有機(jī)化學(xué)醛和酮

1、內(nèi)容：一、醛酮的分類、命名和結(jié)構(gòu) 二、醛酮的化學(xué)性質(zhì)1親核加成反應(yīng)（結(jié)構(gòu)的影響，與hcn、roh、h2o>氨的衍生物加成）2<x氫的反應(yīng)（醇醛縮合反應(yīng)，鹵仿反應(yīng)） 3酮式和烯醇式互變異構(gòu)（條件、性質(zhì)） 4氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)（氧化：托倫試劑、菲林試劑氧化；還原：h2/nk uaih4、 nabh4、clemmensen還原法）5酮體，釀類化合物。醛和酮的結(jié)構(gòu)通式oii(醛 aldehyde)醛和酮的官能ohc(撥基 carbonyl group)（乙醛）（苯甲醛）（苯乙酮）（乙醛）（苯甲醛）（苯乙酮）醛和爾的分類和命名醛、酮的分類脂肪醛（酮） 醛（酮）i芳香醛（酮）例如：ch3cho

2、 c6h5cho醛、爾的命名（系統(tǒng)命名法）1= 一元醛酮：選擇含有按基的最長碳鏈為主鏈, 編號從靠近醛基（酮基）一端開始。ch3例如:ch3-ch2-c-ch2-ch2-chc 4«二甲基己醛ch34,4-dimethylhexanaloch3-ch-ch2-c-ch34甲慕2戊酮（乙醛）（苯甲醛）（苯乙酮）（乙醛）（苯甲醛）（苯乙酮）ch34-methyl-2-pentanone（乙醛）（苯甲醛）（苯乙酮）多元醛酮：含按基盡可能多的碳鏈為主鏈例如：己二醛pentanedialohc-ch2-ch2ch2ch2-choo02舟戊二謀iiiih3c-c-ch2c-ch3含芳香環(huán)的醛酮：

3、芳香基作為取代基1=例如:廠"chphooch3j苯乙酮iic-chh31苯基亠丙酮ohc1苯基2-丙酮脂環(huán)酮：編號從撥基碳開始0不飽和醛酮: 辣基碳端開始'1=（稱某烯酮或醛）編號從靠近 且標(biāo)出不飽和鍵位置。h3cc0chg - 葉0h0-h0=h0-0£h二、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)甲醛的結(jié)構(gòu)極性不飽和雙鍵導(dǎo)致 醛酮具有較高化學(xué)活性hh-c=o 二 _c、o均為sp2雜化反應(yīng)位點(diǎn)分析:a氫原子的 活潑性， 發(fā)生醇醛縮 合反應(yīng)、鹵代反應(yīng)r-ch2-ch5-oii .c-h按基的氧化還原反應(yīng)5+辣基碳的親楊 加成反應(yīng)i（一）親核加成反應(yīng)反應(yīng)通式：%阡 &c = o +

4、 nur*+ a+、nuc r/:aoa/ x r/ nu常用的親核試劑(nu:h)h-cn h-oh h-or氫氤酸水醇氨的衍生物親核試劑一般是帶負(fù)電荷或孤對電子的原子 或基團(tuán)。1醛、酮結(jié)構(gòu)對親核加成反應(yīng)的形響%8+ & +c = o + nu : a /慢r'反應(yīng)活性受r的電子效應(yīng)、空間效應(yīng)影響:rr，是供電子基，對反應(yīng)不利；吸電子基,對反應(yīng)有利orr，空間位阻越大，對反應(yīng)越不利；空 間位阻越小，對反應(yīng)越有利。問題：試分別從電子效應(yīng)和空間效應(yīng)兩個 方面解釋下列醛酮進(jìn)行親核加成時的易難 次序：hhhh3chsc6 3 5c=0 >c 二0 > c=o > c

5、=o > c=ohzh3cz學(xué)：h5ceh5c：醛的親核加成反應(yīng)活性大于酮脂肪醛的親核加成反應(yīng)活性大于芳香醛注：苯基是吸電子基，此處由于共軌效應(yīng)起到斥電子的作用o1.與氫輒酸的加成（hcn）or一ch + hcn (醛)加堿可以促進(jìn)反應(yīng)(mb)適用：醛、脂肪族甲基酮、少于8個碳的環(huán)酮。廠電子效應(yīng) 芳香酮不反應(yīng)原因y空間位阻問題：下列化合物中，能與hcn加成的是：achooiich7 h3cch2ch2cho -2)o,ii7(3) h3cch2ch2cch3 寸 h-choox(5)3 x(6) h3c-ch-chh3答案：（1）、（2）、（3）、（4）、（7） o71.下列化合物中，與

6、hcn反應(yīng)速度最 快的是a.苯甲醛 b. 2丁酮c.二苯酮 g乙醛2下列化合物，在親核加成反應(yīng)中活性 最大的是no2 ch3 ci2.與醇及水的加成半縮醛輕基o-iir ch + r，_o hohrch+ r，oh ior'干燥hq ，rhh - olc or'半縮醛or'ich + h2oor1縮醛例：jxh + 2 ch3ch2oh 竺 och<h2ch3苯甲醛縮二乙醇酮不易生成縮酮，但環(huán)狀縮酮較易生成。h2oh 干燥hci r z°"ch2o-ch2h2oh ra應(yīng)用：縮醛和縮酮對堿、氧化劑穩(wěn)定，常用kmno4>稀、冷of于有機(jī)合成

7、中保護(hù)醛（酮）基?？s醛（酮） 在酸性條件下水解回原來的醛（酮）和醇。乙二醇h2c=ch-cho h2c=干燥hc1h2o/h+ h2c-ch-cho i ioh oh開鏈的半縮醛不穩(wěn)定，但丫、6輕基 醛（酮）易形成分子內(nèi)五元、六元環(huán)狀 半縮醛。0h0h89%6%11%94%ohr c一h加水oiirch + h2ooh（僧二醇）水合物偕二醇不穩(wěn)定，易失水變回反應(yīng)物 當(dāng)r為強(qiáng)吸電子基時，可生成穩(wěn)定的偕二醇 如水合氯醛，曾用作鎮(zhèn)靜催眠藥。h - h oicioone3. 與grignard（了解）（格利雅）加成h2n-oh輕胺h2n-nh2 胖h2n-nh-:it r+f4.與氨衍生物的加成（hj

8、ng）h2n-r9伯胺oon7=v h2n-nh 隹 />-n022,4-二硝基苯臍醛或酮與氨衍生物加成通式:o + h2n-gn 取代亞胺rohdrfc、 凹,、=n_g nh-gr/ohcno2h+nhh + h2n-nhno2= n-nh2,4 二硝基苯 n°2腺（黃色）h2n-r伯胺r c=0(r')hh2n-oh輕胺醛、酮氨衍生物h2n-nh2rttlifei/j/l縮合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及名稱c=n-rh(r')hschiff堿希夫堿c=n-oh(r*)h 屬rxc=n-nh2(r')h 窗醛、酮 氨衍生物加成縮合產(chǎn)物o2nh2n-nh- hc=n-n

9、h(r')h苯腺c=o(r')h2,4 二硝基苯臍noocrc=n-nh(r')h2橙紅色沉淀2,4 二硝基苯腺應(yīng)用：用于醛酮的鑒別、分離提純氨的衍生物與醛酮反應(yīng)生成的縮合產(chǎn)物有一 定的熔點(diǎn)和晶型，有些是有顏色的沉淀，可用 于撥基化合物的鑒別，所以稱為軟基試劑。常用撥基試劑：2a二硝基苯wh與醛或酮反應(yīng)生成2,4 二硝基苯腺橙黃色或橙紅色沉淀。= nnhr'no2no2通常 為橙黃色 的沉淀一（二）a碳和a氫的反應(yīng)a-h,有弱酸性hpr-ch2-ch-(i-hp ap-7t共轆，使碳 負(fù)離子穩(wěn)定r-ch2-chonaohoii a rchch碳負(fù)離子1.醇醛縮合

10、在稀堿溶液中，含的醛的a碳可以與另一 醛的撥基碳加成形成新的碳碳鍵，生成卜輕基醛 類化合物，該反應(yīng)稱為醇醛縮合。ohiiih3cch + ch2choohi> h3cchch2cho45°caa ch3ch=ch-cho2 丁烯醛（a,p-不飽和醛）51機(jī)理：一分子醛的ac進(jìn)攻另一分子醛的撥基碳原子，發(fā)生親核加成反應(yīng)。r-ch2-cho+ ho-©rch-cho +h2orch?c +©rch-cho 丿 fr-chjc-chf-cho2 i ih rh2o?0r-ch.c-ch-choh rohhch- cho+ oh-（0輕基醛）problem:完成下列

11、反應(yīng)式:h3c-chrch2-cho稀堿45°cohc hh- olc2.酮式和烯醇式互變異構(gòu)ooiiiih3c-c-chrc-ch32,4戊二酮性質(zhì)：能與2,4二硝基苯耕、hcn反應(yīng) ,與b/naoh發(fā)生碘仿反應(yīng)，又能與 fecl3> 漠水(bromine)和na(sodium)反應(yīng)酮式烯醇式互變異構(gòu)：pka = 9oh o ih i ii 一oh owamfihiiih3c-c=ch-c-ch3烯醇式：80%)與fecb漠水i和na反應(yīng)存在酮式-烯醇式互變異構(gòu)的原因:亞甲基連接兩個吸電子基團(tuán)如按基ohcc-hhicohc烯醇式結(jié)構(gòu)存在2兀共轆'1'0ii=

12、ch-c烯醇式結(jié)構(gòu)中形 成了六元環(huán)分子 內(nèi)氫鍵00iiiih3c-c-chrch乙酰乙醛、一c-ch牙c-ch1苯基丁二酮（烯醇90% ）以下化合物也存在酮式一烯醇式互變 異構(gòu)，能與fee%顯色。o0iiiih3c-c-chfc-o-chh3 乙酰乙酸乙酯（烯醇0.4%）ooiiii< 0c - ch 牙 c-ch3ch3-?-ch3 <oh> ch3c=ch2不穩(wěn)定(0.00025%)丙酮的烯醇式結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，烯醇式含 量很低，不能與fee%發(fā)生顯色反應(yīng)。problem：既能與fecb發(fā)生顏色反應(yīng)，又能與2,4-二硝基苯耕作用產(chǎn)生黃色結(jié)晶的是iki5h2comc乙酰乙酸乙酯b

13、.丙酮0c.苯酚iih3c-c-ch20iicicic-ohcch3 c-oc2h53.鹵代反應(yīng)堿催化下，鹵素(cl2v br2v 12)與含有如 h的醛或酮迅速發(fā)生鹵代反應(yīng)，生成ec完 全鹵代的鹵代物。旦哎 r-6-2-hiooil rr/oh"iirch2ch _ ?2上_ rchchbrp x2, oh0tj-含3個a-h的醛酮，發(fā)生鹵仿反應(yīng):chx3 + (h)r-coo鹵仿 竣酸鹽如果所用的鹵素是碘，所發(fā)生的反應(yīng)稱為碘仿反應(yīng)。ochq-c、3、h(r)oi孕oh f(r)h _+ chi3、ona碘仿，淡黃色晶體 ，有特殊氣味，可 用于鑒別。除了乙醛和甲基酮.有些醇也能發(fā)生

14、碘仿 反應(yīng):h3c-ch-r(h) (e甲基伯或仲醇)1=0ii h3c-c-r(h)(乙醛或甲基酮)ohh3cc =oh(r)/a-甲基醇的碘仿反應(yīng)式h3cxi2 + naohch-oh h(r)/i2 + naohaochl3l+ (r)h-cona能發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物是:彳 ch3ch2oh 彳 ch3cho x ch3ch2ch0 4)ch3ch2ch2oh7(5) h3c-ch-ch3hoch3x(7) h3c$-ohch3勺(6) h3c-ch-ch2-ch3ohh3c-ohco7(9) h3ccch3oiix(11 )h3cch2c-oii譏 10) h3c-ch-ch3 ch

15、2-ch3(三)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)1. 氧化反應(yīng)醛容易被氧化成竣酸，酮在通常情況下難 被氧化(但強(qiáng)氧化劑km11o4/h+可氧化酮)。弱氧化劑能氧化醛但不能氧化酮 托倫試劑(tollens),硝酸銀的氨溶液ag(nh3)2+oh斐林試劑(fehling reagent)(硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿性溶液混合而成)(1)被托倫試劑氧化r-cho + 2ag(nh3)2ohr-coonh4 + 2ag| + 3nh3 + 2h2o銀鏡所有的醛都反應(yīng)(2)被斐林試劑氧化(cuso4,酒石酸鉀鈉，oh)r-cho + cu2+堿性溶液r-coona + cu2o |磚紅色芳香醛不能與fehling試劑反應(yīng)

16、，所以 可用f ehling試劑鑒別脂肪醛與芳香醛。問題：鑒別下列化合物乙醇乙醛29 4(-) 硝基苯腓>(+ )1=tollens試劑3-戊酮丿(+) ag鏡乙醛=tollens苯甲醛丙酮j(+)ag i fehling(+)ag i j(+)cu2o|(-)2.還原反應(yīng)1還原成醇使用氫氣還原，以pt、ni、pd 為催化劑nia rch2ohoiirch + h2oiir_c_r + h2伯醇o(jì)hnia r-ch-r 仲醇?h ch3a h3cch ch2-c-ch3ch3以金屬氫化物為還原劑 氫化硼鈉（nabh4） 氫化鋁鋰（lialhq）hch3iiimarhh3c-c-ch2-c

17、-ch3ch3乙醇l.lialh/ 乙醴ch£h=chchqhqho2.h3o+chqh=chchqhqh20hr1chorr1-hhicio-r反應(yīng)機(jī)理:+h+mhl +-rmhicio-r+ moh還原成亞甲基一（克來門森還原）:clemmensen reduction 鋅汞齊+濃鹽酸ch3濃hqch2ch3（四）重要的醛酮與醜類2.丙酮與酮體醫(yī)學(xué)上，把丙酮、3-輕基丁酸、3- 丁酮酸三者稱為酮體。酮體是脂肪酸在肝臟進(jìn)行正常代謝的中間產(chǎn)物。血中酮體正常參考值：350mg/l酮血癥:>3g/l3 釀類 釀屬于具有共軌體系的環(huán)己二烯二酮類化合物，不具有芳香性。0w蔡釀0對-苯釀

18、 鄰苯釀iii臨床用作止血劑的維生素k (vitamin k)為 1，4蔡醍的衍生物。天然存在的為vki和vk2,7k 溶性的vk3是人工合成品。och3(ch2ch2ch2ch)3ch3 維生素k1 廠 (ch2ch=cch2)5ch2ch=c(ch3)2 維生素 k2so3na - 3 h2o 維生素 k3o練習(xí)下列化合物中厲5些化合物既能起碘仿反應(yīng)又能與氫氟酸加成?1 ch3-ch2-cho2.葉 c43 ch3-ch2-c-oh5. ch3-ch2-ch ch34. ch3-ch2-oh6 ch3-cho答案：2. 6.練習(xí)3.某化合物a分子式c5h10o,能和苯臍反應(yīng)也能 起碘仿反應(yīng)