球晶的制備與觀察

1、6實(shí)驗(yàn)1偏光顯微鏡研究聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)用偏光顯微鏡研究聚合物的結(jié)晶形態(tài)是目前實(shí)驗(yàn)室中較為簡便而實(shí)用的方法。 眾所周知，隨著結(jié)晶條件的不用，聚合物的結(jié)晶可以具有不同的形態(tài)，如：單晶、 樹枝晶、球晶、纖維晶及伸直鏈晶體等。在從濃溶液中析出或熔體冷卻結(jié)晶時，聚 合物傾向于生成這種比單晶復(fù)雜的多晶聚集體，通常呈球形，故稱為“球晶”。球晶可以長得很大。對于幾微米以上的球晶，用普通的偏光顯微鏡就可以進(jìn)行觀察； 對小于幾微米的球晶，則用電子顯微鏡或小角激光光散射法進(jìn)行研究。聚合物制品的實(shí)際使用性能（如光學(xué)透明性、沖擊強(qiáng)度等）與材料內(nèi)部的結(jié)晶 形態(tài)，晶粒大小及完善程度有著密切的聯(lián)系，因此，對聚合物結(jié)晶形態(tài)等的

2、研究具 有重要的理論和實(shí)際意義。、目的要求1了解偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)及使用方法。2觀察聚合物的結(jié)晶形態(tài)，估算聚丙烯球晶大小。、基本原理球晶的基本結(jié)構(gòu)單元具有折疊鏈結(jié)構(gòu)的片晶（晶片厚度在10mm左右）。許多這樣的晶片從一個中心（晶核）向四面八方生長，發(fā)展成為一個球狀聚集體。根據(jù)振動的特點(diǎn)不同，光有自然光和偏振光之分。自然光的光振動（電場強(qiáng)度E的振動）均勻地分布在垂直于光波傳播方向的平面內(nèi)如圖6-1所示；自然光經(jīng)過（1）自然光（2）偏振光圖 6-1 丨上 I- I -|（光濁補(bǔ)與紙面施閆的方向上將播1反射、折射、雙折射或選擇吸收 等作用后，可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹辉谝粋€ 固定方向上振動的光波。這種光 稱為平面偏光

3、，或偏振光如圖6-1（2）所示。偏振光振動方向與傳 播方向所構(gòu)成的平面叫做振動 面。如果沿著同一方向有兩個具 有相同波長并在同一振動平面內(nèi) 的光傳播，則二者相互起作用而 發(fā)生干涉。由起偏振物質(zhì)產(chǎn)生的 偏振光的振動方向，稱為該物質(zhì)的偏振軸，偏振軸并不是單獨(dú)一條直線，而是表示 一種方向。如圖6-1 （2）所示。自然光經(jīng)過第一偏振片后，變成偏振光，如果第二 個偏振片的偏振軸與第一片平行，則偏振光能繼續(xù)透過第二個偏振片；如果將其中任意一片偏振片的偏振軸旋轉(zhuǎn)90°,使它們的偏振軸相互垂直。這樣的組合，便變成光的不透明體，這時兩偏振片處于正交。光波在各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）中傳播時，其傳播速

4、度隨振動方向不同 而發(fā)生變化，其折射率值也因振動方向不同而改變，除特殊的光軸方向外，都要發(fā) 生雙折射，分解成振動方向互相垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。 兩條偏振光折射率之差叫做雙折射率。光軸方向，即光波沿此方向射入晶體時不發(fā) 生雙折射。晶體可分兩類：第一類是一軸晶，具有一個光軸，如四方晶系、三方晶 系、六方晶系；第二類是二軸晶，具有兩個光軸，如斜方晶系、單斜晶系、三斜晶 系。二軸晶的對稱性比一軸晶低得多，故亦可稱為低級晶系。聚合物由于化學(xué)結(jié)構(gòu) 比低分子鏈長，對稱性低，大多數(shù)屬于二軸晶系。一種聚合物的晶體結(jié)構(gòu)通常屬于 一種以上的晶系，在一定條件可相互轉(zhuǎn)換，聚乙烯晶體一般為正交晶系，

5、如反復(fù)拉 伸、輥壓，發(fā)生嚴(yán)重變形，晶胞便變?yōu)閱涡本?。圖6-2畫出了一軸晶一個平行于它的光軸Z的切面。這類晶體有最大和最小兩個主折射率值。假設(shè)光波振動方向平行于Z軸時，相應(yīng)的折射率為最大主折射率，垂直于Z軸時，相應(yīng)的折射率 為最小主折射率，并分別用Ng和Np表示。那么，當(dāng)入射光振 動方向與Z軸斜交時，折射率 遞變于Ng和Np之間。不難理 解，在這個晶體切面上我們可 以用長短半徑各為 Ng和Np的 一個橢圓（圖6-2）來表示在該 切面上各個不同方向的光振動 的折射率。也可以用類似的方 法處理其他方向的切面?？粗糜谡黄忡R間晶體 的光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)光通過起偏鏡 時，它只允許在一定平面內(nèi)振 動的光通過

6、（如圖 6-2的pp）， 光從起偏鏡出來后。進(jìn)入到晶 體的光線發(fā)生雙折射，分解形 x和y，折射率分別為Ng和Np。從悴2方向圖 6-2 !成振動方向分別平行于橢圓長、短半徑的兩條光線從晶體出來后，光線繼續(xù)在這兩個方向上振動；但隨后要遇到的檢偏鏡只允許具有 振動aa的光線通過，光x分解為沿xa和xp振動的兩條光，光線 y也分解為沿ya和 yp振動的兩條光，xa和yp為檢偏鏡所消光，而 xa和yp通過檢偏鏡能發(fā)生相互干涉。在正交偏光鏡下觀察：非晶體（無定形）的聚合物薄片，是光均勻體，沒有雙折射現(xiàn)象，光線被兩正交的偏振片所阻攔，因此視場是暗的，如PMMA，無規(guī)PS。聚合物單晶體根據(jù)對于偏光鏡的相對位

7、置，可呈現(xiàn)出不同程度的明或暗圖形，其邊圖 6-3 C ：.示意圖界和棱角明晰，當(dāng)把工作臺旋轉(zhuǎn)一周時，會出現(xiàn)四 明四暗。球晶呈現(xiàn)出特有的黑十字消光圖像，稱為 Maltase十字，黑十字的兩臂分別平行起偏鏡和檢偏 鏡的振動方向。轉(zhuǎn)動工作臺，這種消光圖像不改變， 其原因在于球晶是由沿半徑排列的微晶所組成，這 些微晶均是光的不均勻體，具有雙折射現(xiàn)象，對整 個球晶來說，是中心對稱的。因此，除偏振片的振 動方向外，其余部分就出現(xiàn)了因折射而產(chǎn)生的光亮。 聚戊二酸丙二酯的球晶在正交偏光顯微鏡下觀察， 出現(xiàn)一系列消光同心圓是因?yàn)榫畚於岜サ那?晶中的晶片是螺旋形，即a軸與c軸在與b軸垂直色光會出現(xiàn)彩色的條紋

8、。從條紋的顏 色、多少、條紋間距及條紋的清晰度等， 可以計算出取向程度或材料中應(yīng)力的 大小，這是一般光學(xué)應(yīng)力儀的原理，而在偏光顯微鏡中，可以觀察得更為細(xì) 致。三、儀器與藥品:偏光顯微鏡一臺、附件一盒、擦鏡 紙、鑷子一把、載玻片、蓋玻片若干塊； 聚乙烯，滌綸膜，雙軸取向聚苯乙烯膜， 聚丙烯，聚乙二醇。偏光顯微鏡比生物顯微鏡多一對 偏振片（起偏鏡及檢偏鏡），因而能觀 察具有雙折射的各種現(xiàn)象。一般偏光顯 微鏡的結(jié)構(gòu)如圖6-4所示。目鏡和物鏡 使物像得到放大，其總放大倍數(shù)為目鏡 放大倍數(shù)與物鏡放大倍數(shù)的乘積。 起偏 鏡（下偏光片）和檢偏鏡（上偏光片） 都是偏振片，檢偏鏡是固定的，不可旋 轉(zhuǎn)，起偏鏡可旋

9、轉(zhuǎn)。以調(diào)節(jié)兩個偏振光 互相垂直（正交）。旋轉(zhuǎn)工作臺是可以圖6-4誥吒杲於透m遠(yuǎn)豐I.目賤2.日機(jī)亀3.訓(xùn)氏憧手輪；V渤氏鏡方 右調(diào)節(jié)于地；九勃氏翅前姑調(diào)節(jié)護(hù)輪；氐檜偏胳ILKI1K光譴：13.槍瀆遙盪：14一 町汕詭聲；厲微調(diào)F輪：20粗調(diào)孑輪的方向上旋轉(zhuǎn)，b軸與球晶半徑方向平行，徑向晶 片的扭轉(zhuǎn)使得a軸和c軸（大分子鏈的方向）圍繞 b軸旋轉(zhuǎn)（圖6-3 ）。當(dāng)聚合物中發(fā)生分子鏈的拉伸 取向時，會出現(xiàn)光的干涉現(xiàn)象。在正交偏光鏡下多水平旋轉(zhuǎn) 360°的圓形平臺，旁邊附有標(biāo)尺，可以直接讀出轉(zhuǎn)動的角度。工作臺可 放置顯微加熱臺，藉此研究在加熱或冷卻過程中聚合物結(jié)構(gòu)的變化。微調(diào)手輪及粗 調(diào)手輪

10、用來調(diào)焦距。用低倍物鏡時，拉索透鏡應(yīng)移出光路，在用高倍物鏡及觀察錐 光圖時才把拉索透鏡加人光路。勃氏鏡在一般情況不用，只有在高倍物鏡、拉索透 鏡聯(lián)合使用。由于用了拉索鏡與高倍物鏡，物鏡的成像平面降低，在目鏡聚斂透鏡 下相當(dāng)大一段距離處成像。勃氏鏡使像提高又配合目鏡起放大作用。四、實(shí)驗(yàn)步驟：1聚合物試樣的制備（l ）熔融法制備聚合物球晶。首先把已洗干凈的載玻片、蓋玻片及專用砝碼放在恒溫熔融爐內(nèi)在選定溫度（一般比 Tm高30C）下恒溫5min，然后把少許聚合物（幾 毫克） 放在載玻片上， 并蓋上蓋玻片， 恒溫 10min 使聚合物充分熔融后， 壓上砝碼， 輕壓試樣至薄并排去氣泡， 再恒溫5min，

11、在熔融爐有蓋子的情況下自然冷卻到室溫。 有時，為了使球晶長得更完整，可在稍低于熔點(diǎn)的溫度恒溫一定時間再自然冷卻至 室溫。本實(shí)驗(yàn)制備聚丙烯 （PP）和低壓聚乙烯（PE）球晶時，分別在230C和220C 熔融10min ,然后在150C和120C保溫30min ,（爐溫比玻片的實(shí)際溫度高約 20C, 實(shí)驗(yàn)溫度為爐溫）在不同恒溫溫度下所得的球晶形態(tài)是不同的。（ 2）直接切片制備聚合物試樣。在要觀察的聚合物試樣的指定部分用切片機(jī)切取 厚度約為10pm的薄片，放于載玻片上，用蓋玻片蓋好即可進(jìn)行觀察。為了增加清 晰度，消除因切片表面凹凸不平所產(chǎn)生的分散光，可于試樣上滴加少量與聚合物折 射率相近的液體，如甘

12、油等。（3）溶液法制備聚合物晶體試樣。先把聚合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后緩慢冷卻， 吸取幾滴溶液， 滴在載玻片上， 用另一清潔蓋玻片蓋好， 靜置于有蓋的培養(yǎng)皿中 （培 養(yǎng)皿放少許溶劑使保持有一定溶劑氣氛，防止溶劑揮發(fā)過快。）讓其自行緩慢結(jié)晶?；虬丫酆衔锶芤鹤⒃谂c其溶劑不相溶的液體表面，讓溶劑緩慢揮發(fā)后形成膜，然后 用玻片把薄膜撈起來進(jìn)行觀察，如把聚癸二酸乙二醇酯溶于100C的溴苯中，趁熱倒在已預(yù)熱至70 C左右的水上，控制一定的冷卻速度冷至室溫即可。2偏光顯微鏡調(diào)節(jié)（ l ）正交偏光的校正。所謂正交偏光，是指偏光鏡的偏振軸與分析鏡的偏振軸呈垂 直。將分析鏡推入鏡筒，轉(zhuǎn)動起偏鏡來調(diào)節(jié)正交偏光。此時

13、，目鏡中無光通過，視 區(qū)全黑在正常狀態(tài)下，視區(qū)在最黑的位置時，起偏振鏡刻線應(yīng)對準(zhǔn)0°位置。（ 2）調(diào)節(jié)焦距，使物像清晰可見，步驟如下： 將欲觀察的薄片置于載物臺中心，用夾夾緊。從側(cè)面看著鏡頭，先旋轉(zhuǎn)微調(diào)手 輪，使它處于中間位置，再轉(zhuǎn)動粗調(diào)手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片，然后在 觀察試樣的同時慢慢上升鏡筒，直至看清物體的像，再左右旋動微調(diào)手輪使物體的 像最清晰。切勿在觀察時用粗調(diào)手輪調(diào)節(jié)下降，否則物鏡有可能碰到玻片硬物而損 壞鏡頭，特別在高倍時，被觀察面（樣品面）距離物鏡只有0.20.5mm, 不小心就會損壞鏡頭。（3）物鏡中心調(diào)節(jié)。偏光顯微鏡物鏡中心與載物臺的轉(zhuǎn)軸（中心）應(yīng)一致，在

14、載 物臺上放一透明薄片，調(diào)節(jié)焦距，在薄片上找一小黑點(diǎn)移至目鏡十字線中心0處, 載物臺轉(zhuǎn)動360°,如物鏡中心與載物臺中心一致，不論載物臺如何轉(zhuǎn)動，黑點(diǎn)始 終保持原位不動；如物鏡中心與載物臺中心不一致，那么，載物臺轉(zhuǎn)動一周，黑點(diǎn)即離開十字線中心，繞一圓圈，然后回到十字線中心，如圖6-5所示。顯然十字線中心代表物鏡中心，而圓圈的圓心S即為載物臺中心。中心已校正的目的就是要使O點(diǎn)與S點(diǎn)重合。由于載物臺的轉(zhuǎn)軸是固定的，所以只能調(diào)節(jié)物鏡中 心位置，將中心校正螺絲帽套在物鏡釘頭上，轉(zhuǎn)動 螺絲帽來校正，具體步驟如下： 薄片位于載物臺，調(diào)節(jié)焦距，在薄片中任找一黑 點(diǎn)，使其位于十字線中心 O點(diǎn)。 轉(zhuǎn)動

15、載物臺180°黑點(diǎn)移動至01，距十字線中心較遠(yuǎn)。01等于物鏡中心與載物合中心S之間距離的兩倍，轉(zhuǎn)動物鏡上的兩個螺絲帽，使小黑點(diǎn)自01移回0、01距離的一半。 用手移動薄片，再找小黑點(diǎn)（也可以是第一次的那個黑點(diǎn)），使其位于十字線中心，轉(zhuǎn)動載物臺，小黑點(diǎn)所繞圓圈比第一次小，如此循環(huán)，直到轉(zhuǎn)動載物臺小黑點(diǎn) 在十字線中心不移動。3.聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的觀察（1）觀察聚合物晶形，測定聚乙烯球晶大小。聚合物晶體薄片，放在正交偏光顯微鏡下觀察，表面不是光滑的平面，而是有 顆粒突起的。這是由于樣品中的組成和折射率是不同的，折射率愈大，成像的位置 愈高；折射率低者，成像位置愈低。聚合物結(jié)晶具有雙折射性質(zhì)

16、，視區(qū)有光通過， 球晶晶片中的非晶態(tài)部分則是光學(xué)各向同性，視區(qū)全黑。用顯微鏡目鏡分度尺，測 量晶粒直徑（單位為卩 m）,測定步驟如下： 將帶有分度尺的目鏡插入鏡筒內(nèi)，將載物臺顯微尺（1.00mm，為100等分，）置于載物臺上，使視區(qū)內(nèi)同時見到兩尺。 調(diào)節(jié)焦距使兩尺平行排列，刻度清楚，使兩零點(diǎn)相互重合，即可算出目鏡分度尺 的值。 取走載物臺顯微尺，將欲測之聚乙烯試樣置于載物臺視域中心，觀察并記錄晶形。讀出球晶在目鏡分度尺上的刻度，即可算出球晶直徑大小。（2）觀察消光黑十字及干涉色環(huán)雙折射的大小依賴于分子的排列和取向，能觀察拉伸引起的分子取向?qū)﹄p折射 產(chǎn)生的貢獻(xiàn)。 把聚光鏡（拉索透鏡）加上，選用高倍物鏡（40X、63X）,并推入分析鏡、勃氏鏡。 把欲測滌綸膜、雙軸取向聚苯乙烯膜、聚丙烯膜置于載物臺，觀察消光黑十字、 干涉色及一系列消光同心圓環(huán)。 將載物臺旋轉(zhuǎn) 45&