臭氧催化氧化的動力學研究

1、臭氧催化氧化廢水處理動力學研究進展摘要本文首先綜述了臭氧的物理化學性質(zhì)，臭氧催化氧化的反應機理及臭氧催化氧化技術(shù)在水處理方面的應用。其次以氯苯酚為例闡述ph、溫度、氣體流量、初始濃度等因素對臭氧氧化的影響。反應體系ph越大,越利于氧化反應。反應溫度升高反應速率加快;提高氣體流量有利于對氯苯酚的氧化反應;對氯苯酚初始濃度增加,對氯苯酚去除率降低,但絕對降解量增大。陳哲銘【1】通過對實驗數(shù)據(jù)的分析,認為對氯苯酚的去除過程符合擬一級反應動力學。楊德敏【2】等人在某種程度上證明了表觀反應速率常數(shù)分別與臭氧投加量和溶液初始n值成正相關(guān)性與苯酚初始質(zhì)量濃度成負相關(guān)性。最后闡述臭氧催化氧化技術(shù)的應用前景和存

2、在的問題。關(guān)鍵詞:對氯苯酚,催化臭氧氧化、動力學、催化氧化機理前言目前缺水已經(jīng)成為阻礙和制約我國經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展的重要因素【3-4】，因而開展污水深度處理回用技術(shù)研究具有重要的現(xiàn)實意義。臭氧具有很強的氧化性,臭氧氧化作為給水或污水深度處理技術(shù)及生化處理的預處理技術(shù)受到人們的高度關(guān)注57。但是單獨的臭氧氧化僅僅能夠去除部分含有不飽和雙鍵的芳香族化合物，但是對于那些化學結(jié)構(gòu)復雜、難以被生物降解的有機污染物（持久性有機物、內(nèi)分泌干擾物、“三致”物8）卻不能進行有效的氧化處理，因此臭氧催化氧化技術(shù)應運而生。與其他臭氧高級氧化技術(shù)一樣，催化氧化過程中能夠生成氧化性強的羥基自由基（·oh）。與單純的

3、臭氧氧化相比，催化氧化的效率更高并且對污染物沒有選擇性，可明顯增強對芳香族化合物、含氮及雜環(huán)類等有潛在危害的有機物的去除能力，增強臭氧氧化對有機物的破壞力和無機化程度。同時催化氧化能生成容易被活性炭吸收的有機物， 也能提高有機物的可生化性，因而可與后續(xù)的活性炭濾池產(chǎn)生協(xié)同作用，提高對有機物的綜合處理能力。例如：竹湘鋒【9】通過采用fe、mn及cu等過渡金屬離子為催化劑,對中間草酸和原始產(chǎn)物苯酚進行催化臭氧氧化的研究，考察臭氧氧化苯酚過程中初始污染物苯酚的降解過程,發(fā)現(xiàn)苯酚降解到草酸后,反應幾乎停止,而臭氧的催化氧化卻可以使該反應繼續(xù)進行。1 臭氧的物理化學性質(zhì)臭氧分子式為03，是氧的一種同素異

4、形體。在室溫下，臭氧是一種無色氣體，具有特殊的氣味。臭氧具有強氧化性，其氧化還原電位與ph值有關(guān)，在酸性溶液中，e=2.07v；在堿性溶液中，e=1.24v。臭氧之所以表現(xiàn)出強氧化性，是因為分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質(zhì)子性，臭氧分解產(chǎn)生的新生態(tài)氧原子也具有很高的氧化活性【10】。水中臭氧的變化很復雜，迄今為止，人們一般認為，加注到水中的臭氧往往有三種去向，單純物理上的逸出，臭氧與水中溶質(zhì)的直接氧化反應和臭氧的分解反應(包括各類自由基反應)，如圖1所示。2 臭氧催化氧化的反應機理在水溶液中， 臭氧的氧化作用通過直接反應和間接反應兩種途徑實現(xiàn)。直接反應即臭氧通過其強氧化性直接與有機污染物接

5、觸反應，改變有機物的化學結(jié)構(gòu)，將不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴，將大分子量的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子量的物質(zhì)，該反應具有選擇性。間接反應中臭氧不直接與有機污染物作用，而是在催化劑的作用下產(chǎn)生羥基自由基（·oh），它作為二次氧化劑與有機物發(fā)生反應，生成的有機自由基可繼續(xù)參與·oh的鏈式反應，或者通過生成的有機過氧化物自由基進一步發(fā)生氧化分解反應?！?4】3 臭氧催化氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀臭氧催化氧化技術(shù)是將臭氧的強氧化性和催化劑的吸附、催化特性結(jié)合起來， 能有效解決有機物降解不完全的問題。根據(jù)催化方式的不同，臭氧催化氧化可分為均相催化氧化和非均相催化氧化。均相催化氧化技術(shù)是首先發(fā)展起來的一種高級氧

6、化技術(shù)，它是通過向臭氧氧化系統(tǒng)投加液體催化劑來實現(xiàn)的，最常用的均相催化劑主要為過渡金屬離子。非均相催化氧化是利用固體催化劑協(xié)同臭氧氧化以降低反應活化能或改變反應歷程，從而達到深度氧化，最大限度地去除有機污染物的目的。非均相催化氧化反應中所涉及的催化劑主要包括金屬、金屬氧化物、（負載型） 過渡金屬、（負載型）過渡金屬氧化物12。3 臭氧催化氧化反應動力學3.1臭氧氧化動力學模型臭氧氧化過程包括直接和間接反應,常用一級反應方程來描述這兩反應的途徑1。因此典型化合物的臭氧氧化模型可以表示為兩個反應途徑的總合: 3.2影響臭氧催化氧化速率的因素（以氯苯酚為例說明）3.2.1溶液ph值對氯苯酚降解的影響

7、在臭氧氧化體系中,水溶液ph值對臭氧氧化降解有機物的速率有著重要的影響。這主要表現(xiàn)在三個方面:第一,對氯苯酚是一種弱酸,也是一種可離解有機物,在常溫下,loomg/l的對氯苯酚ph值3.56,對于絕大多數(shù)可離解有機物來說,離解狀態(tài)時臭氧氧化反應速率常數(shù)往往比分子狀態(tài)的反應速率常數(shù)要大得多【14】。ph值得升高將有利于對氯苯酚中間產(chǎn)物的離解。第二,溶液ph值升高將會促使臭氧的分解,產(chǎn)生氧化活性比臭氧更高的輕基自由基,從而達到更快和更徹底去除有機物的目的【15】。第三,ph值對臭氧溶解度的影響,ph值越高臭氧溶解度越小?！?6】3.2.2溫度對對氯苯酚的影響溫度對反應的影響體現(xiàn)在兩個方面:第一,溫

8、度升高降低反應活化能,有利于提高反應速率;第二,溫度升高,臭氧分解速度加快,使臭氧在水中的溶解度下降,氣液傳質(zhì)下降,使反應速率下降。3.2.3氣體流量對對氯苯酚的影響臭氧與對氯苯酚溶液的反應是一個氣液兩相反應,一般情況下,臭氧從氣相向液相的傳遞為液膜控制過程,液相傳質(zhì)系數(shù)隨氣體流量的增大而增大,因此增大氣流量將有利于臭氧向液相的傳遞,從而加快對氯苯酚的降解速率。3.2.4初始濃度對對氯苯酚降解的影響在相同的反應條件,不同初始濃度的對氯苯酚的降解速率有所不同,低濃度的相對來說降解速度更快一點。這是由于當初始濃度較高時,臭氧氧化對氯苯酚的中間產(chǎn)物濃度也越高,使得中間產(chǎn)物的臭氧耗用量增大,因而對氯苯酚的去除率也有所下降。因此,對氯苯酚廢水初始濃度越高去除率越低,但是隨著初始濃度的增加,絕對降解量卻在增加。4 臭氧催化氧化技術(shù)的應用前景和存在的問題臭氧催化氧化過程中產(chǎn)生的羥基自由基（·oh）作為一種二次氧化劑，具有很強的氧化性，對微量高穩(wěn)定性的有機物具有廣譜去除能力。臭氧催化氧化可以增強臭氧的利用率，提高氧化反應效率，減少臭氧化副產(chǎn)物的生成。所以在飲用水處理行業(yè)中該技術(shù)將會有非常廣闊的應用前景。但是，臭氧催化氧化作為一種新興技術(shù)，還有一系列的問題亟待研究，如：(1)機理尚不明確。(2) 臭氧多相催化氧化解決實際水質(zhì)污染問題的應用研究有限【17】，