高溫硫化硅橡膠介紹

1、高溫硫化硅橡膠簡介有機硅的定義有機硅的定義有機硅化學(xué)的發(fā)展歷程有機硅化學(xué)的發(fā)展歷程高溫硫化硅橡膠高溫硫化硅橡膠高溫硫化硅橡膠生膠及其制備方法高溫硫化硅橡膠生膠及其制備方法原料及制備原料及制備生膠的制備生膠的制備高溫硫化硅橡膠的生產(chǎn)高溫硫化硅橡膠的生產(chǎn)硅橡膠的配合劑與配方硅橡膠的配合劑與配方硅橡膠的加工硅橡膠的加工幾種特殊用途的高溫硫化硅橡膠幾種特殊用途的高溫硫化硅橡膠高溫硫化硅橡膠的性質(zhì)及影響高溫硫化硅橡膠性能的因素高溫硫化硅橡膠的性質(zhì)及影響高溫硫化硅橡膠性能的因素高溫硫化硅橡膠的應(yīng)用高溫硫化硅橡膠的應(yīng)用有機硅的定義有機硅的定義凡是含sic鍵的化合物通稱為有機硅化合物，習(xí)慣上也常把那些通過氧、

2、硫、氮等使有機基與硅原子相連接的化合物也當(dāng)作有機硅化合物。其中，以硅氧鍵（si0si）為骨架組成的聚硅氧烷，是有機硅化合物中為數(shù)最多，研究最深、應(yīng)用最廣的一類，約占總用量的90%以上。由于有機硅兼?zhèn)淞藷o機材料與有機材料的性能，因而具有耐高低溫、電氣絕緣、耐臭氧、耐輻射、難燃、憎水、無毒無味以及生理惰性等優(yōu)異特性，廣泛運用于電子電氣、建筑、化工、紡織、輕工、醫(yī)療等各行業(yè)，應(yīng)用有機硅的主要功能包括：密封、封裝、粘合、潤滑、涂層、層壓、表面活性、脫膜、消泡、發(fā)泡、交聯(lián)、防水、防潮、惰性填充等。并且隨著有機硅數(shù)量和品種的持續(xù)增長，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，形成化工新材料界獨樹一幟的重要產(chǎn)品體系，許多品種是其他

3、化學(xué)品無法替代而又必不可少的。有機硅化學(xué)的發(fā)展歷程有機硅化學(xué)的發(fā)展歷程創(chuàng)始時期：1863年，法國科學(xué)家弗里得爾和克拉夫茨將四氯化硅和二乙基鋅在封管中加熱到160，合成了第一個含sic鍵的有機硅化合物四乙基硅烷。此后，又合成了許多四乙基硅烷的衍生物。18631903年四十年間是有機硅化學(xué)的創(chuàng)始時期。成長時期：從19041937年這一階段，不但合成了許多有機硅簡單化合物，而且也出現(xiàn)了環(huán)體和線形聚硅氧烷（以si0si鍵為骨架的材料）。在理論工作方面，已開始了不對稱硅原子化合物的合成，為有機硅光活性異構(gòu)物的研究創(chuàng)造了條件。這三十多年是有機硅化學(xué)的成長時期。發(fā)展時期：美國康寧（corning）玻璃廠化學(xué)

4、家海德、通用電器公司的帕特諾得和羅喬，認(rèn)識到有機硅高聚物很有應(yīng)用前途，他們對合成高聚物的原料有機硅單體的合成方法進行了積極改進使其走上的工業(yè)化的道路。特別是羅喬于1941年發(fā)明了“直接合成法”合成甲基氯硅烷，使有機硅的生產(chǎn)掀起了一場大革命，為有機硅化合物的大規(guī)模生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。進入四十年代，在一些主要國家進行工業(yè)化生產(chǎn)的同時，又發(fā)明了聚有機硅氧烷的平衡化反應(yīng)，并建立了一整套近乎完善的工業(yè)化技術(shù)。各種性能優(yōu)異的硅油、硅橡膠、硅樹脂、偶聯(lián)劑相繼出現(xiàn)，大大加快了有機硅的發(fā)展。繁榮時期：自1966年至今，人們除了把已有成果鞏固、發(fā)展、改進、利用外，又轉(zhuǎn)向有機硅新領(lǐng)域，過去認(rèn)為不可能合成的化合物，現(xiàn)在有

5、的也可以合成出來了。近期發(fā)展的最快的一支，是硅金屬鍵化合物，特別是硅與過渡元素形成的化合物，更有理論意義和實用價值。各種發(fā)明如雨后春筍般涌現(xiàn)，有機硅化學(xué)碩果累累。制備硅橡膠的原料：線型聚硅氧烷硅橡膠生膠（siliconerubbergum），簡稱硅生膠(siliconegum)或生膠補強填料、交聯(lián)劑、催化劑、改性添加劑等硅橡膠分類：高溫硫化（htv）硅橡膠-混煉硅橡膠和液體硅橡膠室溫硫化（rtv）硅橡膠高溫硫化硅橡膠5080萬的直鏈聚硅氧烷（硅橡膠生膠）補強填料、交聯(lián)劑、催化劑等各種添加劑硅橡膠生膠取名二甲基硅橡膠，甲基乙烯基硅橡膠，苯基硅橡膠，氟硅橡膠，腈硅橡膠等高溫硫化硅橡膠高溫硫化硅橡膠

6、高溫硫化硅橡膠生膠及其制備方法sioch3ch3ch3ch3siosior1r2mn()pr1=r2=ch3時，則為二甲基硅橡膠（mq）r1=ch3、r2=ch=ch2時，則為甲基乙烯基硅橡膠（vmq）0.05%0.5%（mol）r1=ph、r2=ch=ch2時，稱為甲基苯基乙烯基硅橡膠（pvmq）（簡稱苯基硅橡膠）ch3phsio鏈節(jié)小于10%(mol)時，為低苯基硅橡膠20%(mol)左右時，為中苯基硅橡膠大于35%(mol)時，為高苯基硅橡膠r1ch2ch2cf3、r2=ch=ch2時，則稱為氟硅橡膠（fvmq）r1ch2ch2cn、r2=ch=ch2時，則稱為腈硅橡膠（nvmq）1 原

7、料及制備原料及制備1.1. 八甲基環(huán)四硅氧烷（d4）（1）二甲基二氯硅烷的水解me2sicl2h2ome2si(oh)2ho()siomhmemememesion()+80502050水 解 物n=3,4,5.表1 乙醚用量對環(huán)硅氧烷收率的影響水用量，ml 乙醚用量，ml (me2sio)n, % 500 100 77 400 200 97 400 400 98（2）水解物的催化裂解水 解 物koh130160 ,2.67kpadmcsiomeme()nn=3-7dmc的組成：d3，1015；d4，60；d5，20；d6，5；d7，少量（3）dmc的精餾dmc精 餾d3 d4d5d6+.+d3

8、:b.p.133135,m.p.6464.5d4:b.p.170171,m.p.17.41.2 四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（d4vi）（1）甲基乙烯基二乙氧硅烷的水解mevisi(oet)2水 解 物ho()siomhmemesion()+n=3,4,5vivi甲 苯h+/h2o（2）水解物的催化裂解水 解 物1koh200siome()nn=3,4,5.vivmc減 壓，（3）vmc的精餾減 壓精 餾d4vi(mevisio)3+ (mevisio)4+.d3vivmcb.p.1041080.801.06kpa224(常壓)b.p.802.67kpa1.3 四甲基氫氧化銨硅醇鹽me4nohme

9、3n+ch3oh130d4+me4nohme4no ( siohn)80memen4 四甲基氫氧化銨硅醇鹽2. 生膠的制備生膠的制備d4+d4visio()ch3ch3mch3cch2sio()n90110 ,22.5h四 甲 基氫 氧 化銨硅醇鹽+低分子物vmq一般：0.020.5molvimesio鏈節(jié)；最常用：0.10.2molvimesio鏈節(jié)表2 典型的高溫硫化硅橡膠生膠低分子物組成（%） d3 d4 md2m d5 md3m d6 md4m 1.4 53 0.1 31 0.086 8.1 1.4 d7 md5m d8 md6m d9 d10 1.5 0.77 0.41 0.5 0.

10、23 0.08km式中，為特性粘度；m為平均摩爾質(zhì)量；k和為兩個常數(shù)，分別為k=1.510-3,=0.66。影響硅橡膠生膠質(zhì)量的因素主要還有：（1）原料中的水分（2）生膠中的三官能鏈節(jié)含量（3）端羥基含量（4）三甲胺含量（5）揮發(fā)分含量（6）生膠的摩爾質(zhì)量分布 圖1 htv硅橡膠生膠連續(xù)生產(chǎn)工藝流程圖2改進后的htv硅橡膠生膠連續(xù)生產(chǎn)工藝流程na2sio3+hclsio2h2onacl+ 22+2 2 高溫硫化硅橡膠的制備高溫硫化硅橡膠的制備2.1硅橡膠的配合劑與配方2.1.1 配合劑一、填料二氧化硅微粉（又稱作白炭黑，sio2）：沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑沉淀法白炭黑：氣相法白炭黑：sicl

11、4+2h2o2sio24hcl10001200二、結(jié)構(gòu)化控制劑氣相法白炭黑表面含有活性si-oh基，其活性si-oh基會與硅橡膠生膠分子的si-o鍵或端si-oh作用生成氫鍵、產(chǎn)生物理吸附和化學(xué)結(jié)合，則使得白炭黑很難均勻分散在硅橡膠膠料中，并且混煉好的膠料在存放過程中會慢慢變硬，可塑性降低，逐漸失去返煉和加工工藝性能（嚴(yán)重了呈豆腐渣狀）。這種現(xiàn)象稱之為“結(jié)構(gòu)化”。sio2si-ohsiohsioh結(jié)構(gòu)化控制劑有： 二元醇、二有機基環(huán)硅醚、二有機基硅二醇、烷氧基硅烷、低摩爾質(zhì)量的羥基硅油、含si-n鍵的有機硅化合物、含si-o-b鍵的有機硅化合物等。其中較常用的有環(huán)硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二苯基

12、硅二醇、低分子量的羥基硅油。 sio2si-o-si-mememesio2si-o-si-o-simemesio2sio2osiomemesisiabc圖6結(jié)構(gòu)化控制劑處理白炭黑表面后的示意圖三、硫化劑（催化劑）高粘滯塑性態(tài)的硅橡膠生膠轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性態(tài)的交聯(lián)過程稱為硅橡膠的硫化。能夠使硅橡膠生膠交聯(lián)的物質(zhì)稱為硫化劑。硅橡膠的硫化：有機過氧化物引發(fā)的硫化（過氧化型）和硅氫加成反應(yīng)硫化（加成型）過氧化型表 5 過氧化性高溫硫化硅橡膠常用的有機過氧物硫化劑cooooc硫化劑品種及代號構(gòu)式半衰期/min硫化溫度 適用范圍過氧化苯甲酰（bpo）1301110135通用型，模壓，蒸汽連續(xù)硫化，粘

13、合2,4-二氯過氧化苯甲酰（dcbp）45會分解100120通用型，模壓，蒸汽連續(xù)硫化,熱空氣硫化過氧化苯甲酸叔丁基（tbpb）1701135155通用型，海綿，高溫，溶液過氧化二叔丁基（dtbp）1861160180乙烯基硅橡膠專用，模壓，厚制品，含炭黑混煉膠過氧化二異丙苯（dcp）1603.8150160乙烯基硅橡膠專用，模壓，厚制品，含炭黑混煉膠，蒸汽硫化，粘合2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷（dbpmh,也稱 雙-2,5）1604.8160170乙烯基硅橡膠專用，模壓，厚制品，含炭黑混煉膠coooocclclclclcooocch3ch3ch3coocch3ch3ch3ch3

14、ch3ch3coocch3ch3ch3ch3coooocch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch2ch2cc四、助劑顏料、耐熱添加劑、阻燃劑、發(fā)泡劑等2.1.2 硅橡膠的配方表 6 典型的高溫硫化硅橡膠混煉膠配方（質(zhì)量份）原料過氧化型硅橡膠組分甲基乙烯基硅橡膠生膠 100 偶聯(lián)劑 58 白炭黑 2050 雙-2,5 122.2 硅橡膠的加工硅橡膠的加工 2.2.1 混煉 雙輥筒煉膠機捏合機密煉機圖 7 開放式雙輥筒煉膠機、捏合機及密煉機 list-crp攪拌軸list-crp工作原理1.主攪拌軸2.清理軸3.攪拌漿4.捏合桿圖8list-crp攪拌軸2.2.2 返煉2.

15、2.3 成型硫化一、模壓襯墊、墊圈、o型圈、硅橡膠按鍵等二、擠出電纜、膠管、膠繩、自粘性膠帶和異形膠條等制品三、壓延硅橡膠薄膜，玻璃纖維膠布或合成纖維膠布等四、涂膠涂膠玻璃布等五、粘合六、硫化高溫硫化硅橡膠的硫化即為高粘滯塑性態(tài)的硅橡膠生膠轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性態(tài)的交聯(lián)過程。1.硫化機理(1)過氧化型過氧化型高溫硫化硅橡膠的硫化反應(yīng)是按自由基反應(yīng)機理進行的：r2ro.oorsioch3ch3ch3ch3ch3ch3ch=ch2chch2orrorosiosiosisioochch2orch2roh+.+ (3)c膠的作用圖 9 硅橡膠的交聯(lián)示意圖 “集中交聯(lián)”或稱“一處多聯(lián)”2.硫化工藝硅橡

16、膠的硫化工藝一般分為兩個階段，即一段硫化和二段硫化。（1）一段硫化模壓制品：150180與1030min擠出、壓延、涂膠、粘合的硅橡膠預(yù)制品可采用硫化道或硫化灌，蒸汽或熱空氣加熱硫化。（2）二段硫化在鼓風(fēng)高溫恒溫箱內(nèi)進行，溫度為180200，時間為28h3 3，幾種特殊用途的高溫硫化硅橡膠，幾種特殊用途的高溫硫化硅橡膠 3.1耐熱硅橡膠1側(cè)有機基氧化o2sisich3ch3ch3ch3ch3siosiooch2ohcooh+osich3ch3osich2oohch2oohch32主鏈熱重排降解oohhsisisisisiooo+ d3(ord4,d5等 )sisisisisisioooo+ d

17、x+1x=2,3,4等()xsich3och3sich3oh-ch2sich2och3sich3o+ch4 常用的熱氧穩(wěn)定劑：fe2o3、fe(oh)3、草酸鐵、烷氧基鐵、有機硅二茂鐵、tio2、碳酸鋅、某些金屬氧化物等，雙馬來酰亞胺、多苯基苯基硅化合物及聚合物表9 某些抗氧化劑對硅橡膠硫化制品的熱氧化穩(wěn)定性的影響熱氧穩(wěn) 老化前 300 24 h 300 72 h 定 劑 拉伸強 斷裂伸 硬度 拉伸強度 斷裂伸 硬度 拉伸強 斷裂伸 硬度 度,mpa 長率,% sha mpa 長率,% sha 度,mpa 長率,% sha 6.67 290 50 3.14 10 92 95ce2o3 6.47

18、 270 51 4.70 180 52 3.82 130 58v2o5 6.76 260 50 4.41 170 58 3.24 110 65 mno2 6.27 290 49 4.90 190 54 4.41 110 70cu2o 7.45 250 52 3.92 160 55 4.60 150 69 coo 6.47 270 48 4.31 120 60 3.72 120 67cr2o3 5.78 270 47 5.10 210 54 3.43 100 63nio 6.86 290 51 5.78 200 52 4.51 160 60sisiosioch3ch3ch3ch3ch3ch3cb

19、10h10c()1.00.997sioch3ch=ch2()0.003在482老化24h后仍保持很好的彈性3.2 阻燃硅橡膠阻燃硅橡膠 阻燃劑：鉑化合物、tio2、mnco3、znco3、al(oh)3、堿式碳酸鋅、十溴聯(lián)苯醚等3.3 導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電硅橡膠 導(dǎo)電填料：炭黑、石墨、銀、銅、鎳等金屬粉、金屬纖維3.4 耐油硅橡膠耐油硅橡膠表16 氟硅橡膠的物理機械性能與耐油性*性 能硫 化 膠在rp-1燃油中，15024h硬度，sha拉伸強度，mpa斷裂伸長率，%體積膨脹率，%質(zhì)量增加，%767.6150 67 5.8 138 15.2 7.9*配方：氟硅生膠，100份；甲基乙烯基生膠，5份；d4

20、處理氣相法白炭黑，40份；dbpmh,0.8份。3.5 海綿硅橡膠海綿硅橡膠 發(fā)泡劑： n,n二亞硝基五次甲基四胺、n,n二甲基n,n二亞硝基對苯二甲酰胺、對氧雙 苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈等 用量通常為15份100份混煉膠4， 高溫硫化硅橡膠的性質(zhì)及影響高溫硫化硅橡膠性能的因素高溫硫化硅橡膠的性質(zhì)及影響高溫硫化硅橡膠性能的因素 4.1 高溫硫化硅橡膠的性質(zhì)高溫硫化硅橡膠的性質(zhì)4.1.1 物理力學(xué)性能表3-17 硅橡膠與幾種有機橡膠性能比較性 能硅橡膠天然橡膠丁苯橡膠丁基橡膠聚氨酯橡膠拉伸強度，mpa4.913.79.827.59.827.514.719.629.449.0撕裂強度，

21、kn/m1040 54 9045130斷裂伸長率，%100800 700300700500700400750硬度，sh a2090201004010030100551004.1.2耐熱性在200下長期使用120時，壽命為1020年150，510年200，25年260，3個月300下，100300h4.1.3 耐寒性脆性溫度：60可在50200溫度區(qū)間長期使用含7.5molmephsio鏈節(jié)的pvmq-112下仍保持彈性4.1.4壓縮永久變形性二甲基硅橡膠的壓縮永久變形性較差，在15022h，發(fā)生60的形變甲基乙烯基硅橡膠的壓縮永久變形性較好，在15022h，形變值小于204.1.5耐臭氧、耐候

22、性4.1.6 電氣特性體積電阻率為10141016cm表面電阻率為10121013介電常數(shù)在3左右介電損耗角正切（tg）小于10-3介電強度為1836kvmm-14.1.7 耐化學(xué)試劑性在低分子碳氫化合物、醚、酯、鹵代烴等溶劑中，室溫下就會膨脹耐油性為中等程度，在astm1號油和3號油中浸泡（15070h），膨脹度10%和45%4.1.8 耐水蒸氣性可耐100熱水、低壓蒸汽，在溫水及沸水中長時間浸泡，物理力學(xué)性能與電氣性能幾乎不受影響。但在高壓蒸汽中長時間工作后會發(fā)生降解。4.1.9 耐輻照性耐輻照劑量：45103gy,4.1.10 其他性能無毒、生理惰性，與人體皮膚長期接觸不會引起刺激感透氣性大于有機橡膠，有選擇性透氣率（co2擴散系數(shù)比o2擴散系數(shù)高67倍）導(dǎo)熱率：0.130.25w/(mk),是一般合成橡膠的23倍體積膨脹系數(shù)：約為681