富士膠片公司熱敏CTP版材的研制開發(fā)新動(dòng)態(tài)

1、富士膠片公司熱敏ctp版材 的研制開發(fā)新動(dòng)態(tài) 楊金瑞張改蓮孔琳余尚先(北京師范大學(xué)化學(xué)系北京新街口外大街19號100875)擅要：本文介紹了從1998年至2001年底富士膠片公司研制開發(fā)熱敏ctp版材的最 新動(dòng)態(tài)。在此期間，世界上關(guān)于熱敏ctp版材申請的專利有420余篇，其中富士膠片公 司約有270篇，約占全世界總申請量的64。說明富士膠片公司在該領(lǐng)域投入大量人力、 物力，決心繼柯達(dá)公司之后占據(jù)這一技術(shù)領(lǐng)域的領(lǐng)先地位。其重點(diǎn)工作是：對已商品化 的陰圖熱交聯(lián)型ctp版材進(jìn)行改進(jìn)；在無預(yù)熱陽圖熱敏ctp版材方面進(jìn)行商品化的突破 工作：并將免處理熱敏ctp版材作為前瞻性的重點(diǎn)研究內(nèi)容。從申請專利的情

2、況來看，富士膠片公司是近期研制開發(fā)熱敏ctp版材最活躍的公司之一。關(guān)健詞：熱敏ctp版材 無預(yù)熱ctp版免處理ctp版陽圖 陰圖前言：我們已經(jīng)就世界各主要廠家研制開發(fā)熱敏ctp版材的概況做過綜述，并對 柯達(dá)公司”1和愛克發(fā)公司”研制開發(fā)熱敏ctp版材的近況做了專題評述。指出由柯達(dá)公 司開創(chuàng)的熱敏ctp版技術(shù)正在全世界范圍內(nèi)得以迅速的推廣利用。絕大多數(shù)專家學(xué)者認(rèn) 為熱敏ctp制版技術(shù)將成為今后lo年內(nèi)ctp制版技術(shù)的主流。而富士膠片公司在熱敏 ctp技術(shù)發(fā)展的新浪潮中將扮演主要角色。從1998年到2001年底全世界在這一方面申 請的420余篇專利中，該公司就申請了270多篇，約占64。從內(nèi)容來看

3、，它們在陰圖 熱交聯(lián)型ctp版材、陽圖無預(yù)熱型ctp版材、無水膠印ctp版材、熱燒蝕型ctp版材以 及技術(shù)含量高、前瞻性好的免處理熱敏ctp版材等方面全方位地開展了研制開發(fā)工作， 提出了不少有價(jià)值的創(chuàng)新性的設(shè)想與方案，值得我們參考與借鑒。 (一)陽圈熱敏ctp版材陽圖熱敏ctp版材的成像機(jī)理是：曝光部分受熱發(fā)生物理或化學(xué)變化，由堿水不溶 變成堿水可溶，用堿顯影液除去曝光部分，得到正性版。傳統(tǒng)的陽圖熱敏版是在經(jīng)過處 理過的基材上直接涂敷熱敏感光層。陽圖版的感光層一般由成膜樹脂、紅外吸收劑組成， 另外還可以有阻溶劑及其它助荊。一96成膜樹脂陽圖版的成膜樹脂一般是帶有堿溶性酚羥基的酚醛樹脂，如線性酚

4、醛樹 脂，羥甲基酚醛樹脂。典型的線性酚醛樹脂有苯酚一甲醛樹脂、甲酚一甲醛樹脂、苯酚一 甲酚一甲醛樹脂。單獨(dú)使用這些酚醛樹脂時(shí)成像效果有時(shí)不太理想，需加入一些帶有特定 官能團(tuán)的聚合物“?！?。這類聚合物通常是由馬來酰亞胺、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈 類單體合成的共聚合物。在這類聚合物中至少有一種單體在側(cè)鏈上帶有堿溶性酚羥基， 典型的這類單體有氮原子上連有苯酚的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酚基脲乙基酯等。而 有的單體側(cè)鏈上不帶有堿溶性羥基，這類單體往往在側(cè)鏈上帶有羧基、活性酰亞胺基團(tuán) 或酰胺摹團(tuán)。如：丙烯酸、丙烯酸酯、氮原予上連有甲苯磺?；募谆０返?。有 的單體二者兼具，如氮原子上連有苯酚的馬來酰

5、亞胺。由丙烯酸系單體合成的聚合物種 類繁多，它們一般是三元共聚物，也有一些二元或四元共聚物表一中列出了幾種具有 代表性的共聚物。還有一類是帶酚羥基的聚乙烯類樹脂，如圖一所示：表一：nn-二甲基氨乙基丙烯酸酯n一(o-羥基苯基)甲基丙烯酰胺甲基三元共聚物 丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯酸乙酯n-(p一甲基苯磺酰)甲基丙烯酰胺二元共聚物 2一(n。(4一苯甲酸基)脲乙基)甲基丙烯酸酯n一苯酚馬來酰亞胺 四元共聚物 n一(p一甲苯磺?；?甲基丙烯酰胺丙烯腈丙烯酸乙酯n一(p一氨基苯磺?；?甲基丙烯酰胺叫mch)一弼p一2f臥ll圖一當(dāng)成像記錄層只含有酚醛樹脂、紅外染料和溶劑時(shí)，經(jīng)紅外光掃描后發(fā)生的只是物-97

6、-理變化。利用物理增溶，可使曝光部分的溶解度增大。為了提高感光度、顯影寬容度等 性能還經(jīng)常加入一些小分子酸或酸酐” 。例如：對甲苯磺酸和四氫鄰苯二甲酸酐。這些 小分子酸在受熱后能破壞氫鍵，從而使樹脂在堿顯影液中的溶解性增強(qiáng)。紅外染料熱敏版所用的紅外染料必須在8001loonm之間有最大吸收。一般常 用的染料有花菁、酞菁、部花菁、吡喃鯔、噻唑錨、吲哚鯔、碳黑等染料?；ㄝ碱惾玖?以其高吸收率和較高的穩(wěn)定性成為常用的紅外吸收染料。紅外染料在成像過程中不僅起 光熱轉(zhuǎn)化的作用。它的結(jié)構(gòu)對光敏性和貯存穩(wěn)定性也有影響。例如，對于端基為萘并吡 咯的花菁染料，當(dāng)?shù)由嫌幸婚L鏈烷基時(shí)光敏性和貯存穩(wěn)定性有所提高，

7、但并不太明 顯 。阻溶劑為了減少非曝光區(qū)在顯影液中的溶解性，可加入一些阻溶劑。阻溶劑一般 都是帶極性基團(tuán)能與芳香環(huán)上的羥基形成氫鍵的化合物。這些極性基團(tuán)有酮、硫酮、醚、 亞砜、砜、脲等。利用鄰甲酚和苯酚與甲醛合成的一系列分子量在7，000-10，000的樹脂作為成 膜荊，穩(wěn)定性好，但感度低。為了提高感度可以加入一些熱分解物或酸分解物?？v觀富 士膠片公司最近申請的關(guān)于熱敏ctp版的專利可以看到有許多陽圖熱敏ctp版材采用復(fù) 合層結(jié)構(gòu)。即在基材上先涂敷一酸增殖層”1、化學(xué)增幅層。1或熱分解層“1，然后再覆蓋感光記錄層。酸增殖層酸增殖層是含有大量酸增殖劑的光敏層。酸增殖劑是帶有比較強(qiáng)的酸殘 基的化合

8、物這些酸的pka值在3以下，最好在2以下。在酸催化劑的作用下酸增殖 劑分解，至少產(chǎn)生一種強(qiáng)酸。產(chǎn)生的這些酸又可以作為催化劑進(jìn)一步促進(jìn)酸增殖劑分解 產(chǎn)酸，隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，酸的濃度大幅度增加，感光速度也發(fā)生飛躍。酸增殖劑一 般為含有磺酸酯基的醚、縮醛、縮酮或二酯、磷酸、鼬鹽等化合物。典型的酸增殖劑有2一甲基一2一(p一甲苯磺酰氧基)一3-酮叔丁酯戊烷、順-i-甲基一卜羥基一2-(p-甲苯磺酰氧 基)環(huán)己烷、1。2-環(huán)氧基一2一甲基-3-(p一甲苯磺酰氧基)丙烷。在酸催化劑的作用下磺酰 酯基中co鍵斷裂，形成含磺酸基的化合物，這些酸性化合物能破壞氫鍵，促進(jìn)樹脂在 堿性顯影液中的溶解，作為促溶劑。

9、除含有磺酰酯基的化合物外還有碘鯰鹽類，最簡單 的碘鯰鹽是二苯基碘鯔鹽，巖戶熏等人申請的專利中使用的是苯基(4-辛氧基)苯基 六氟銻酸碘鯰鹽。酸增殖層除含有酸增殖劑外，還要有產(chǎn)酸源，產(chǎn)生的酸作為催化劑。如酸增殖層不 含產(chǎn)酸源，則涂敷于其上的感光層必含產(chǎn)酸源。所產(chǎn)生的酸可以滲透到酸增殖層作為催 化劑。用于酸增殖層的樹脂一般為含有酚羥基、活性酰亞胺、碳酸、磺酸及磷酸的聚合 物。優(yōu)先選用的是線性酚醛樹脂和羥甲基酚醛樹脂。含有酸增殖層的熱敏版由于遇酸后 酸增殖層能大幅度分解。因此很好的解決了底臟問題。耐印力也有所提高?；瘜W(xué)增幅層化學(xué)增幅層是含有產(chǎn)酸源和酸分解化合物的光敏層。掃描曝光時(shí)產(chǎn)酸一98源產(chǎn)酸，所

10、產(chǎn)生的酸使酸分解化合物分解，使曝光部分在堿顯影液中的溶解性提高。常 用的產(chǎn)酸源除傳統(tǒng)的噼唑體系外還有2，6-雙三氯甲基一4一對甲氧基苯基三嗪。酸分解化 合物一般為含有(ch：ch0)n(n=25)、sin鍵、碳酸酯的化合物，常用的為含縮酮、 縮醛、硅氧醚的化合物。典型的這類物質(zhì)有i，卜雙苯氧乙基氧己烷以及如圖二所示的 兩種聚合物。ho-(-ch 2ch 2隊(duì)och 3o酸分解化合物i+一。i二。七圖二產(chǎn)酸源所產(chǎn)生的酸能使醚鍵斷裂，產(chǎn)生一系列能溶于堿液的小分子化合物，從而促 進(jìn)了樹脂在顯影液中的溶解。巖戶熏和國田一人研制了兩類有酸增殖層或化學(xué)增幅層的陽圖熱敏版，一類是在 酸增殖層上涂一化學(xué)增幅層

11、”1；另一類是在化學(xué)增幅層上涂一正性感光層“1。各層的主 要組成物見表二和表三。表二酸增殖層 線性酚醛樹脂卜(p-甲苯磺酰氧基)-3一苯基-3，3-氧環(huán) 戊烷丙烷(酸增殖劑)紅外吸收劑化學(xué)增幅層 n一(p-羥基苯)一甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物2，6一三氯甲烷一4一對甲氧苯三嗪酸分解化合物299表三n一(p-羥基苯)一甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈i化學(xué)增幅層 的共聚物2，6一三氯甲烷一4一對甲氧苯三嗪酸分解化合物1 正性感光層 線性酚醛樹脂和少量聚對羥基苯乙烯紅外吸收劑熱分解層熱分解層含有遇熱能分解化合物，非曝光部分的熱分解層能抑止感光層 在堿液中的溶解。經(jīng)紅外曝光掃描

12、后，由于熱分解化合物發(fā)生分解反應(yīng)，致使與支持體 的粘著性下降。這樣，在顯影時(shí)熱分解層連同其上的感光層很容易被除去。熱分解化合 物的分解溫度一般在50350之間。常用的熱分解物有氰基丙烯酸甲氧乙基酯聚合物、 氰基丙烯酸甲酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、重氮鹽化合物、氰基丙烯酸酯與丙烯酸甲 酯的共聚物、偶氮高分子化合物等。在這些熱分解化合物中，分解溫度最低的是重氮鹽 化合物，分解溫度只有130"c因此這類物質(zhì)的感度好，但穩(wěn)定性低是其主要缺點(diǎn)：分 解溫度最高的是聚甲基丙烯酸酯類化合物，其分解溫度達(dá)340，雖然穩(wěn)定性提高，但 是隨之而來的是感度的降低“1。這些復(fù)合成像層除具有上述涂層外，還要在其

13、上涂一感光成像層。感光成像層樹脂 一般也是酚醛樹脂類聚合物或者是帶堿溶性羥基的丙烯酸類聚合物。其它助劑一些助劑的加入能對印版性能的改善起到很大的促進(jìn)作用。例如，在感 熱層中加入一些粒徑在05一1oum的聚四氟乙烯微粒能提高印版表面的耐刮性能和耐 印性 。在成像層中加入一種或幾種顯影促進(jìn)劑可以優(yōu)化紅外吸收劑的使用量，這類顯 影促進(jìn)劑通常是低分子量的聚酚類化合物和環(huán)狀酸酐。此外，還經(jīng)常使用著色劑、穩(wěn)定 劑、曝光指示荊和表面活性劑等。(二)熱交聯(lián)量弱圈熱敏53"p“”版材這種版材通常是在經(jīng)?；c陽極氧化的基材上涂敷熱敏組分制成的。紅外激光掃描 后，曝光部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，由堿水可溶變成堿水不

14、溶，顯影后成為親墨部分，這即陰 圖熱交聯(lián)型ctp版。陰圖熱交聯(lián)型版材的光敏組分有：線性酚醛樹脂、羥甲基酚醛樹脂、產(chǎn)酸源、交聯(lián) 劑、紅外染料等。當(dāng)紅外光掃描時(shí)，紅外染料吸收光能轉(zhuǎn)化成熱能，使產(chǎn)酸源產(chǎn)酸，在 酸催化下交聯(lián)劑和酚醛樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的潛影，而非曝光部分可在堿顯影 液中除去。常用于這類陰圖版的產(chǎn)酸源有如下幾類：(1)碘錨鹽類(2)含磺酰酯基化合物(3) 重氮鹽類(4)三嗪類(5)硫蹦鹽。典型的產(chǎn)酸源有三氟甲烷磺酸二苯基碘錨鹽以及圖一100三所示的重氮鹽。n2+s03。c2h50圖三在這種陰圖版中所用的酸致交聯(lián)劑有(1)羥甲基酚醛樹脂(2)經(jīng)醚化的羥甲基酚 醛樹脂(3)三聚氰胺類

15、(4)酰胺類，即帶有酰胺鍵的羥甲基酚類衍生物。其中，醚化 羥甲基酚醛樹脂和三聚氰胺類比較穩(wěn)定。近期專利中涉及到的交聯(lián)劑多為含有羥甲基的 芳香族化合物或環(huán)氧烷基化合物。典型的酸致交聯(lián)劑有2，2一雙(3，5一二甲氧亞甲基一4一 羥基)苯一2一(35一二甲氧亞甲基一4一羥基)苯丙基苯乙烷，2，2一雙(3，5-羥甲基一4一羥基)一2一(3，5一二羥甲基一4一羥基)苯丙基苯乙烷， n-(3，5-羥甲基一4一羥基苯乙基)丙酰胺等。(三)免處理版 這種版材曝光后不需要化學(xué)顯影，經(jīng)過簡單的處理后就可以直接用于印刷。一種免處理版是在親水基材上涂敷一親水層，其中含有熱熔性有機(jī)高分子微粒。這些微粒的熱 熔融溫度一般

16、在50以上。常用的是一些聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等疏水性微粒， 將其制成粒徑在0052um，重量平均分子量在5，0001，000，000之間的粒子分 散于親水層。紅外曝光時(shí)，這些粒子熔融形成疏水區(qū)“。另一種是在支持體上涂一氰基 丙烯酸甲酯的親墨層，其上有一聚丙烯酸親水層，曝光后，曝光區(qū)極性增強(qiáng)1。還有一 種是熱分解層作為感光層，里面含有機(jī)金屬微粒作為光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)，光照后極性增強(qiáng)“。此外，還有一種值得注意的物質(zhì)si an一，當(dāng)用nd：yag激光照射時(shí)，產(chǎn)生親水性，當(dāng)用e02激光照射時(shí)產(chǎn)生疏水性?？捎糜诿馓幚戆?。 (四)熱燒蝕型版多數(shù)熱燒蝕型版采用金屬作為熔融層，金屬在高強(qiáng)度激光照射下熔融形成小

17、液滴除 去，這也是一種免處理版。富士膠片公司研制的熱燒蝕型版材是在基材上先涂一親墨層， 其上有一金屬微粒做光熱轉(zhuǎn)化劑的親水層。掃描曝光時(shí)金屬微粒能使其脆化，容易除去” ?；蛘呤窃谟H墨層上涂一有金屬氧化物或金屬氫氧化物和含酚羥基樹脂的親水層，有 時(shí)還有一親水表層1。此外。熱熔物質(zhì)還有一種由tin和b,c合成的復(fù)合微?！?。 (五)無水膠印版典型的無水膠印版是在版材表面涂敷一不粘墨物質(zhì)，一般為硅氧烷衍生物，曝光后-101吸收層斷裂，曝光區(qū)及其上的硅膠層一同被除去。富士膠片公司的一種無水膠印版其底層是帶羧基的聚氨基甲酸乙酯和光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)，上面涂的是硅膠”。另一種是在鋁基材上先涂一硅酸鹽層，再涂硅氧烷層

18、，最上是光敏層。硅氧烷含能 進(jìn)行自由基加成反應(yīng)的基團(tuán)，光敏層除紅外染料外還有自由基產(chǎn)生劑，能聚合的物質(zhì)及 成膜劑” 。無水膠印版在曝光后一般用機(jī)械脫膜或用溶劑洗去殘?jiān)?，可能會損害版面?？刹捎闷渌椒ǔ?，例如采用壓縮空氣除去殘膜”“。除上述內(nèi)容外，富士膠片公司還在其它方面進(jìn)行了探討性的研究。研究人員試驗(yàn)了 在感光層與基材之間涂一絕熱層。用較低的能量就可實(shí)現(xiàn)掃描曝光。例如在基材與感光 層之問涂一受熱能產(chǎn)生泡沫的物質(zhì)。曝光時(shí)，這些泡沫能阻止熱能向基材傳導(dǎo)。因此， 用低能量的激光曝光即可“”。另外。當(dāng)?shù)淄恳河脦然图景符}的聚苯乙烯類化合物并 配合適宜的顯影液時(shí)，光敏度可提高近十倍”1。結(jié)柬語 以上

19、內(nèi)容是我們根據(jù)富士膠片公司已申請的專利做的一些總結(jié)。由于專 利數(shù)目繁多，不可能對已申請的270多篇做全面的總結(jié)。只是把一些我們認(rèn)為主要和比 較有創(chuàng)意的工作做一些介紹。富士膠片公司在這方面正進(jìn)行大量的研究工作，今后該公 司的動(dòng)態(tài)依然值得跟蹤。thedevelopmentof heatsensi t irectp plates of fuj iphotopiim cobased onthepatentsyangjinrui zhanggailiankonglinyu shangxian(departmentof chemistry，beijingnormal university，beijing

20、100875，china)abstract the article is about the 1atest research and development of heatsensitive ctp plate of fuji photo film cofrom 1998 to z001during the period，more than 420 pieces of patents about heatsensitire plate were applied a11 over the word and there are about 270 items of fuji photo fiim

21、co it shows that fuji photo film cohad played great deal of manpower and resources， determining to take the lead position in thi s technical field following kodak they played the emphases on：improving the commercialized negative ctp plates： commercializing the positive ctp plate and making the proce

22、ssless heat-sensirive ctp p1ate as their advanced workaccordingto thepatents，weconsiderthat fuji photo filmcois oneof102themost activecompaniesthatare developing heatsensitiveplates keyvord：heatsensitivectpplate，nopreheat ctp plate，processless ctp plate，positiveworkingimage，negativeworkingimage參考文獻(xiàn)1王雪飛余尚先， 從專利看熱敏ctp版材的發(fā)展概況，影像技術(shù)2002