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的碳化制備的含 N 多孔碳在 298K 和 1bar 時(shí)具有 9.9wt.%的 CO2吸附容量。Ma 等69使用易得到的共混蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法合成含 N 多孔碳，其具有高達(dá) 1979m2/g 的比表面積和高達(dá) 4.32wt.%的含 N 量，在 298K 和 1bar 時(shí)具有18.9wt.%的 CO2吸附容量和 30 的 CO2/N2

47、選擇性。1.5.2 石墨烯石墨烯石墨烯氧化物（GO）是石墨烯的衍生物，并且通過(guò)各種官能團(tuán)與基地面和邊緣合成。通過(guò)各種官能團(tuán)表面改性 GO 材料和具有輕框架的 GO 類衍生物合成新型的材料都被廣泛的研究，主要是針對(duì)應(yīng)用在氣體儲(chǔ)存和分離、能量轉(zhuǎn)換和傳導(dǎo)器70, 71。Lee 等72使用新的 CO2變壓法制備等溫脫落 GO。他們認(rèn)為 CO2變壓法施加足夠的壓力以克服 GO 層間的范德華力和擴(kuò)展 GO，通過(guò)使大空隙的發(fā)展，從而促進(jìn) GO 脫離。結(jié)果表明，最好的樣品具有 547m2/g 的比表面積和2.468cm3/g 的總空隙體積，其在 298K 和 30bar 時(shí)，CO2吸附容量為 28.2wt.%

48、。1.5.3 活性炭纖維（活性炭纖維（ACFs）ACFs 具有納米結(jié)構(gòu)、大量的微空隙、非常大的比表面積和窄孔分布的性質(zhì)，使其程偉一種很好的吸附劑材料73。ACFs 的纖維狀使其更容易處理比粒狀和粉狀吸附劑74。Lee 等75通過(guò)化學(xué)活化方法改性市售 ACF 材料，使其具有優(yōu)異的 CO2吸附容量。研究表面：通過(guò)控制嵌入石墨晶格 KOH 的濃度，改變 ACF 孔結(jié)構(gòu)以提高其 CO2吸附容量。通過(guò)用 KOH:ACF=3：1 進(jìn)行熱處理的 ACF 在 298K 和1bar 時(shí)最高 CO2吸附容量為 25.0wt.%。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，超微孔尺寸分布對(duì) CO2吸附容量的影響比比表面積或微孔體積更大。主要是因?yàn)?/p>

49、超微孔具有大量的能提高 CO2分子吸附的吸附電位。1.5.4 活性炭活性炭活性炭是使用木屑、木炭、果核、椰子殼等堅(jiān)實(shí)果殼以及煤、焦油、巧青、聚合物等為原料，經(jīng)過(guò)高溫炭化，最后采用活化、酸洗或堿洗、漂洗等一系列工藝過(guò)程而制成的具有發(fā)這孔隙結(jié)構(gòu)的多孔固體材料，其含碳量約為 90%，具有疏水特性，耐酸耐堿?；钚蕴烤哂懈叨劝l(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的吸附能力，其吸附特性主要取決于它的空隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，是常用巧變壓吸附脫碳吸附劑76。活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)由原料以及制備方法決定；經(jīng)改性的活性炭表面存在堿性或酸性有機(jī)官能團(tuán)，使其呈弱極性?；钚蕴吭谖?CO2后易再生，減少了再生能耗，因此國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量的活性炭吸

50、附 CO2的研究77, 78。1.6 立題背景和研究意義立題背景和研究意義濕法是傳統(tǒng)的脫除二氧化碳的方法，脫除后產(chǎn)品氣純度高且處理量大，目前已得到廣泛深入的研究和應(yīng)用。但濕法存在著以下不足之處：脫除 CO2時(shí)，要考慮吸收劑的再生循環(huán)使用問(wèn)題，操作繁瑣。對(duì)含 CO2原料氣適應(yīng)性不強(qiáng)，需要復(fù)雜的預(yù)處理系統(tǒng)，而且設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問(wèn)題也比較嚴(yán)重，因此對(duì)一些關(guān)鍵設(shè)備的材質(zhì)要求很高，加大了設(shè)備的投資。作為濕法工藝相對(duì)而言，流程比較復(fù)雜，流體需要周期性升溫、降溫，并且溶劑再生還要消耗大的外供熱能。針對(duì)濕法存在的缺陷，本文綜合國(guó)內(nèi)外煙氣脫碳技術(shù)的經(jīng)驗(yàn)，采用顆粒活性炭干法脫碳方法。以期探索能夠滿足“高吸附量，

51、低能耗”的新型顆粒活性炭吸附劑。1.7 本試驗(yàn)的研究?jī)?nèi)容本試驗(yàn)的研究?jī)?nèi)容通過(guò)對(duì)比工業(yè)上應(yīng)用的活性炭吸附劑的優(yōu)缺點(diǎn)，選擇顆?；钚蕴窟M(jìn)行研究，通過(guò)堿性試劑、有機(jī)胺和氨基有機(jī)試劑對(duì)顆?；钚蕴窟M(jìn)行改性試驗(yàn)，對(duì)比改性前后吸附效果，研究各參數(shù)對(duì)改性前后顆?；钚蕴课?CO2的影響，獲得到CO2吸附量的影響主次因素。最后得到脫碳的最佳工藝參數(shù)。主要研究?jī)?nèi)容如下:1)選擇合適改性劑及改性工藝。通過(guò)堿性試劑、有機(jī)胺和氨基有機(jī)試劑對(duì)顆?；钚蕴窟M(jìn)行改性試驗(yàn)，對(duì)比其改性前后吸附吸性能的變化研究。探討改性劑的改性量、改性溫度及時(shí)間、干燥時(shí)間，并考察顆?；钚蕴扛男院蟮奈叫Ч?，選取最佳改性劑及改性工藝。2)考察 CO2體

52、積分?jǐn)?shù)、流速、溫度等因素對(duì)改性前后顆?；钚蕴课搅坑绊懽饔么笮。醪酱_定最佳工藝條件。第第 2 章試驗(yàn)方案及原理章試驗(yàn)方案及原理2.1 試驗(yàn)原料試驗(yàn)原料表 2.1 試驗(yàn)原料Table 2.1 Experimental material名稱英文簡(jiǎn)稱分子式出產(chǎn)地規(guī)格一乙醇胺胺MEAH2N(CH2)2OH 科密歐分析純二乙烯三胺DETA(NH2C2H4)2NH 科密歐分析純氨水NH3H2O科密歐分析純硝酸銨NH4NO3科密歐分析純氫氧化鈉NaOH科密歐分析純氫氧化鈣Ca(OH)2科密歐分析純活性炭ACC光復(fù)二氧化碳CO2貴陽(yáng)林誠(chéng)99%由于不同燒結(jié)煙氣中的 CO2的濃度在一定范圍內(nèi)變化，因此本試驗(yàn)采用

53、CO2與 N2模擬實(shí)際煙氣，考察的 CO2濃度范圍為 8%20%，典型的煙氣成分組成如下表所示。表 2.2 煙氣成分組成Table 2.2 Chemical composition of flue gas組分CO2N2O2COSOX雜質(zhì)百分比12.0%84.0%3.6%0.02%39mg/M3殘余2.2 試驗(yàn)儀器試驗(yàn)儀器表 2.3 試驗(yàn)主要儀器Table 2.3 The main experimental equipment全自動(dòng)比表面及空隙度分析儀是根據(jù) Bruuauer-Emmett-Teller 三人提出的多分子層理論的公式（BET 公式），對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到直線的截距和斜率，得到

54、在固體表面上覆蓋滿單分子層時(shí)所需要?dú)怏w的體積，計(jì)算出被測(cè)樣品比表面積。X 射線衍射儀（XRD）是對(duì)物質(zhì)和材料的組成和原子級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究和鑒定的基本手段，是利用 X 射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新技術(shù)。其主要用途有：1、確定物質(zhì)和材料中含有的化合物，即：物相；2、測(cè)定納米材料的晶粒大??；3、確定材料中的應(yīng)力、取向度、結(jié)晶度等；4、確定材料中各種化合物的各種原子排列及一些特殊性質(zhì)與其原子排列的關(guān)系。2.3 試驗(yàn)方案試驗(yàn)方案主要儀器參數(shù)說(shuō)明型號(hào)生產(chǎn)廠家全自動(dòng)比表面及空隙度分析儀測(cè)定活性炭性質(zhì)ASAP2020（M）美國(guó)麥克儀器公司X 射線衍射儀測(cè)定物相XPertPowder荷 PANa

55、lytical B.V.一帕納科微型往復(fù)活塞空氣壓縮機(jī)容積流量250L/min提供穩(wěn)定氣流V-0.28/8福建泉州市力達(dá)機(jī)械有限公司減壓器P1:15MPaP2:1.25MPa控制 CO2流量YQY-07上海明馨氣體設(shè)備有限公司數(shù)顯恒溫水浴鍋分度值 0.1保持溶液恒溫HH-S4常州普天儀器制造有限公司電熱恒溫干燥箱控溫范圍10300干燥活性炭WHL-65B天津市泰斯特儀器有限公司玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)分度值 8L/h控制 CO2流量LZB-4余姚市振興流量?jī)x器廠玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)分度值 20L/h控制空氣流量LZB-6蘇州化工儀表有限公司電子天平精確度:0.01稱量YP6001上海佑科儀器儀表有限公司CO2

56、紅外分析儀精確度:0.01測(cè)定 CO2的體積濃度GT901深圳市科爾諾電子科技有限公司緩沖瓶混合氣體直玻璃管吸附柱2.3.1 活性炭預(yù)處理活性炭預(yù)處理將顆?；钚蕴坑谜麴s水洗去表面的粉塵和雜質(zhì)，至少 10 次；再用干燥箱干燥 10h（110條件下），自然冷卻備用。2.3.2 改性試驗(yàn)改性試驗(yàn)稱取預(yù)處理后的 AC 放入燒杯，加入適量的改性試劑，攪拌 1min 后，在一定溫度下，冷凝回流。再用蒸餾水洗滌至洗滌液 PH=7 左右。最后干燥（110），自然冷卻至室溫備用。2.3.3 吸附試驗(yàn)吸附試驗(yàn)圖 2.1 吸附裝置Fig 2.1 the adsorption experimental system其

57、中，吸附柱是內(nèi)徑為 7mm、長(zhǎng)度為 135mm 的玻璃管。試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，控制 CO2和壓縮空氣的流量，將氣體在緩沖瓶中配置成相應(yīng)體積濃度的模擬煙氣，通入裝有適量的改性顆粒活性炭的吸附柱，吸附后的氣體進(jìn)入取 CO2氣體分析儀，可直接讀取 CO2的體積濃度，數(shù)據(jù)變化就記錄數(shù)據(jù)（C2）。2.4 考察指標(biāo)和計(jì)算方法考察指標(biāo)和計(jì)算方法2.4.1 考察指標(biāo)考察指標(biāo)對(duì)于吸附試驗(yàn)，考察指標(biāo)是吸附容量。2.4.2 計(jì)算方法計(jì)算方法CO2的吸附率為： （2-1）%100-)(121CCC吸附率式中：為模擬煙氣中 CO2的初始濃度，1C 為吸附后 CO2的體積濃度。2CCO2的吸附速率為： （2-2）mco2VV）吸

58、附速率（式中：為 CO2的體積流量，單位為 L/s；2coV 為氣體的摩爾體積，22.4L/mol；mV 為吸附率。改性前后吸附劑的吸附容量 q，可用吸附速率對(duì)時(shí)間進(jìn)行積分得到。2.5 吸附原理吸附原理吸附屬于傳質(zhì)過(guò)程的類型之一，是指當(dāng)流動(dòng)相與多孔材料表面發(fā)生接觸時(shí)，流動(dòng)相中的一個(gè)或多個(gè)組分會(huì)在多孔材料孔道內(nèi)產(chǎn)生蓄積，這種現(xiàn)象稱為吸附。根據(jù)流動(dòng)相與多孔材料表面官能團(tuán)間結(jié)合力的性質(zhì)，可將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附由流動(dòng)相與多孔材料表面官能團(tuán)間的范德華引力引起，對(duì) CO2的捕集機(jī)理：CO2+surfacew(CO2)(surface)，選擇性吸附 CO2是 CO2分子與吸附劑表面的范德華

59、力的作用，以及四極矩的 CO2與表面離子或極性位的相互作用，其結(jié)合力較弱，吸附熱比較小，比較容易脫附。如活性炭對(duì)混合氣的吸附分離?；瘜W(xué)吸附則由流動(dòng)相與多孔材料表面官能團(tuán)間發(fā)生化學(xué)鍵合引起，即化學(xué)反應(yīng)，一般需要在一定的溫度下啟動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，其吸附機(jī)理主要是吸附劑表面堿性位點(diǎn)與 CO2反應(yīng)形成化學(xué)鍵。通常是不可逆的，吸附熱也較大78。 絡(luò)合吸附是一種典型的弱鍵吸附，它能在吸附劑和吸附質(zhì)之間形成。這種以 絡(luò)合為基礎(chǔ)用于分離和純化的吸附劑稱為 絡(luò)合吸附劑。由于化學(xué)絡(luò)合鍵普遍強(qiáng)于范德華相互作用力，因而提高了吸附劑與吸附質(zhì)的選擇性。 絡(luò)合屬于化學(xué)配位鍵中特殊的一種，對(duì)于 絡(luò)合吸附劑，它屬于過(guò)渡金屬元素，當(dāng)與

60、吸附質(zhì)分子相互作用時(shí)，這些金屬和它們的離子通常會(huì)與 S 軌道形成 鍵，另外它們的 d 軌道能反饋電子云給被吸附分子的 軌道上79。2.6 氣氣固吸附理論固吸附理論2.6.1 Langmuir 吸附理論吸附理論Langmuir 所持的基本假設(shè)：（1）被吸附的分子之間無(wú)相互作用，并且表面是均勻的；（2）固體表面能量相等，吸附熱不變；（3）每個(gè)吸附點(diǎn)只能吸附一個(gè)分子。Langmuir 吸附理論方程為：bpbpVVm1其中，V 為一定溫度及吸附壓力為 p 時(shí)的吸附量，m3/kg；Vm 為極限吸附量，m3/kg；p 為吸附平衡時(shí)的言論，MPa；b 為吸附平衡常數(shù)，MPa-180。2.6.2 混合氣體的混