第五章__多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、第五章 多原子分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)The Structure and Property of Polyatomic Molecules遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) （1）組成分子的原子在三維空間的排布次序、相對位置，）組成分子的原子在三維空間的排布次序、相對位置，通常由鍵長、鍵角、扭角等參數(shù)描述構(gòu)型和構(gòu)象。通常由鍵長、鍵角、扭角等參數(shù)描述構(gòu)型和構(gòu)象。分子的幾分子的幾何結(jié)構(gòu)何結(jié)構(gòu)可用衍射方法（包括可用衍射方法（包括 X 射線衍射、電子衍射和中子衍射線衍射、電子衍射和中子衍射）測定。射）測定。 （2）分子的電子結(jié)構(gòu)分子的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵型式和相關(guān)的能量參數(shù)，通、化學(xué)鍵型式和相關(guān)的能量參數(shù)，通常由分子

2、軌道的組成、性質(zhì)、能級高低和電子排布描述。分常由分子軌道的組成、性質(zhì)、能級高低和電子排布描述。分子的電子結(jié)構(gòu)可用譜學(xué)方法（包括分子光譜、電子能譜和磁子的電子結(jié)構(gòu)可用譜學(xué)方法（包括分子光譜、電子能譜和磁共振譜等）測定。共振譜等）測定。多原子分子的結(jié)構(gòu)包括兩方面內(nèi)容：多原子分子的結(jié)構(gòu)包括兩方面內(nèi)容：遼寧石油化工大學(xué)分子軌道對稱性和反應(yīng)機理分子軌道對稱性和反應(yīng)機理價電子對互斥理論價電子對互斥理論(VSEPR)雜化軌道理論雜化軌道理論離域分子軌道理論離域分子軌道理論1休克爾分子軌道法休克爾分子軌道法(HMO法法)離域離域鍵鍵和共軛效應(yīng)和共軛效應(yīng)23456目目 錄錄缺電子多中心鍵和硼烷結(jié)構(gòu)缺電子多中心鍵

3、和硼烷結(jié)構(gòu)7遼寧石油化工大學(xué)第五章第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)【教學(xué)要求】【教學(xué)要求】1掌握價電子對互斥理論判斷分子構(gòu)型和鍵角。掌握價電子對互斥理論判斷分子構(gòu)型和鍵角。2掌握雜化軌道理論的要點：雜化、雜化軌道、雜掌握雜化軌道理論的要點：雜化、雜化軌道、雜化軌道的正交歸一性、等性雜化和不等性雜化、化軌道的正交歸一性、等性雜化和不等性雜化、雜化軌道指數(shù)。雜化軌道指數(shù)。 。3掌握離域分子軌道與定域分子軌道的區(qū)別和聯(lián)系。掌握離域分子軌道與定域分子軌道的區(qū)別和聯(lián)系。4掌握休克爾掌握休克爾(HMO)理論：休克爾行列式，處理理論：休克爾行列式，處理共軛分子結(jié)構(gòu)，共軛分子結(jié)構(gòu)，分子圖的

4、應(yīng)用分子圖的應(yīng)用并解釋共軛分子的并解釋共軛分子的相關(guān)性質(zhì)相關(guān)性質(zhì)遼寧石油化工大學(xué)5. 用軌道對稱守恒原理和前線軌道理論分析化學(xué)用軌道對稱守恒原理和前線軌道理論分析化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)。6. 分析缺電子多中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu)。分析缺電子多中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu)。第五章第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)【教學(xué)重難點】【教學(xué)重難點】1重點：重點：雜化軌道理論；用休克爾雜化軌道理論；用休克爾(HMO)方法處方法處理共軛分子結(jié)構(gòu)，離域分子軌道理論的應(yīng)用。理共軛分子結(jié)構(gòu)，離域分子軌道理論的應(yīng)用。2難點：難點：離域分子軌道和定域分子軌道的概念，離域分子軌道和定域分子軌道的概念，休克爾休克爾(HMO)分

5、子軌道理論分子軌道理論 遼寧石油化工大學(xué)5.1 價層電子對互斥理論（價層電子對互斥理論（VSEPR）VSEPR：1940年英國化學(xué)家西奇威克（年英國化學(xué)家西奇威克（Sidgwick）和鮑威爾和鮑威爾(Powell)提出提出價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論（Valence Shell Electron Pair Repulsion）簡稱）簡稱VSEPR理論理論。后經(jīng)吉萊斯。后經(jīng)吉萊斯(Gillespie)和尼霍姆和尼霍姆(Nyholm)于于1957年發(fā)展為較簡單的又能比較準確年發(fā)展為較簡單的又能比較準確地判斷多原子分子幾何構(gòu)型的近代學(xué)說。地判斷多原子分子幾何構(gòu)型的近代學(xué)說。遼寧石油化工大學(xué)遼

6、寧石油化工大學(xué)一、價電子對互斥理論的要點一、價電子對互斥理論的要點 原子周圍各個價電子對之間由于互相原子周圍各個價電子對之間由于互相排斥排斥作用，作用，在鍵長一定的條件下，相互間距離在鍵長一定的條件下，相互間距離愈遠愈穩(wěn)定愈遠愈穩(wěn)定。要。要求價電子對等距離地分布在同一球面求價電子對等距離地分布在同一球面-形成規(guī)形成規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)則的多面體結(jié)構(gòu) 價電子對：價電子對：(1) 成鍵電子對成鍵電子對bp (bonding-pair) (2) 孤對電子對孤對電子對lp (lone-pair)價電子對之間排斥力的根源價電子對之間排斥力的根源1. 各電子對之間的靜電排斥力各電子對之間的靜電排斥力。2. P

7、auli 斥力，即價電子對之間自旋相同的斥力，即價電子對之間自旋相同的電子互相回避的效應(yīng)電子互相回避的效應(yīng)。 價電子對之間的斥力導(dǎo)致分布在中心原價電子對之間的斥力導(dǎo)致分布在中心原子周圍的價電子盡可能遠離。子周圍的價電子盡可能遠離。遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)對于對于ALm型分子記作：型分子記作： 二、多原子分子的構(gòu)型二、多原子分子的構(gòu)型ALmEn m 為為L原子的數(shù)目原子的數(shù)目(中心原子中心原子A的的成鍵電子對成鍵電子對數(shù)目，數(shù)目，中心原子中心原子A與與L原子的原子的鍵的數(shù)目鍵的數(shù)目) n 為為孤對電子對孤對電子對的的數(shù)目數(shù)目. m+n個原子和孤對電子對個原子和孤對電子對等距離地排布在同一

8、球面上等距離地排布在同一球面上 遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)三、判斷分子幾何構(gòu)型的原則：三、判斷分子幾何構(gòu)型的原則： 當(dāng)中心原子當(dāng)中心原子A周圍存在周圍存在m個配位體個配位體L及及n個孤個孤對電子對對電子對E（ALmEn）時，考慮各種因素，提出判）時，考慮各種因素，提出判斷分子幾何構(gòu)型的原則如下：斷分子幾何構(gòu)型的原則如下：1.為使價電子對間斥力最小，可將價電子對看作等距為使價電子對間斥力最小，可將價電子對看作等距離地排離地排 布在同一個球面上，形成規(guī)則的多面體形式。布在同一個球面上，形成規(guī)則的多面體形式。 當(dāng)當(dāng)m+n=2 時時，直線形直線形； 當(dāng)當(dāng)m+n=3 時時，三角形三角形； 當(dāng)當(dāng)m+

9、n=4 時時，四面體形四面體形； 當(dāng)當(dāng)m+n=5 時時，三方雙錐形三方雙錐形； 當(dāng)當(dāng)m+n=6 時時，八面體形八面體形。2.按照經(jīng)典的共價單鍵、雙鍵和三鍵結(jié)構(gòu)式加以按照經(jīng)典的共價單鍵、雙鍵和三鍵結(jié)構(gòu)式加以處理，將雙鍵、三鍵和單鍵均作為一個鍵區(qū)處理，將雙鍵、三鍵和單鍵均作為一個鍵區(qū)計算原子間互斥作用；鍵區(qū)間排斥力大小順計算原子間互斥作用；鍵區(qū)間排斥力大小順序為序為：三鍵三鍵-三鍵三鍵 三鍵三鍵-雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵-雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵-單鍵單鍵 單鍵單鍵-單鍵單鍵Cl(4)O(1)C(2)Cl(3)例：例：如右圖：如右圖：b3lyp/aug-cc-pvdz A(1,2,3) 124.1 A(1,2

10、,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9 遼寧石油化工大學(xué) 價電子對間排斥力大小順序：價電子對間排斥力大小順序： lp lp lp bp bpbp 孤電子對間排斥力隨角度的減小迅速增大：孤電子對間排斥力隨角度的減小迅速增大： 夾角夾角90o 的構(gòu)型，的構(gòu)型， lp-lp 斥力很大，構(gòu)型不穩(wěn)定斥力很大，構(gòu)型不穩(wěn)定 lp - lp必須排列在夾角必須排列在夾角 90o 的構(gòu)型中，斥力小，穩(wěn)的構(gòu)型中，斥力小，穩(wěn)定。定。CH4, NH3, H2O3. 孤對電子對比成鍵電子對肥大，對相鄰電子對的孤對電子對比成鍵電子對肥大，對相鄰電子對的排斥較大。排斥較大。NO2+, NO2 , NO2-, CH4

11、 (4BP) 正四面體形正四面體形NH3 (3BP+LP) 三角錐形三角錐形 H2O (2BP+2LP) V形形NO2+(180o)NO2 - （115o)NO2(132o)4. 電負性高的配體，吸引價電子能力強，價電子離電負性高的配體，吸引價電子能力強，價電子離中心原子較遠，占據(jù)空間相對較小。中心原子較遠，占據(jù)空間相對較小。F(5)F(4)C(1)H(2)F(3)例：例：如圖：如圖：b3lyp/aug-cc-pvdz R(1,4) 1.349 R(1,2) 1.097 A(2,1,3) 110.6 A(4,1,3) 108.3 遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)1. 確定價層電子對數(shù)。它可由下

12、式計算得到：確定價層電子對數(shù)。它可由下式計算得到：價層價層電子對數(shù)電子對數(shù)VP（中心原子（中心原子A價電子數(shù)價電子數(shù) + 配位原配位原子子L提供電子數(shù)提供電子數(shù) 離子代數(shù)值）離子代數(shù)值）/2原則：原則：A的價電子數(shù)的價電子數(shù)=主族序數(shù)。主族序數(shù)。配體配體L：H和鹵素每個原子各提供一個價電子，和鹵素每個原子各提供一個價電子，氧與硫不提供價電子氧與硫不提供價電子。正離子應(yīng)減去電荷數(shù)正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負離子應(yīng)加上電荷數(shù)。負離子應(yīng)加上電荷數(shù)。 例：例：VP(SO42-)=1/2(6+40+2)=4 四、推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：四、推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟： 確定電子對的空間構(gòu)型

13、：確定電子對的空間構(gòu)型： VP=2 VP=3 VP=4 VP=5 VP=6 18圖圖5.1 用用VSEPR方法判斷原子周圍配位體和孤對電子的空間排布方法判斷原子周圍配位體和孤對電子的空間排布遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)3. 確定分子的空間構(gòu)型：確定分子的空間構(gòu)型： LP = 0 ：分子的空間構(gòu)型同于電子對的空間構(gòu)型：分子的空間構(gòu)型同于電子對的空間構(gòu)型。BF3 (3BP) 平面三角形平面三角形BeCl2 (2BP) , 直線形直線形遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)CCl4 (4BP) 正四面體形正四面體形PCl5 (5BP) 三角雙錐形三角雙錐形PF6- (6BP) 正八面體形正八面體形遼寧

14、石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)LP0 ：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的空間構(gòu)型：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的空間構(gòu)型SnCl2 (2BP+LP) V形形PCl3 (3BP+LP) 三角錐形三角錐形SCl2 (2BP+2LP) V形形遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)TeCl4 (4BP+LP) 翹翹板形翹翹板形ClF3 (3BP+2LP) T形形ICl2- (2BP+3LP) 直線形直線形遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)PF6- (6BP) 正八面體形正八面體形IF5 (5BP+LP) 四棱錐形四棱錐形ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形平面正方形遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) 等電子原理

15、是指兩個或兩個以上的分子，它們等電子原理是指兩個或兩個以上的分子，它們的原子數(shù)相同（有時不算的原子數(shù)相同（有時不算H原子），分子中電子數(shù)原子），分子中電子數(shù)也相同，這些分子常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的也相同，這些分子常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，物理性質(zhì)也相近。幾何構(gòu)型，物理性質(zhì)也相近。CO2；N2O；NO2+五、等電子原理五、等電子原理想一想，想一想，CaF2 、SrF2、BaF2是什么構(gòu)型：是什么構(gòu)型： 價電子對互斥理論對少數(shù)化合物的構(gòu)型判價電子對互斥理論對少數(shù)化合物的構(gòu)型判斷不準。例如斷不準。例如CaF2，SrF2，BaF2是彎曲型是彎曲型的結(jié)構(gòu)，而不是直線型。的結(jié)構(gòu)，而不是直線

16、型。 價電子對互斥理論不能應(yīng)用的化合物：過價電子對互斥理論不能應(yīng)用的化合物：過渡金屬化合物（具有全充滿、半充滿或全渡金屬化合物（具有全充滿、半充滿或全空的空的d軌道的化合物除外）軌道的化合物除外） 遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)261. 根據(jù)價層電子對互斥理論根據(jù)價層電子對互斥理論(VSEPR)，SCl2、ClF3、NO2+的幾何構(gòu)型分別為的幾何構(gòu)型分別為 A. V形、形、T形、直線形形、直線形 B. 直線形、平面正三角直線形、平面正三角形、形、V形形C. V形、平面正三角形、直線形形、平面正三角形、直線形 D. 直線形、直線形、T形、形、V形形2.根據(jù)價層電子對互斥理論（根據(jù)價層電子對互斥

17、理論（VSEPR），），PCl3、SCl2、IF7的幾何構(gòu)型分別為的幾何構(gòu)型分別為 A. 三角錐形，三角錐形，V形，五角雙錐形形，五角雙錐形 B. 平面三角，直線，平面三角，直線，五角雙錐形五角雙錐形C. 平面三角，平面三角，V形，正七邊形形，正七邊形 D. 三角錐形，直線，三角錐形，直線，正七邊形正七邊形 六、實例六、實例遼寧石油化工大學(xué)5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論一、雜化概念的提出一、雜化概念的提出 1931年年P(guān)auling和和Slater提出提出雜化概念雜化概念，為了解為了解釋鍵角的變化。釋鍵角的變化。50年代，唐敖慶提出構(gòu)成雜化軌道的矩陣變換法年代，唐敖慶提出構(gòu)成雜化軌道的矩陣變

18、換法遼寧石油化工大學(xué)5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論同一原子中能量相近的各個原子軌道線性組合同一原子中能量相近的各個原子軌道線性組合,形成形成成 鍵 能 力 更 強 的 新 的 原 子 軌 道 的 過 程 叫成 鍵 能 力 更 強 的 新 的 原 子 軌 道 的 過 程 叫 雜 化雜 化(hybridization),這種新的原子軌道叫這種新的原子軌道叫雜化雜化(原子原子)軌道軌道(hybrid atomic orbital)1.定義定義 nkniccccnknknikikik, 3 , 2 , 1, 3 , 2 , 1,22111舊軌道舊軌道第第k個雜化軌道中第個雜化軌道中第i個參加雜化的舊

19、軌道組合系數(shù)個參加雜化的舊軌道組合系數(shù)二、二、 雜化軌道雜化軌道顯然顯然 n 個原子軌道參加雜化，生成個原子軌道參加雜化，生成 n 個雜化軌道。個雜化軌道。雜化的目的：雜化的目的：有利于成鍵。有利于成鍵。重新組合的原子軌道重新組合的原子軌道（雜化軌道）成鍵時可以更有效地重疊，就是說（雜化軌道）成鍵時可以更有效地重疊，就是說雜雜化軌道比原來的原子軌道成鍵能力更強。化軌道比原來的原子軌道成鍵能力更強。雜化的動力：雜化的動力：周圍原子的影響。周圍原子的影響。雜化的規(guī)律：雜化的規(guī)律：軌道的數(shù)目不變，空間取向改變軌道的數(shù)目不變，空間取向改變 ；雜雜化軌道能與周圍原子形成化軌道能與周圍原子形成更強的更強的

20、 鍵，或安排孤對鍵，或安排孤對電子，而不會以空的雜化軌道存在電子，而不會以空的雜化軌道存在。 遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) nkniccccnknknikikik, 3 , 2 , 1, 3 , 2 , 1,22111雜化軌道雜化軌道舊軌道舊軌道第第k個雜化軌道中第個雜化軌道中第i個參加雜化的舊軌道組合系數(shù)個參加雜化的舊軌道組合系數(shù) 要說明的是這個表達式與要說明的是這個表達式與MO-LCAO完全一完全一致，但代表的意義不同，這里致，但代表的意義不同，這里 是指同一原子的是指同一原子的不同態(tài)不同態(tài)(不同原子軌道不同原子軌道)。雜化原子軌道仍是原子雜化原子軌道仍是原子軌道軌道。分子軌道為分子軌

21、道為實軌道實軌道, ,而雜化軌道為而雜化軌道為虛軌道。虛軌道。i遼寧石油化工大學(xué)5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論1 1223 344kkkkkcccc例如：例如：s-p型雜化型雜化用用Yi代替代替spn雜化雜化1234xyzkkskpkpkpc Yc Yc Yc Y 此式展開后，有此式展開后，有4個雜化原子軌道個雜化原子軌道(k=1,2,3,4), 雜化軌道波函數(shù)的構(gòu)造就是確定雜化軌道波函數(shù)的構(gòu)造就是確定16個系數(shù)個系數(shù) cki 的問的問題了，雜化軌道間的夾角，雜化軌道中各原子軌題了，雜化軌道間的夾角，雜化軌道中各原子軌道的成分都可以通過道的成分都可以通過 cki 來解決。來解決。遼寧石油化工

22、大學(xué)5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論3、雜化軌道滿足、雜化軌道滿足正交歸一化正交歸一化要求要求正正交交歸歸一一jijidijji01*11222212122niknkkkinkkkikkkccccdcdd.)(|*同理，也存在同理，也存在列列歸一歸一和和列正交列正交性質(zhì)。性質(zhì)。1232222, nkkkkcccc令令(,分別為分別為 s-p 型雜化中所含型雜化中所含 s, p 原子軌道的成分原子軌道的成分) 遼寧石油化工大學(xué)5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論可推出可推出nikic121第第k k個雜化軌道中各純原子軌道的成分個雜化軌道中各純原子軌道的成分第第i i 個原子軌道在個原子軌道在k k

23、個雜化軌道中的成分個雜化軌道中的成分通常記為通常記為)()()(222kdkkpkkskcdcpcs成成分分，成成分分，成成分分4、單位軌道貢獻為、單位軌道貢獻為1nkkic121 指某一原子軌道系數(shù)的平方和為指某一原子軌道系數(shù)的平方和為1，即每個參加，即每個參加雜化的原子軌道，在所有新的雜化的原子軌道，在所有新的n個雜化軌道中該軌道個雜化軌道中該軌道成分之和必為一個單位。成分之和必為一個單位。 遼寧石油化工大學(xué)上節(jié)課小結(jié)上節(jié)課小結(jié)價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論 1.理論要點（形成規(guī)則多面體）理論要點（形成規(guī)則多面體） 2. 考慮的因素（規(guī)則多面體，化學(xué)鍵相考慮的因素（規(guī)則多面體，化學(xué)鍵

24、相互互 作用，孤對電子和成鍵電子對，配體和中作用，孤對電子和成鍵電子對，配體和中心原子的電負性）心原子的電負性） 3. 價層電子對數(shù)價層電子對數(shù)VP（中心原子（中心原子A價電價電子數(shù)子數(shù) + 配位原子配位原子L提供電子數(shù)提供電子數(shù) 離子代數(shù)值）離子代數(shù)值）/2 4.等電子原理等電子原理ALmEn 遼寧石油化工大學(xué)雜化軌道理論雜化軌道理論 1.雜化的概念，同一原子中能量相近原子軌道線雜化的概念，同一原子中能量相近原子軌道線形組合；形組合；原子軌道原子軌道，形成，形成鍵和填充孤對電子，鍵和填充孤對電子，虛軌道。虛軌道。上節(jié)課小結(jié)上節(jié)課小結(jié)pzpypxspzpypxspzpypxspzpypxscc

25、cccccccccccccc44434241434333231324232221214131211144434241343332312423222114131211ccccccccccccccccnkcnkcniikniki,21 1 21 11212jkccjkccniijiknijiki11 0 0遼寧石油化工大學(xué)5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論三、雜化軌道分類三、雜化軌道分類 等性雜化軌道等性雜化軌道：在某個原子的幾個雜化軌道中，在某個原子的幾個雜化軌道中，參與雜化的參與雜化的s、p、d 等成分相等（每個雜化后的軌等成分相等（每個雜化后的軌道中含有原軌道的比例相等），稱為等性雜化軌道；道

26、中含有原軌道的比例相等），稱為等性雜化軌道； 不等性雜化軌道不等性雜化軌道：如果不相等，稱為不等性雜如果不相等，稱為不等性雜化軌道?；壍?。ncccniii122221.遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) 對對spmdn等性雜化，等性雜化軌道中等性雜化，等性雜化軌道中s,p,d軌道所軌道所占幾率為：占幾率為：nmndnmmpnms1111軌道占：軌道占：軌道占：軌道占：軌道占：軌道占：例：例：sp3d2雜化軌道中，雜化軌道中，212313222zyxpppccc22211 323ddcc 6123112sc遼寧石油化工大學(xué)5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論四、雜化軌道間夾角四、雜化軌道間夾角依雜化

27、軌道的正交性，可推出兩個雜化軌道之間的夾角公式：依雜化軌道的正交性，可推出兩個雜化軌道之間的夾角公式：02325212332)coscos()cos(cosklkllkkllklklk式中式中 原原子子軌軌道道所所占占的的成成分分、個個雜雜化化軌軌道道中中個個和和第第分分別別為為在在第第、fdpslk當(dāng)當(dāng)lklklklk,，即等性雜化，上式為：即等性雜化，上式為：02325212332)coscos()cos(coss p雜化雜化spsp2sp3 ()180120109.5構(gòu)型構(gòu)型直線直線正三角形正三角形正四面體正四面體等性等性spn 雜化軌道雜化軌道 k， l間的夾角間的夾角 kl 為為kl

28、klcoscos 01-cos 102325212332)coscos()cos(cosklkllkkllklklk對不等性對不等性spn雜化：雜化： )1)(1 (coslklkkl遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)五、雜化軌道的成鍵能力五、雜化軌道的成鍵能力 Pauling 將原子軌道角度函數(shù)的極大值定義為原將原子軌道角度函數(shù)的極大值定義為原子軌道的成鍵能力子軌道的成鍵能力 f。 假定在假定在角度分布上的極大值角度分布上的極大值作為成鍵能力作為成鍵能力f 的度的度量，并將量，并將 s 軌道的成鍵能力定為軌道的成鍵能力定為1:531dpsfff,則則：s p雜化雜化: 一般的表示形式為：一般的

29、表示形式為：bpasi令：令：22,ba 和和 分別為分別為s和和p的成分的成分遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)pspsi1s-p雜化軌道的成鍵能力：雜化軌道的成鍵能力：)1 (3pspsfff雜化軌道雜化軌道p成分愈高成鍵能力愈大成分愈高成鍵能力愈大 s-p雜化雜化: f (sp3) f (sp2) f (sp) f (p) f (s)753雜雜fs-p-d-f等性雜化軌道成鍵能力等性雜化軌道成鍵能力雜化軌道雜化軌道 參加雜化的原子軌道參加雜化的原子軌道 構(gòu)型構(gòu)型 對稱性對稱性 實例實例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , p

30、y , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直線型直線型 Dh CO2 , N3- 平面三角形平面三角形 D3h BF3 , SO3四面體形四面體形 Td CH4平面四方形平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方雙錐形三方雙錐形 D3h PF5四方錐形四方錐形 C4v IF5正八面體形正八面體形 Oh SF6 表表5.1 一些常見的雜化軌道構(gòu)型一些常見的雜化軌道構(gòu)型遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)六、六、雜化軌道理論的應(yīng)用（求解雜化軌

31、道波函數(shù)）雜化軌道理論的應(yīng)用（求解雜化軌道波函數(shù)）1. 等性等性sp 雜化雜化C2H2為例為例,180=,21=,21=坐標軸的選取兩個雜化軌道在兩個雜化軌道在 方向。方向。 z120遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)1pssp可以驗證可以驗證21,滿足正交、歸一性滿足正交、歸一性xxpsps2121 212121凡是用凡是用sp雜化的碳原子一定以三重鍵或聚集雙鍵與其它原子相結(jié)合。雜化的碳原子一定以三重鍵或聚集雙鍵與其它原子相結(jié)合。HCCHHCNH2CCCH2 為為 ， ， 的線性組合的線性組合1pxpypzp0cos90cos90cos1zyxpppp遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)2. 等性

32、等性sp2 雜化雜化BF3為例為例,120=,32=,31=坐標軸的選取坐標軸的選取 1 3 230 30 xy113231PSPxS3231)90cos0cos(3231pyPxS遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)223231PS 1 3 230 30 xyPyPxS2161313PyPxS216131)(30603231CosCosPyPxS 與與 的區(qū)別是的區(qū)別是 投影為負值。投影為負值。32py1.具有電子組態(tài)具有電子組態(tài)s2p1的原的原子子(如：如：B, Al)與其它原與其它原子形成共價鍵時常采用子形成共價鍵時常采用sp2雜化。如雜化。如BF32.有機分子中以一個雙鍵、兩個單鍵與其它原

33、子結(jié)合的碳原子有機分子中以一個雙鍵、兩個單鍵與其它原子結(jié)合的碳原子常常采用采用sp2雜化。如雜化。如羰基羰基。遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)d2sp3 (sp3d2) hybridization (Octahedral)遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)2、不等性雜化、不等性雜化例例1 H2O分子鍵角為分子鍵角為104.5 ，可用，可用sp3不等性雜化解釋不等性雜化解釋 軌道軌道 1和和 2是等性雜化的是等性雜化的 2504. 05 .104cos1cos1279402060.,.相當(dāng)于相當(dāng)于s0.206p0.794雜化雜化,即即sp3.85雜化雜化 ps8 . 02 . 01yxyxpppp

34、p79. 061. 0)2/5 .104sin()2/5 .104cos(12104.5 遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)yxyxppsppsps70054045079061089045080201.).(.yxpps70. 054. 045. 02ps7 . 03 . 03孤對電子軌道孤對電子軌道 034344 .115,429. 03 . 013 . 01cosyxppp)2/4 .115sin()2/4 .115cos(相當(dāng)于相當(dāng)于s s0.30.3p p0.70.7雜化雜化, ,即即spsp2.332.33雜化雜化 遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)例例2 NH3分子為三角錐型結(jié)構(gòu)分子為

35、三角錐型結(jié)構(gòu),鍵角分別為鍵角分別為107和和110 ,可用可用sp3不等性雜化解釋不等性雜化解釋: 77. 0)23. 01 (,23. 029. 01107coscosS0.23P0.77 即即 SP3.35 psps88. 048. 077. 023. 0鍵另一個孤對電子軌道另一個孤對電子軌道: =0.31; =0.69psps830560690310.孤孤S0.31P0.69 即即 SP2.23 遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)習(xí)題習(xí)題1： 不等性不等性sp2 雜化雜化 甲醛甲醛 為例為例OCH2pypxs7071. 04248. 05652. 02pypxs70710424805652

36、01.pxs7994. 06008. 03習(xí)題習(xí)題2：指出下列分子（或離子）的雜化態(tài)：指出下列分子（或離子）的雜化態(tài)及幾何構(gòu)型：及幾何構(gòu)型： NF3，BF3，NH3，NH4+，NH2-，H2S，PCl3，O3，N3-，SO42-，SO32-遼寧石油化工大學(xué)5.3 離域分子軌道理論離域分子軌道理論雙原子分子雙原子分子“平均平均”結(jié)結(jié)果果定域定域(與與VB法一致法一致)離域離域(即通常意義的離域即通常意義的離域)VB 雙中心雙中心MO 雙中心雙中心(簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論)多原子分子多原子分子VB 雙中心雙中心MO 多中心多中心(離域分子軌道離域分子軌道, 正則分子軌道正則分子軌道)遼寧

37、石油化工大學(xué)5.3 離域分子軌道理論離域分子軌道理論價鍵理論主張電子配對價鍵理論主張電子配對成鍵，成鍵，本質(zhì)上是定域化的本質(zhì)上是定域化的；但有些事實用定域鍵無法解但有些事實用定域鍵無法解釋例如，釋例如，CH4價電子有兩價電子有兩個個UPS峰，表明峰，表明3對價電子能對價電子能量較高（量較高（-14.35 eV），另一），另一對能量較低（對能量較低（-22.91 eV）這一事實必須用分子軌道理這一事實必須用分子軌道理論解釋論解釋遼寧石油化工大學(xué))(iiaaiaiirUrZH5221單電子近似下的哈密頓算符單電子近似下的哈密頓算符 iiiiEH一、甲烷一、甲烷(CH4)的離域分子軌道的離域分子軌道

38、 構(gòu)成分子軌道的簡捷作法是先把構(gòu)成分子軌道的簡捷作法是先把4個個H的的AO形成形成如下如下4種種 “對稱匹配線性組合對稱匹配線性組合(SALC)”,或或“群軌道群軌道” ,使每一種都能與使每一種都能與C的一個的一個AO對稱匹配對稱匹配.5.3 離域分子軌道理論離域分子軌道理論 用分子軌道理論處理多原子分子時，按照用分子軌道理論處理多原子分子時，按照MO的普遍性原則，的普遍性原則， 把整個分子作為一個整把整個分子作為一個整體，其中體，其中每個電子都是在整個分子骨架上運每個電子都是在整個分子骨架上運動動。例如：。例如：CH4中每個電子都是在五個原子核中每個電子都是在五個原子核及其它電子組成的場中運

39、動，而不是在兩個及其它電子組成的場中運動，而不是在兩個鍵連原子間運動。鍵連原子間運動。遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)CH4的離域的離域(正則正則)分子軌道波函數(shù)的構(gòu)造分子軌道波函數(shù)的構(gòu)造處理問題的基本思路處理問題的基本思路: 先將四個先將四個H(分別標記為分別標記為a,b,c,d)的的 1s 軌道組合成對軌道組合成對稱性群軌道，然后再與稱性群軌道，然后再與 C 的的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子軌道進原子軌道進行線性組合行線性組合(實際上是實際上是8個原個原子軌道進行組合，肯定會產(chǎn)子軌道進行組合，肯定會產(chǎn)生生 8 個分子軌道個分子軌道)遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)1=c12s

40、+c2(Ha+Hb+Hc+Hd )2=c32px+c4 (Ha+Hb-Hc-Hd )3=c32py+c4 (Ha-Hb-Hc+Hd )4=c32pz+c4 (Ha-Hb+Hc-Hd )2111112C:()對應(yīng)于 的zabcdpssss2111112C:()對應(yīng)于 的abcdsssss2111112C:()對應(yīng)于 的xabcdpssss2111112C:()對應(yīng)于 的yabcdpssss SALC*11*11*11111:(1111) :(1111)2211:(1111):(1111)2211:(1111):(1111)221:(11112sabcdsabcdxxabcdxxabcdyyabc

41、dyyabcdzzabcdasssssassssstpsssstpsssstpsssstpsssstpssss*11):(1111)2zzabcdtpssss成鍵離域分子軌道成鍵離域分子軌道 反鍵離域分子軌道反鍵離域分子軌道 （正則分子軌道（正則分子軌道CMO) （正則分子軌道（正則分子軌道CMO) 群軌道與群軌道與C的的AO同相、反相組合，產(chǎn)生成鍵、反鍵離域同相、反相組合，產(chǎn)生成鍵、反鍵離域分子軌道，即正則分子軌道分子軌道，即正則分子軌道(CMO)：遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)C4HCH41t1a1S2P2S1t1a（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UPS：

42、-22.91eV）CH4 的價層分子軌道能級圖的價層分子軌道能級圖8個價電子填充在個價電子填充在4個成鍵分子軌道上。個成鍵分子軌道上。 由光電子能譜測出由光電子能譜測出a1軌道的電離能為軌道的電離能為22.9eV，其余三個軌道其余三個軌道t1的電離能為的電離能為14.4eV。sxyzs*x*y*z*遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)CHHHH CH4有四個等同的鍵有四個等同的鍵，這與，這與CMO描述的兩描述的兩種 能 級 不 矛 盾種 能 級 不 矛 盾 . 因 為因 為CMO中的成鍵軌道與中的成鍵軌道與VB中的化學(xué)鍵不是簡中的化學(xué)鍵不是簡單的對應(yīng)關(guān)系單的對應(yīng)關(guān)系. 任一成任一成鍵軌道都遍及每個

43、化學(xué)鍵軌道都遍及每個化學(xué)鍵，成鍵電子對每個化鍵，成鍵電子對每個化學(xué) 鍵 都 有 貢 獻學(xué) 鍵 都 有 貢 獻 . 兩 種兩 種CMO的不同并不妨礙的不同并不妨礙4個化學(xué)鍵等同個化學(xué)鍵等同. 示意圖示意圖表明了這種關(guān)系：表明了這種關(guān)系：遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) CMO對鍵的描述不夠直觀。為此對鍵的描述不夠直觀。為此, 根據(jù)分子幾何構(gòu)型和根據(jù)分子幾何構(gòu)型和鍵特征，將被占據(jù)鍵特征，將被占據(jù)CMO進一步線性組合成定域分子軌道進一步線性組合成定域分子軌道(LMO). 例如，用例如，用CMOs 、x 、y 、z變換出指向變換出指向Hc (處于處于-x, -y, +z方向方向)的的LMOc ，須考察

44、，須考察Hc的的1sc在各在各CMO中的位相中的位相: 1sc 在在s和和z中為正號，在中為正號，在x和和y中為負號。要讓中為負號。要讓4條條CMO都對都對LMOc產(chǎn)生正貢獻，就要對產(chǎn)生正貢獻，就要對s和和z用相加組合，對用相加組合，對x和和y用用相減組合，即相減組合，即c = s -x -y +z :二、甲烷分子的定域分子軌道二、甲烷分子的定域分子軌道遼寧石油化工大學(xué)上節(jié)課小結(jié)上節(jié)課小結(jié)雜化軌道理論雜化軌道理論 1.等性雜化，不等性雜化等性雜化，不等性雜化 pzpypxspzpypxspzpypxspzpypxscccccccccccccccc444342414343332313242322

45、21214131211144434241343332312423222114131211ccccccccccccccccnmndnmmpnms1111軌道占：軌道占：軌道占：軌道占：軌道占：軌道占：spmdn1-cos 1)1)(1 (coslklkkl遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)C4HCH41t1a1S2P2S1t1aCH4 的價層分子軌道能級圖的價層分子軌道能級圖)1111 (21:)1111 (21:)1111 (21:)1111 (21 :1111dcbazzdcbayydcbaxxdcbasssssptssssptssssptsssssa+ + +- - - LMOcCMO遼寧石

46、油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)dzyxzyxsdczyxzyxscbzyxzyxsbazyxzyxsaspppsspppsspppssppps121121121121 LMO CMO的組合的組合 C的的HAO H的的AO離域軌道離域軌道 LMO與定域軌道與定域軌道 CMO、雜化軌道、雜化軌道HAO的關(guān)系的關(guān)系遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)三、離域軌道與定域軌道比較三、離域軌道與定域軌道比較 離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則分子軌道）。分子軌道）。描寫單個電子在整個分子中的行為。描寫單個電子在整個分子中的行為。 在多原子分子中，單個電子的實際行為

47、并不像經(jīng)在多原子分子中，單個電子的實際行為并不像經(jīng)典價鍵圖所描寫的那樣集中在一個鍵軸附近，而典價鍵圖所描寫的那樣集中在一個鍵軸附近，而是遍及整個分子。是遍及整個分子。 不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡單地和化學(xué)不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡單地和化學(xué)鍵直接聯(lián)系起來。鍵直接聯(lián)系起來。 分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是離域的，屬于整個分子。離域的，屬于整個分子。遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)C4HCH41t1a1S2P2S1t1aCH4 的價層分子軌道能級圖的價層分子軌道能級圖 定域鍵描寫所有定域鍵描寫所有價電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均價電子在

48、定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為行為?；蛘哒f定域鍵是在整個分子內(nèi)運動的許多?；蛘哒f定域鍵是在整個分子內(nèi)運動的許多電子在電子在該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為，而，而不是某兩個不是某兩個電子真正局限于某個定域區(qū)域內(nèi)運動電子真正局限于某個定域區(qū)域內(nèi)運動。對單個電。對單個電子的運動還要用離域軌道來描述。子的運動還要用離域軌道來描述。 將被占離域分子軌道進行適當(dāng)?shù)慕M合，就得定域?qū)⒈徽茧x域分子軌道進行適當(dāng)?shù)慕M合，就得定域分子軌道。分子軌道。遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)四、離域軌道與定域軌道的適用范圍四、離域軌道與定域軌道的適用范圍 離域軌道離域軌道CMO 定域軌道定域軌道LMO 電子光譜、電子能

49、譜電子光譜、電子能譜(光致電離光致電離) 鍵長、鍵能鍵長、鍵能 電子親合能電子親合能 力常數(shù)力常數(shù) 氧化還原電位氧化還原電位 電荷密度、偶極矩電荷密度、偶極矩 分子幾何的分子幾何的Walsh描述描述 分子幾何的分子幾何的VSEPR描述描述 磁性磁性 布勞斯特酸性布勞斯特酸性遼寧石油化工大學(xué)5.4 休克爾分子軌道法（休克爾分子軌道法（HMO法）法）一、共軛分子的特性一、共軛分子的特性: 不存在明顯的單雙鍵之分，而是鍵長趨于平均化不存在明顯的單雙鍵之分，而是鍵長趨于平均化 共軛分子中存在的化學(xué)鍵并不是只在兩個原子之共軛分子中存在的化學(xué)鍵并不是只在兩個原子之間，而是遍及整個分子。間，而是遍及整個分子

50、。 取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易進行取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易進行。共軛分子以其中有離域的共軛分子以其中有離域的 鍵為特征，它有若干特鍵為特征，它有若干特殊的物理化學(xué)性質(zhì)：殊的物理化學(xué)性質(zhì)： 1. 分子多呈平面構(gòu)型；分子多呈平面構(gòu)型； 2. 有特殊的紫外吸收光譜；有特殊的紫外吸收光譜； 3. 具有特定的化學(xué)性能；具有特定的化學(xué)性能；4. 鍵長均勻化。鍵長均勻化。遼寧石油化工大學(xué) 1931年，休克爾年，休克爾(Hckel)應(yīng)用了應(yīng)用了LCAO-MO方方法，并采用簡化處理，解釋了大量有機共軛分子，法，并采用簡化處理，解釋了大量有機共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論形成了休克爾分子軌道理論( Hckel

51、molecular orbital theory 簡稱簡稱HMO)。 經(jīng)驗性的近似方法經(jīng)驗性的近似方法，用以預(yù)測同系物的性質(zhì)、分，用以預(yù)測同系物的性質(zhì)、分子穩(wěn)定性和化學(xué)性能，解釋電子光譜等一系列問子穩(wěn)定性和化學(xué)性能，解釋電子光譜等一系列問題。題。 優(yōu)點：優(yōu)點：具有高度概括能力，應(yīng)用廣泛。具有高度概括能力，應(yīng)用廣泛。 缺點：缺點：定量結(jié)果的精確度不高。定量結(jié)果的精確度不高。5.4 休克爾分子軌道法（休克爾分子軌道法（HMO法）法）遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)事實事實1CH2 CH CH CH2 事實事實2CH2 CH CH CH2 說明說明: 在丁二烯分子中不明顯地存在單雙鍵之分，鍵趨向平均

52、化在丁二烯分子中不明顯地存在單雙鍵之分，鍵趨向平均化碳碳鍵的鍵長碳碳鍵的鍵長=1.350A碳碳鍵的鍵長碳碳鍵的鍵長=1.460A碳 碳 鍵 的 鍵 長碳 碳 鍵 的 鍵 長=1.330A1.33 R(2,3)=1.468 n): 雙鍵鄰接帶有孤對電子的雙鍵鄰接帶有孤對電子的O、N、Cl、S等原子。等原子。孤對電子參與形成大孤對電子參與形成大 鍵，也稱鍵，也稱 -p共軛。共軛。 H2C.CH.Cl.43ORC.NH2.43CO32-, NO3-, BCl3, BF3為等電子體為等電子體, 為為64電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu) C.OOO.CO32- .FBFF.BF3.O.C .O.O.N.N.無機共軛無機

53、共軛CO2，N2O， NO2分子分子:4324323343N.OO.43NOO.(iii) 缺電子大缺電子大 鍵鍵 (mn): CH2H2CCH+C(C6H5)3+231819遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)形成離域形成離域鍵的兩個條件不是絕對的：鍵的兩個條件不是絕對的：有些化合物滿足這兩個條件不能形成有些化合物滿足這兩個條件不能形成離域離域鍵，鍵，不出現(xiàn)共軛效應(yīng)。不出現(xiàn)共軛效應(yīng)。在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)。COH OCOO H一些分子和離子形成離域一些分子和離子形成離域鍵的情況：鍵的情況：H2C.CH.Cl.CH

54、H2C.CH.O. 34 44.O.C .O.O.N.N. 66 101043y43z43y43zORC.NH2.O.OO.OO.N. 34 34 34 46 46 .FBFF.C.OOO.CH2H2CCH+C(C6H5)3+32 1918無機共軛分子1. 二氧化氮二氧化氮 NO2 ： （1） N： 2s22p42O：2s22p3sp2pzpz3 33 3. . N O O. （1） 2s2psp2pz2s22p42O：pz4 43 3. . N O O.N：2s22p3（2）激發(fā)激發(fā)2. 二氧化硫二氧化硫 SO2 ：S：3s23p4激發(fā)激發(fā)3s3psp2pz2s22p42O：pzSO2 4

55、43 3. . S O O.O3 4 43 3. . O O O.3. 三氟化硼三氟化硼 BF3 ：2s22p1激發(fā)激發(fā)B2s2psp2pzpz2s22p53FBFFF64遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)4. 碳酸根碳酸根 CO3 2-：pz2s22p2激發(fā)激發(fā)C2s2psp2pz2s22p43O：pzCOOO2-64遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)5. 硝酸根硝酸根 NO3 -：2s22p43O：pz64OOO-N2s22p3激發(fā)激發(fā)N2s2psp2pz遼寧石油化工大學(xué)二、共軛效應(yīng)二、共軛效應(yīng)5.5 離域離域鍵和共軛效應(yīng)鍵和共軛效應(yīng) 形成離域形成離域 鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生鍵的分子

56、，其物理和化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為某些特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)或或離域效應(yīng)離域效應(yīng)。1.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)2.共軛效應(yīng)對分子的影響共軛效應(yīng)對分子的影響單鍵縮短，雙鍵增長，原子保持共面，單鍵不單鍵縮短，雙鍵增長，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)能自由旋轉(zhuǎn)(1) 影響分子的構(gòu)型和構(gòu)象影響分子的構(gòu)型和構(gòu)象遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)(i)電性：電性：大大 鍵的形成使鍵的形成使 電子在分子骨架上易于電子在分子骨架上易于活動，增加物質(zhì)的導(dǎo)電性。例如，石墨具活動，增加物質(zhì)的導(dǎo)電性。例如，石墨具有金屬光澤，能導(dǎo)電。有金屬光澤，能導(dǎo)電。(2) 影響分子的性質(zhì)影響分子的性質(zhì)四氰基奎諾二甲烷四氰

57、基奎諾二甲烷TCNQ等類的分子能和合適的其他分子等類的分子能和合適的其他分子（如四硫代富瓦烯（如四硫代富瓦烯TTF分子等）組成有機半導(dǎo)體或?qū)w。分子等）組成有機半導(dǎo)體或?qū)w。CCCNNCNCCNSSSSTCNQTTF遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)(ii)顏色：顏色：離域離域 鍵鍵的形成，增大的形成，增大 電子的活動范圍，電子的活動范圍，使體系能量降低，能級間隔變小，其光譜使體系能量降低，能級間隔變小，其光譜由由 鍵的紫外光區(qū)移至鍵的紫外光區(qū)移至離域離域 鍵的可見光區(qū)鍵的可見光區(qū) 酚酞在堿液中變成紅色是因為發(fā)生如下反應(yīng)，擴大了酚酞在堿液中變成紅色是因為發(fā)生如下反應(yīng)，擴大了離域范圍：離域范圍：C

58、HOOHCOOCHOCOONaO+NaOH 無色無色 紅色紅色遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)(iii) 酸堿性酸堿性RCO_O.O_.苯酚和羧酸電離出苯酚和羧酸電離出H+后，酸根后，酸根形成離域形成離域鍵而穩(wěn)定存鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。在，顯酸性。4387NH2.R.CONH2.苯胺、酰胺已形成離域苯胺、酰胺已形成離域鍵不易電離，呈弱堿性。鍵不易電離，呈弱堿性。8743()化學(xué)反應(yīng)性：化學(xué)反應(yīng)性：芳香性，游離基的穩(wěn)定性，丁二烯芳香性，游離基的穩(wěn)定性，丁二烯類的類的1,4加成反應(yīng)性等都和加成反應(yīng)性等都和離域離域鍵有關(guān)。鍵有關(guān)。由于由于鍵的形成，使鍵的形成，使C-Cl鍵變短鍵變短, Cl的反應(yīng)性下

59、降。的反應(yīng)性下降。442OCHCHCH穩(wěn)定性提高穩(wěn)定性提高432ClCHCH遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)三、肽鍵三、肽鍵1.肽鍵：肽鍵：一個氨基酸的一個氨基酸的氨基氨基與另一個氨基酸的與另一個氨基酸的羧基羧基縮縮合，失去一分子水而生成的酰胺鍵。合，失去一分子水而生成的酰胺鍵。R2NHCHCOHOR1OH2NCCH+OHR2HNHCHCOHOR1OH2NCCH H2O.HC.NCCOC.146132124(a)肽鍵及其鍵長肽鍵及其鍵長 肽鍵結(jié)構(gòu)示意圖肽鍵結(jié)構(gòu)示意圖OCNCH+-+(b)肽鍵肽鍵34中軌道疊加示意圖中軌道疊加示意圖四、超共軛效應(yīng)四、超共軛效應(yīng)(a)+-+-+-*zCH3 zCH

60、3C=CC=C*+-+-+(b)*C=CzCH3(c )超共軛效應(yīng)：超共軛效應(yīng)：由由鍵軌道與相鄰原子或基團的鍵軌道與相鄰原子或基團的軌道互相疊加軌道互相疊加而形成離域軌道，而形成離域軌道，鍵電子與鍵電子與鍵電子間相互作用產(chǎn)鍵電子間相互作用產(chǎn)生的離域效應(yīng)。生的離域效應(yīng)。 如在如在CH3CH=CH2分子中：分子中：C CCCCCCCCCCCsp3 sp3 sp3 sp2 sp3 sp sp2 sp2 sp2 sp sp sp154 151 146 146 144 137 346.3 357.6 382.5 383.2403.7 433.5 鍵鍵 型型 C原子的原子的雜化形式雜化形式 CC 鍵鍵長（