現(xiàn)代檢測技術(shù)-03質(zhì)譜

1、環(huán)境分析化學(xué)的發(fā)展與應(yīng)用0. 緒論1. 色譜技術(shù)的理論與應(yīng)用3. 光譜分析的發(fā)展與應(yīng)用4. 水質(zhì)分析儀器的原理與應(yīng)用5. 環(huán)境樣品的前處理技術(shù)w 質(zhì)譜法是通過將樣品轉(zhuǎn)化為運動的氣態(tài)離子并按質(zhì)荷比質(zhì)譜法是通過將樣品轉(zhuǎn)化為運動的氣態(tài)離子并按質(zhì)荷比（m/z）的大小進(jìn)行分離記錄的分析方法。的大小進(jìn)行分離記錄的分析方法。n應(yīng)用范圍廣：應(yīng)用范圍廣：同位素分析、同位素分析、精確測定原子量和分子量、精確測定原子量和分子量、復(fù)雜復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、化合物的結(jié)構(gòu)分析、有機(jī)、無機(jī)化合物的定量和定性分析、有機(jī)、無機(jī)化合物的定量和定性分析、固固體表面及微區(qū)分析等。體表面及微區(qū)分析等。n1960年代開始用于有機(jī)物結(jié)構(gòu)鑒

2、定，并以聯(lián)用儀的形式擴(kuò)展了應(yīng)用年代開始用于有機(jī)物結(jié)構(gòu)鑒定，并以聯(lián)用儀的形式擴(kuò)展了應(yīng)用范圍。范圍。n靈敏度高，有機(jī)質(zhì)譜絕對靈敏度可達(dá)靈敏度高，有機(jī)質(zhì)譜絕對靈敏度可達(dá)50 10-12 g，無機(jī)質(zhì)譜無機(jī)質(zhì)譜10-14 g。n分析速度快，并可實現(xiàn)多組分同時檢測。分析速度快，并可實現(xiàn)多組分同時檢測。n結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴，使用及維修比較困難。結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴，使用及維修比較困難。n破壞性分析。破壞性分析。第3 章 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)3.1 質(zhì)譜儀工作原理質(zhì)譜儀工作原理w 質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)：質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)：真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器離離子子源源檢測器檢測器數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)

3、處理系統(tǒng)將被分析物質(zhì)將被分析物質(zhì)送進(jìn)離子源送進(jìn)離子源將分子、原子將分子、原子電離成為離子電離成為離子離子源的結(jié)構(gòu)與離子源的結(jié)構(gòu)與性能對分析效果性能對分析效果影響極大。影響極大。使離子按照質(zhì)荷使離子按照質(zhì)荷比（比（m/z）的大的大小分開來。小分開來。用以測量、記錄用以測量、記錄離子流的強(qiáng)度。離子流的強(qiáng)度。2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1 質(zhì)譜儀工作原理2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)w 質(zhì)譜儀按應(yīng)用領(lǐng)域大致可以分為同位素質(zhì)譜儀、有機(jī)質(zhì)質(zhì)譜儀按應(yīng)用領(lǐng)域大致可以分為同位素質(zhì)譜儀、有機(jī)質(zhì)譜儀、無機(jī)質(zhì)譜儀等。譜儀、無機(jī)質(zhì)譜儀等。n同位素質(zhì)譜儀同位素質(zhì)譜儀主要用來測定同位素豐度。對測量準(zhǔn)確度、精主要用來

4、測定同位素豐度。對測量準(zhǔn)確度、精密度與豐度靈敏度要求較高，常采用單聚焦式磁分析器，也可以密度與豐度靈敏度要求較高，常采用單聚焦式磁分析器，也可以兩極串聯(lián)使用；兩極串聯(lián)使用；n無機(jī)質(zhì)譜儀無機(jī)質(zhì)譜儀種類繁多，包括氣體分析儀（常用四極桿濾質(zhì)種類繁多，包括氣體分析儀（常用四極桿濾質(zhì)器）、質(zhì)譜檢漏儀、火花源質(zhì)譜儀（采用雙聚焦式磁分析器）、器）、質(zhì)譜檢漏儀、火花源質(zhì)譜儀（采用雙聚焦式磁分析器）、離子探針質(zhì)譜儀、激光探針質(zhì)譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀離子探針質(zhì)譜儀、激光探針質(zhì)譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，常用四極桿濾質(zhì)器常用四極桿濾質(zhì)器）等；等；n有機(jī)質(zhì)譜儀有機(jī)質(zhì)譜儀主要用來進(jìn)行有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析

5、。因分析對象復(fù)雜，主要用來進(jìn)行有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析。因分析對象復(fù)雜，導(dǎo)致儀器的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用手段多樣化。多數(shù)儀器可以與其他有機(jī)分導(dǎo)致儀器的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用手段多樣化。多數(shù)儀器可以與其他有機(jī)分析儀器聯(lián)用。析儀器聯(lián)用。2.1 質(zhì)譜儀工作原理本課內(nèi)容主要涉本課內(nèi)容主要涉及有機(jī)質(zhì)譜及有機(jī)質(zhì)譜2.1.1 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)w 質(zhì)譜儀需要工作在高真空狀態(tài)下。質(zhì)譜儀需要工作在高真空狀態(tài)下。n離子源的真空度要求離子源的真空度要求 10-3 10-5 Pa，質(zhì)量分析器則需要質(zhì)量分析器則需要 10-6 Pa。n通常采用機(jī)械泵預(yù)抽真空，然后用擴(kuò)通常采用機(jī)械泵預(yù)抽真空，然后用擴(kuò) 散泵連續(xù)運行保持高真空?，F(xiàn)代多采散泵連續(xù)運行保持高真空。

6、現(xiàn)代多采 用分子渦輪泵，可以獲得更高的真空用分子渦輪泵，可以獲得更高的真空 系統(tǒng)。系統(tǒng)。w 高真空是為防止燒燈絲、高壓放電、高真空是為防止燒燈絲、高壓放電、 本底增高、額外的碰撞反應(yīng)等。本底增高、額外的碰撞反應(yīng)等。2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1 質(zhì)譜儀工作原理2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.2 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)w 質(zhì)譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)要求在既不破壞離子源的真空狀態(tài)，質(zhì)譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)要求在既不破壞離子源的真空狀態(tài)，也不破壞試樣的結(jié)構(gòu)與組成的情況下，將有機(jī)物導(dǎo)入離也不破壞試樣的結(jié)構(gòu)與組成的情況下，將有機(jī)物導(dǎo)入離子源。子源。n間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)也稱加熱進(jìn)樣系統(tǒng)間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)也稱加熱進(jìn)樣系統(tǒng)。可用

7、于氣體、液體和中等蒸可用于氣體、液體和中等蒸汽壓的固體樣品進(jìn)樣；汽壓的固體樣品進(jìn)樣；2.1 質(zhì)譜儀工作原理2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.2 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)n直接探針進(jìn)樣系統(tǒng)用來導(dǎo)入高沸點的液體或固體有機(jī)化合物，以直接探針進(jìn)樣系統(tǒng)用來導(dǎo)入高沸點的液體或固體有機(jī)化合物，以及熱敏性固體等。及熱敏性固體等。2.1 質(zhì)譜儀工作原理石英或鉑坩堝可以裝入石英或鉑坩堝可以裝入微克級樣品，可冷凍至微克級樣品，可冷凍至 100 C或在數(shù)秒內(nèi)加或在數(shù)秒內(nèi)加熱至熱至300 C 。2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.3 電離源電離源w 將被分析的有機(jī)化合物分子電離成離子，會聚成離子束將被分析的有機(jī)化合物分子

8、電離成離子，會聚成離子束后進(jìn)入質(zhì)量分析器。后進(jìn)入質(zhì)量分析器。n電離源是質(zhì)譜儀的心臟，可以將離子源看作是比較獨特的反應(yīng)器，電離源是質(zhì)譜儀的心臟，可以將離子源看作是比較獨特的反應(yīng)器，樣品在其中發(fā)生一系列的特征降解反應(yīng)；樣品在其中發(fā)生一系列的特征降解反應(yīng)；n離子化所需要的能量隨分子的不同差異很大，對不同的分子應(yīng)采離子化所需要的能量隨分子的不同差異很大，對不同的分子應(yīng)采用不同的電離方法，通常有用不同的電離方法，通常有 “硬電離硬電離”和和“軟電離軟電離”的區(qū)分。的區(qū)分。n有機(jī)質(zhì)譜常用的電離源有電子轟擊離子源（有機(jī)質(zhì)譜常用的電離源有電子轟擊離子源（EI）、）、化學(xué)電離源化學(xué)電離源（CI）和解析化學(xué)電離源

9、（和解析化學(xué)電離源（DCI）、）、場致電離源（場致電離源（FI）和場解析和場解析電離源（電離源（FD）、）、快中子轟擊電離源（快中子轟擊電離源（FAB）和離子轟擊電離源和離子轟擊電離源（IB）、）、激光解析電離源（激光解析電離源（LD）等。液等。液-質(zhì)聯(lián)用儀中的熱噴霧接質(zhì)聯(lián)用儀中的熱噴霧接口和電噴霧接口也可單獨作為離子源。口和電噴霧接口也可單獨作為離子源。2.1 質(zhì)譜儀工作原理2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)w 電子轟擊源電子轟擊源：通過產(chǎn)生一定能量的電子束（常用：通過產(chǎn)生一定能量的電子束（常用 70 eV）對試樣分子進(jìn)行轟擊，分子被撞出一個電子而變成正離對試樣分子進(jìn)行轟擊，分子被撞出一個電子而

10、變成正離子。子。2.1.3 電離源2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)w 電子轟擊源電子轟擊源：通過產(chǎn)生一定能量的電子束（常用：通過產(chǎn)生一定能量的電子束（常用 70 eV）對試樣分子進(jìn)行轟擊，分子被撞出一個電子而變成正離對試樣分子進(jìn)行轟擊，分子被撞出一個電子而變成正離子。子。n若產(chǎn)生的分子離子仍然帶有較大的能量，則可能進(jìn)一步發(fā)生斷裂，若產(chǎn)生的分子離子仍然帶有較大的能量，則可能進(jìn)一步發(fā)生斷裂，產(chǎn)生碎片離子；產(chǎn)生碎片離子；n若樣品相對分子量較大或穩(wěn)定性較差時，常得不到分子離子；若樣品相對分子量較大或穩(wěn)定性較差時，常得不到分子離子；n現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)電離譜圖絕大部分都是用現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)電離譜圖絕大部分都是用 70

11、eV電子轟擊源得到的；電子轟擊源得到的；nEI具有能量穩(wěn)定、產(chǎn)生的離子特征性強(qiáng)、操作簡便等特點，是具有能量穩(wěn)定、產(chǎn)生的離子特征性強(qiáng)、操作簡便等特點，是應(yīng)用最廣泛的離子源。應(yīng)用最廣泛的離子源。2.1.3 電離源w 化學(xué)電離源化學(xué)電離源：利用反應(yīng)氣體的離子和有機(jī)化合物的分子：利用反應(yīng)氣體的離子和有機(jī)化合物的分子發(fā)生反應(yīng)而生成樣品離子。是一種比較溫和的發(fā)生反應(yīng)而生成樣品離子。是一種比較溫和的“軟軟”電電離法。離法。n化學(xué)電離源的結(jié)構(gòu)基本上與電子轟擊源相同，只是電離盒要有較化學(xué)電離源的結(jié)構(gòu)基本上與電子轟擊源相同，只是電離盒要有較好的密封性好的密封性；2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.3 電離源w

12、化學(xué)電離源化學(xué)電離源：利用反應(yīng)氣體的離子和有機(jī)化合物的分子：利用反應(yīng)氣體的離子和有機(jī)化合物的分子發(fā)生反應(yīng)而生成樣品離子。是一種比較溫和的發(fā)生反應(yīng)而生成樣品離子。是一種比較溫和的“軟軟”電電離法，即使是不穩(wěn)定化合物，也能得到分子離子峰。離法，即使是不穩(wěn)定化合物，也能得到分子離子峰。n化學(xué)電離源一般在化學(xué)電離源一般在102 103 Pa 壓強(qiáng)下工作，其中充滿壓強(qiáng)下工作，其中充滿 CH4，反反應(yīng)氣是樣品氣的應(yīng)氣是樣品氣的 103 105 倍。倍。n在高能電子束（在高能電子束（100 eV）的轟擊下，產(chǎn)生的轟擊下，產(chǎn)生 CH5+ 和和 C2H5+ 離子：離子： CH4 + e CH4+ + 2e CH

13、4+ CH3+ + H CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH3+ + CH4 C2H5+ + H2n產(chǎn)生的產(chǎn)生的 CH5+ 和和 C2H5+ 離子不與中性甲烷分子進(jìn)一步反應(yīng)。離子不與中性甲烷分子進(jìn)一步反應(yīng)。2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.3 電離源w 化學(xué)電離源化學(xué)電離源n當(dāng)少量試樣導(dǎo)入離子源，試樣分子發(fā)生如下反應(yīng)：當(dāng)少量試樣導(dǎo)入離子源，試樣分子發(fā)生如下反應(yīng)： CH5+ + MH CH4 + MH2+ C2H5+ + MH C2H4 + MH2+ CH5+ + MH M+ + H2 + CH4 C2H5+ + MH M+ + C2H6n也可能發(fā)生復(fù)合反應(yīng)：也可能發(fā)生復(fù)合反應(yīng)：

14、 CH5+ + MH MHCH5+ C2H5+ + MH MHC2H5+n產(chǎn)生的分子離子有部分碎裂，產(chǎn)生其他質(zhì)譜峰。產(chǎn)生的分子離子有部分碎裂，產(chǎn)生其他質(zhì)譜峰。產(chǎn)生M+1 峰產(chǎn)生M-1 峰產(chǎn)生M+17 峰產(chǎn)生M+29 峰2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.3 電離源w 激光解析電離源激光解析電離源：通過激光束的照射，使涂敷在樣品靶：通過激光束的照射，使涂敷在樣品靶上的有機(jī)化合物分子解析、電離。是一種結(jié)構(gòu)簡單、靈上的有機(jī)化合物分子解析、電離。是一種結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高的電離源。敏度高的電離源。n有機(jī)化合物通常制成溶液后涂有機(jī)化合物通常制成溶液后涂 在樣品靶上，瞬間加熱使有機(jī)在樣品靶上，瞬間加熱使有

15、機(jī) 物分子在熱分解前氣化、電離；物分子在熱分解前氣化、電離；n激光解析電離源與飛行時間質(zhì)激光解析電離源與飛行時間質(zhì) 譜結(jié)合，可以分析蛋白質(zhì)和多譜結(jié)合，可以分析蛋白質(zhì)和多 肽等分子，目前分析生物大分肽等分子，目前分析生物大分 子的最有力的工具是基體輔助子的最有力的工具是基體輔助 激光解析質(zhì)譜（激光解析質(zhì)譜（MALD-MS）。）。2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.3 電離源2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.4 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器w 將離子源產(chǎn)生的離子按其質(zhì)量與電荷之比（將離子源產(chǎn)生的離子按其質(zhì)量與電荷之比（m/z）的大小的大小在時間先后或空間位置分開，以便進(jìn)行檢測，得到按質(zhì)在時間先后或空

16、間位置分開，以便進(jìn)行檢測，得到按質(zhì)荷比排列的質(zhì)譜圖。荷比排列的質(zhì)譜圖。n通常根據(jù)質(zhì)量分析器的名稱來定義質(zhì)譜儀，對于有機(jī)質(zhì)譜儀，常通常根據(jù)質(zhì)量分析器的名稱來定義質(zhì)譜儀，對于有機(jī)質(zhì)譜儀，常用的質(zhì)量分析器有以下幾種：用的質(zhì)量分析器有以下幾種：l磁質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器 磁質(zhì)譜儀；磁質(zhì)譜儀；l四極桿濾質(zhì)器四極桿濾質(zhì)器 四極（桿）質(zhì)譜儀；四極（桿）質(zhì)譜儀；l飛行時間質(zhì)量分析器飛行時間質(zhì)量分析器 飛行時間質(zhì)譜儀；飛行時間質(zhì)譜儀；l離子阱質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器 離子阱質(zhì)譜儀；離子阱質(zhì)譜儀；l離子回旋共振質(zhì)量分析器離子回旋共振質(zhì)量分析器 離子回旋共振質(zhì)譜儀。離子回旋共振質(zhì)譜儀。2.1 質(zhì)譜儀工作原理2.

17、質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)w 磁質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器：其主要結(jié)構(gòu)是一塊扇形電磁鐵。進(jìn)入分：其主要結(jié)構(gòu)是一塊扇形電磁鐵。進(jìn)入分析器的離子在與離子運動方向垂直的均勻磁場的作用下，析器的離子在與離子運動方向垂直的均勻磁場的作用下，作圓周運動。作圓周運動。2.1.4 質(zhì)量分析器在無場空間等速在無場空間等速直線運動直線運動 。在無場空間等在無場空間等速直線運動速直線運動 。均勻磁場空間沿圓均勻磁場空間沿圓周軌跡運動周軌跡運動 。在加速電場（在加速電場（U = 800 8000 V）下，下，離子獲得動能離子獲得動能 。2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)w 磁質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器：n在加速電場（加速電壓為在加

18、速電場（加速電壓為U）的作用下，質(zhì)量為的作用下，質(zhì)量為 m 的離子獲得的離子獲得 v 速度，其動能為速度，其動能為n進(jìn)入磁場后，離子受到的向心力進(jìn)入磁場后，離子受到的向心力 為為Bzev，導(dǎo)致其作圓周運動：導(dǎo)致其作圓周運動：2.1.4 質(zhì)量分析器zeUmv 221UReBzm222w 磁質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器：n當(dāng)固定當(dāng)固定 R，即固定檢測器的位置，可以通過電場掃描或磁場掃描即固定檢測器的位置，可以通過電場掃描或磁場掃描使不同使不同 m/z 的離子順序到達(dá)檢測器；的離子順序到達(dá)檢測器；n固定固定 U、B 不變，則不同不變，則不同 m/z 的離子有不同的的離子有不同的 R，在底片上產(chǎn)生在底片上產(chǎn)

19、生譜圖。譜圖。UReBzm2222. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.4 質(zhì)量分析器w 磁質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器：n磁場對離子只有質(zhì)量聚焦作用；磁場對離子只有質(zhì)量聚焦作用；n僅用一個扇形磁場質(zhì)量分析器的儀器稱為單聚焦質(zhì)譜儀，扇形磁僅用一個扇形磁場質(zhì)量分析器的儀器稱為單聚焦質(zhì)譜儀，扇形磁場的開度角有場的開度角有60 、90 和和180 等；等；n單聚焦質(zhì)譜結(jié)構(gòu)簡單，體積小，分辨率不是很高，可以達(dá)到單聚焦質(zhì)譜結(jié)構(gòu)簡單，體積小，分辨率不是很高，可以達(dá)到 5000左右。左右。n對分辨率要求高時，可以使用雙聚焦質(zhì)量對分辨率要求高時，可以使用雙聚焦質(zhì)量 分析器，可以達(dá)到分析器，可以達(dá)到150 000或更高

20、的分辨率?；蚋叩姆直媛?。2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.4 質(zhì)量分析器121mmmw 磁質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器：n雙聚焦質(zhì)量分析器通過彎曲的電場將相同動能的離子分成一類，雙聚焦質(zhì)量分析器通過彎曲的電場將相同動能的離子分成一類，即所謂的能量色散；即所謂的能量色散；n調(diào)解電場能量色散使之與磁場能量色散數(shù)值相等，方向相反，實調(diào)解電場能量色散使之與磁場能量色散數(shù)值相等，方向相反，實現(xiàn)對質(zhì)量和能量同時聚焦現(xiàn)對質(zhì)量和能量同時聚焦2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.4 質(zhì)量分析器zEmvEUre22w 飛行時間分析器飛行時間分析器：經(jīng)加速電極加速，進(jìn)入分析器的離子：經(jīng)加速電極加速，進(jìn)入分析器的離子

21、動能基本一致，在飛行長度約動能基本一致，在飛行長度約 1米的空間后，不同米的空間后，不同 m/z 的離子到達(dá)檢測器的時間不同。的離子到達(dá)檢測器的時間不同。2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.4 質(zhì)量分析器約約 270 V的引出電的引出電壓（脈沖電壓）。壓（脈沖電壓）。約約 2800 V的加速的加速電壓。電壓。約約 1 m 的漂移空的漂移空間。間。w 飛行時間分析器飛行時間分析器n當(dāng)加速電壓為當(dāng)加速電壓為U時，質(zhì)量為時，質(zhì)量為 m 的離子獲得的離子獲得 v 速度：速度：n飛行長度為飛行長度為 L 時，所需時間：時，所需時間：mzeUv2eUzmLvLt212. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.

22、4 質(zhì)量分析器w 飛行時間分析器飛行時間分析器n飛行時間質(zhì)譜儀需要間歇工作，通常以飛行時間質(zhì)譜儀需要間歇工作，通常以 10 kHz 的頻率脈沖產(chǎn)生的頻率脈沖產(chǎn)生正離子和脈沖加速電場加速；正離子和脈沖加速電場加速；n飛行時間質(zhì)譜儀的分辨率、重現(xiàn)性和質(zhì)量鑒定本領(lǐng)并不占優(yōu)勢，飛行時間質(zhì)譜儀的分辨率、重現(xiàn)性和質(zhì)量鑒定本領(lǐng)并不占優(yōu)勢，但其靈敏度比較高（沒有聚焦狹縫）；但其靈敏度比較高（沒有聚焦狹縫）；n飛行時間質(zhì)譜儀具有快速掃描的能力，每秒鐘可以獲得高達(dá)飛行時間質(zhì)譜儀具有快速掃描的能力，每秒鐘可以獲得高達(dá)1000 幅的圖譜，適合研究快反應(yīng)以及與幅的圖譜，適合研究快反應(yīng)以及與GC聯(lián)用等；聯(lián)用等；n飛行時間

23、質(zhì)譜儀的質(zhì)量檢測范圍非常大，可達(dá)幾十萬飛行時間質(zhì)譜儀的質(zhì)量檢測范圍非常大，可達(dá)幾十萬 u 以上，以上，在蛋白研究等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用；在蛋白研究等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用；n飛行時間質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)簡單，體積小且易于搬運。飛行時間質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)簡單，體積小且易于搬運。2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.4 質(zhì)量分析器w 四極濾質(zhì)器四極濾質(zhì)器：由四根截面為雙曲面或圓形的棒狀電極組成，：由四根截面為雙曲面或圓形的棒狀電極組成，兩組電極之間施加一定的直流電壓和高頻交流電壓。兩組電極之間施加一定的直流電壓和高頻交流電壓。n施加的電壓為施加的電壓為 (U + Vcos t)，其中其中U/V = 0.16784；n離子通過圓孔

24、進(jìn)入高頻電場中，離子通過圓孔進(jìn)入高頻電場中， 在半徑為在半徑為 r0的空間內(nèi)振蕩前行。的空間內(nèi)振蕩前行。n四極質(zhì)濾質(zhì)器同樣具有快速掃四極質(zhì)濾質(zhì)器同樣具有快速掃 描的能力。其結(jié)構(gòu)小巧、重量描的能力。其結(jié)構(gòu)小巧、重量 輕、靈敏度高，因而被廣泛應(yīng)輕、靈敏度高，因而被廣泛應(yīng) 用在各種聯(lián)機(jī)儀器中。用在各種聯(lián)機(jī)儀器中。2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.4 質(zhì)量分析器w 四極濾質(zhì)器四極濾質(zhì)器n施加的電壓為施加的電壓為 (U + Vcos t)，其中其中U/V = 0.16784；n離子通過圓孔進(jìn)入高頻電場中，在半徑為離子通過圓孔進(jìn)入高頻電場中，在半徑為 r0的空間內(nèi)振蕩前行。的空間內(nèi)振蕩前行。n只有滿足

25、下式的離子才只有滿足下式的離子才 能穿過電極通道到達(dá)檢能穿過電極通道到達(dá)檢 測器測器；+ U+ Vcos t- Vcos t- UfrVzm20136. 02f2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.4 質(zhì)量分析器w 三維四極離子阱三維四極離子阱：由雙曲線截面的環(huán)形電極和上下兩個：由雙曲線截面的環(huán)形電極和上下兩個雙曲面型的端蓋組成，掃描方式與四極濾質(zhì)器類似。雙曲面型的端蓋組成，掃描方式與四極濾質(zhì)器類似。n施加的電壓為施加的電壓為 (U + Vcos t)；n滿足滿足 與與 Z 方向穩(wěn)定條件的方向穩(wěn)定條件的離離 子可以長時間留在阱里；子可以長時間留在阱里；n在引出電極上施加負(fù)脈沖，可在引出電極上施

26、加負(fù)脈沖，可 以將離子引出至檢測器；以將離子引出至檢測器；n可以進(jìn)行多極質(zhì)譜鑒定；可以進(jìn)行多極質(zhì)譜鑒定；2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.4 質(zhì)量分析器w 質(zhì)譜儀中離子流的密度小于質(zhì)譜儀中離子流的密度小于10-7A/cm，需要高靈敏檢測需要高靈敏檢測器，有器，有Faraday杯、電子倍增器、閃爍計數(shù)器等。杯、電子倍增器、閃爍計數(shù)器等。w Faraday杯杯：n離子經(jīng)過入口狹縫、離子經(jīng)過入口狹縫、 雜散離子抑制極、二雜散離子抑制極、二 次電子抑制極后，進(jìn)次電子抑制極后，進(jìn) 入入Faraday圓筒中圓筒中。入口狹縫入口狹縫離子抑制極離子抑制極二次電子抑制極二次電子抑制極離子接收器離子接收器放大

27、器放大器離子束離子束2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.5 離子檢測器w Faraday杯杯nFaraday杯不存在固有噪音，也沒有質(zhì)量歧視，且使用壽命長，杯不存在固有噪音，也沒有質(zhì)量歧視，且使用壽命長，但沒有放大能力；但沒有放大能力；n采用高阻抗放大器，最小可以檢測到采用高阻抗放大器，最小可以檢測到10-13 10-15 A 的電流，時間的電流，時間常數(shù)約常數(shù)約100 10-2 s。2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.5 離子檢測器w 電子倍增器電子倍增器：離子束撞擊離子束撞擊陰極表面，產(chǎn)生二次電子，陰極表面，產(chǎn)生二次電子，電子被加速并轟擊一系列電子被加速并轟擊一系列電極，獲得倍增信號電

28、極，獲得倍增信號。n檢測器增益可達(dá)檢測器增益可達(dá)105 108，響應(yīng)時間約響應(yīng)時間約10-8 10-9 s；n二次電子的產(chǎn)額與粒子的質(zhì)二次電子的產(chǎn)額與粒子的質(zhì)量與能量有關(guān)，存在質(zhì)量歧量與能量有關(guān)，存在質(zhì)量歧視效應(yīng)；視效應(yīng)；n近代質(zhì)譜儀也有采用隧道電近代質(zhì)譜儀也有采用隧道電子倍增器的。子倍增器的。2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.5 離子檢測器強(qiáng)峰由平板電極檢測，強(qiáng)峰由平板電極檢測，弱峰離子進(jìn)入。弱峰離子進(jìn)入。偏轉(zhuǎn)電極偏轉(zhuǎn)電極陰極陰極陽極陽極w 閃爍檢測器閃爍檢測器：由質(zhì)量分析器出來的高速電子打擊閃爍體：由質(zhì)量分析器出來的高速電子打擊閃爍體使其發(fā)光，然后用光電倍增管檢測閃爍體發(fā)出的光使其發(fā)光

29、，然后用光電倍增管檢測閃爍體發(fā)出的光。n光電倍增管密封在玻璃管殼中，因而消除了離子污染，對暴露在光電倍增管密封在玻璃管殼中，因而消除了離子污染，對暴露在大氣中也不敏感，具有長達(dá)大氣中也不敏感，具有長達(dá)10年左右的壽命。年左右的壽命。2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1.5 離子檢測器加速電極加速電極轉(zhuǎn)換電極轉(zhuǎn)換電極閃爍體閃爍體光電倍增管光電倍增管2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.1 質(zhì)譜儀工作原理w 質(zhì)譜儀的工作原理可以總結(jié)如下：質(zhì)譜儀的工作原理可以總結(jié)如下：n進(jìn)樣系統(tǒng)將被分析物質(zhì)送進(jìn)離子源；進(jìn)樣系統(tǒng)將被分析物質(zhì)送進(jìn)離子源；n離子源把樣品中的原子、分子電離成為離子；離子源把樣品中的原子、分子電

30、離成為離子；n質(zhì)量分析器使離子按照質(zhì)荷比的大小分離開來；質(zhì)量分析器使離子按照質(zhì)荷比的大小分離開來；n離子檢測器用以測量、記錄離子流的強(qiáng)度，從而得到質(zhì)譜圖。離子檢測器用以測量、記錄離子流的強(qiáng)度，從而得到質(zhì)譜圖。2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)w 在質(zhì)譜儀的離子源中，試樣分子受到電子轟擊形成各種在質(zhì)譜儀的離子源中，試樣分子受到電子轟擊形成各種類型的離子。類型的離子。2.2 離子的類型A-B-C-D + e A-B-C-D+ + 2e產(chǎn)生分子離子產(chǎn)生分子離子 B-C-D + A+ A-B-C-D+ C-D + A-B+ A-B + C-D+ C-D + B + A+ C-D + A + B+ A-B

31、+ C + D+ A-B + D + C+分裂為碎片離子分裂為碎片離子A-B-C-D+ A-D-B-C+ B-C + A-D+ A-D + B-C+重排后分裂重排后分裂A-B-C-D+ + A-B-C-D (A-B-C-D)2+ B-C-D + A-B-C-D-A+離子分子反應(yīng)離子分子反應(yīng)2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.2 離子的類型2.2.1 分子離子峰分子離子峰w A-B-C-D+稱為分子離子或母離子。稱為分子離子或母離子。n多數(shù)分子易于失去一個電子，所以分子離子的質(zhì)荷比通常就是它多數(shù)分子易于失去一個電子，所以分子離子的質(zhì)荷比通常就是它的相對分子量；的相對分子量；n有機(jī)化合物最容易失去的

32、電子是有機(jī)化合物最容易失去的電子是 n 電子，其次是是電子，其次是是 電子，再電子，再次是次是 電子；電子；n以甲基異丁基甲酮為例：以甲基異丁基甲酮為例： CH3CH3COCH2CH(CH3)2 CH3-C-CH2-CH O + CH32. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.2 離子的類型2.2.2 同位素離子峰同位素離子峰w 多數(shù)元素都有同位素，他們具有不同的質(zhì)量和確定的天多數(shù)元素都有同位素，他們具有不同的質(zhì)量和確定的天然豐度。然豐度。元素元素精確質(zhì)量精確質(zhì)量豐度豐度(%) 豐度比豐度比(%)12C12.000 00098.8931.1113C13.003 3551.10714N14.003 07

33、499.6340.3715N15.000 1090.36635Cl34.968 85375.77032.537Cl36.965 90324.23079Br78.918 33650.53797.981Br80.916 29049.463元素元素精確質(zhì)量精確質(zhì)量豐度豐度(%) 豐度比豐度比(%)1H1.007 82599.9850.0152H2.014 1020.01516O15.994 91599.7590.040.2017O16.999 1310.03718O17.999 1590.20432S31.972 07295.020.84.432S32.971 4590.7832S33.967 86

34、84.222. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.2 離子的類型2.2.2 同位素離子峰同位素離子峰w 多數(shù)元素都有同位素，他們具有不同的質(zhì)量和確定的天多數(shù)元素都有同位素，他們具有不同的質(zhì)量和確定的天然豐度。然豐度。n組成有機(jī)化合物的元素中組成有機(jī)化合物的元素中 P、F、I 沒有同位素；沒有同位素；nS、Cl、Br 等的同位素豐度比較高，因此含這些元素的分子離子等的同位素豐度比較高，因此含這些元素的分子離子的的 M+2 峰強(qiáng)度比較大；峰強(qiáng)度比較大；n同位素峰的強(qiáng)度比與同位素豐度比是相當(dāng)?shù)模煌凰胤宓膹?qiáng)度比與同位素豐度比是相當(dāng)?shù)模?. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.2 離子的類型2.2.3 碎片離子峰碎

35、片離子峰w 產(chǎn)生分子離子只需要幾十產(chǎn)生分子離子只需要幾十 eV 的能量，因此分子離子可能的能量，因此分子離子可能因剩余的能量而致使化學(xué)鍵斷裂。因剩余的能量而致使化學(xué)鍵斷裂。n碎片的形成和化學(xué)鍵的斷裂與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)；碎片的形成和化學(xué)鍵的斷裂與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)；n烴類化學(xué)鍵中烴類化學(xué)鍵中C-C鍵不如鍵不如C-H鍵穩(wěn)定，而正離子的穩(wěn)定性為三鍵穩(wěn)定，而正離子的穩(wěn)定性為三二二一；一； CH3CH3CH2C(CH3)3 CH3-CH2-C+-CH3 CH3-C+-CH3 CH3m/z = 71m/z = 572. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.2.3 碎片離子峰w 碎片離子峰碎片離子峰產(chǎn)生分子離子只需要幾十產(chǎn)生

36、分子離子只需要幾十 eV 的能量，因此分的能量，因此分子離子可能因剩余的能量而致使化學(xué)鍵斷裂。子離子可能因剩余的能量而致使化學(xué)鍵斷裂。n有雜原子的化合物中，斷裂常發(fā)生在雜原子周圍；有雜原子的化合物中，斷裂常發(fā)生在雜原子周圍； R-X R+ + X n含含 C=O 的化合物通常在與之相鄰的鍵上斷裂；的化合物通常在與之相鄰的鍵上斷裂；CH3-C-CH2CH(CH3)2 CH3 + C-CH2-CH(CH3)2 O + O+ CH2-CH(CH3)2 + CH3-C O+2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.2 離子的類型2.2.4 重排離子峰重排離子峰w 分子離子裂解為碎片離子時，可能會發(fā)生重排過程。

37、分子離子裂解為碎片離子時，可能會發(fā)生重排過程。n苯的最強(qiáng)峰是苯的最強(qiáng)峰是M+峰，取代苯則可以發(fā)生重排形成草翁離子；峰，取代苯則可以發(fā)生重排形成草翁離子；n麥?zhǔn)希準(zhǔn)希∕cLafferly）重排也是常見的反應(yīng)重排也是常見的反應(yīng) 氫向缺電子的原氫向缺電子的原子轉(zhuǎn)移子轉(zhuǎn)移；2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.2 離子的類型2.2.5 亞穩(wěn)離子峰亞穩(wěn)離子峰w 離子在離開離子源進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，可能會分裂而離子在離開離子源進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，可能會分裂而失去中性碎片。失去中性碎片。n當(dāng)當(dāng) m1 m2 + m 時，觀察到的時，觀察到的m/z（用表觀質(zhì)量用表觀質(zhì)量m*表示表示）較較小：?。簄亞穩(wěn)離子峰鈍而小

38、，一般要跨亞穩(wěn)離子峰鈍而小，一般要跨 2 5個質(zhì)量單位，其質(zhì)荷比通常個質(zhì)量單位，其質(zhì)荷比通常不是整數(shù)。不是整數(shù)。112mmmm*2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.2 離子的類型2.2.6 甲基異丁基甲酮的譜圖甲基異丁基甲酮的譜圖n質(zhì)譜圖一般都采用質(zhì)譜圖一般都采用“條圖條圖”，橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比，縱坐標(biāo)表示峰的，橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比，縱坐標(biāo)表示峰的相對強(qiáng)度，它是以圖中最強(qiáng)峰的峰高作為相對強(qiáng)度，它是以圖中最強(qiáng)峰的峰高作為100%，而以對它的百，而以對它的百分比來表示其他離子峰的強(qiáng)度。分比來表示其他離子峰的強(qiáng)度。2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.2 離子的類型2.2.6 甲基異丁基甲酮的譜圖甲基異丁基甲酮的譜

39、圖2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.2 離子的類型2.2.6 甲基異丁基甲酮的譜圖甲基異丁基甲酮的譜圖2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.2 離子的類型2.2.6 甲基異丁基甲酮的譜圖甲基異丁基甲酮的譜圖2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.2 離子的類型2.2.6 甲基異丁基甲酮的譜圖甲基異丁基甲酮的譜圖2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.2 離子的類型2.2.6 甲基異丁基甲酮的譜圖甲基異丁基甲酮的譜圖2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.3 質(zhì)譜的定性分析2.3.1 相對分子量的測定相對分子量的測定w 準(zhǔn)確地判斷分子離子峰即可以得到相對分子量。準(zhǔn)確地判斷分子離子峰即可以得到相對分子量。n最高質(zhì)荷比的峰不一定是分子離子峰，要注意同位素峰和最高質(zhì)荷比的峰不一定是分子離子峰，要注意同位素峰和M+1、M 1峰等；峰等；n分子離子峰符合分子離子峰符合“氮律氮律”；n碎片峰與分子離子峰質(zhì)量差應(yīng)合理；碎片峰與分子離子峰質(zhì)量差應(yīng)合理；ROR -eROR + H RORHRCHO -e - H RCHORCO2. 質(zhì)譜分析與色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)2.3 質(zhì)譜的定性分析2.3.1 相對分子量的測定相對分子量的測定w 準(zhǔn)確地判斷分子離子峰即可以得到相對分子量。準(zhǔn)確地判斷分子離子峰即可以得到相對分子量。n最高質(zhì)荷比的峰不一定是分子離子峰，