溶劑效應(yīng)介紹

1、7 7 溶劑效應(yīng) 大多數(shù)有機反應(yīng)是在溶劑中進行的。很早以前人們就知道溶劑對化學(xué)反應(yīng)有重要的影晌。但作為一個溶劑理論，卻是在60年代才發(fā)展起來的，比電子理論的發(fā)展慢得多。最近一二十年運用近代科學(xué)技術(shù)對溶劑效應(yīng)展開了系統(tǒng)的和廣泛的研究，得到了一些有關(guān)溶劑化的規(guī)律和理論，它們對進一步深入認識化學(xué)反應(yīng)具有重要的指導(dǎo)意義。例如，1983年有人報導(dǎo)了oh對ch3br的親核取代反應(yīng)，觀察了溶劑分子h2o的數(shù)目對oh親核性的影響。發(fā)現(xiàn)一個赤裸的oh的親核性比它在水溶液中大16個數(shù)量級即使只有一個水分子在旁也能使它的親核活性減少幾十倍。 溶質(zhì)和溶劑相互作用叫做溶劑化。它是指溶液中溶質(zhì)被附近的溶劑分于包圍起來的現(xiàn)

2、象。例如溶質(zhì)rl和溶劑水作用的示意圖如下：溶劑對反應(yīng)速率、化學(xué)平衡及反應(yīng)機理的影響叫溶劑效應(yīng)。7.1 溶劑的分類和性質(zhì)溶劑的分類和性質(zhì) 溶劑的分類方法有兩種，一種是根據(jù)溶劑的極性進行分類，另一種是根據(jù)溶劑是否具有形成氫鍵的能力進行分類。7.1.1 根據(jù)溶劑的極性分類根據(jù)溶劑的極性分類溶劑極性（15）如硝基苯，水。非極性（15）如苯，氯仿，乙醚等。7.1.2 氫鍵氫鍵溶劑質(zhì)子溶劑（含質(zhì)子給予體）如水、醇、羧酸等非質(zhì)子溶劑（不含質(zhì)子給予體）如乙醚、dmf、dmac等。兩種分類方法結(jié)合將溶劑分為：溶劑極性質(zhì)子非極性質(zhì)子極性非質(zhì)子非極性非質(zhì)子溶劑的性質(zhì)主要有：極性、氫鍵以及酸堿性等。 按溶劑的性質(zhì)和它

3、與溶質(zhì)間相互作用力的性質(zhì)，分別討論兩類不同的溶劑化效應(yīng)：1)靜電溶劑化效應(yīng)或靜電溶劑效應(yīng)；2)特殊溶劑化效應(yīng)或?qū)Ｒ蝗軇┗?yīng)。7.2 靜電溶劑化效應(yīng) 這是一種溶劑化的靜電理論。它主要是用溶劑極性來確定相對的溶劑化能力及其對化學(xué)反應(yīng)性的影響。極性溶劑(如水或乙醇)可有效地把離子溶劑化，因此可降低其活化能而使之穩(wěn)定。使溶質(zhì)的離解反應(yīng)易于進行。在非極性溶劑中(如苯或己烷等)，離子不能很好地被溶劑化，因此溶質(zhì)的離解反應(yīng)具有較高的活化能。溶質(zhì)(rl)在溶劑s中全部離子化需經(jīng)過如下式所示幾個階段：ssssslrlrlrlr溶質(zhì)緊密離 子對溶劑分離離子對溶劑化正離子溶劑化負離子(a)(b)(c)15（154

4、0）40 溶劑極性不僅對溶質(zhì)離子化過程有影響，而且對某些反應(yīng)速度也有影響。為此就要考察反應(yīng)物的始態(tài)和過渡態(tài)與溶劑分子間的靜電作用，以比較起始反應(yīng)物和過渡態(tài)電荷分離程度的大小，從而可以預(yù)測溶劑極性對離子型反應(yīng)速率的影響。對過渡態(tài)比起始物分子具有較大電荷分離程度的反應(yīng)，溶劑極性的增加使反應(yīng)速率加快；而對于過渡態(tài)比起始反應(yīng)物分子電荷分離程度減少的反應(yīng)，溶劑極性的增加使反應(yīng)速率減慢。對溶劑極性減少的情況來說，則情況剛好是相反的。能量變化與溶劑極性的關(guān)系圖所示。溶劑極性使速度增加溶劑極性使速度降低 溶劑極性對電荷類型不同的反應(yīng)有不同的影響，大體有如下幾種情況：非極性溶劑中有利極性溶劑中有利在極性溶劑中略

5、為有利在非極性溶劑中略為有利對溶劑極性不敏感 乙醇 水 k 19600 1產(chǎn)物 clcchclcchclcch333333如叔丁基氯的溶劑分解反應(yīng)溶劑 乙醇 甲醇 甲酸 水介電常數(shù) 24.55 32.7 58.5 78.39相對反應(yīng)速度 1 9 12200 33500 上述靜電溶劑化理論是一個簡單的定性的純靜電理論，有一定的局限性。它忽略反應(yīng)中的熵變以及溶劑與溶劑的相互作用等等。因此，有些情況例外。7.3 特殊溶劑化效應(yīng)特殊溶劑化效應(yīng) 特殊溶劑化可分為負離子的特殊溶劑化和正離子的特殊溶劑化兩種。前者是靠氫鍵結(jié)合力，后者是靠電子給體與受體之間的作用力。特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)可使反應(yīng)物或過渡態(tài)特別強烈地被

6、溶劑化這比前述的溶劑靜電效應(yīng)要強烈很多。其原因是，氫鍵的形成及由電子對的給予和接受而產(chǎn)生的作用比溶利因靜電作用所產(chǎn)生的分子間作用力要大得多。7.3.1 負離子的特殊溶劑化 質(zhì)子溶劑含有結(jié)合在強電負性原子上的氫原子，因此它們是氫鍵給體，并且大多數(shù)具有極性。由于它們有形成氫鍵的能力，因此是優(yōu)良的負離子溶劑化劑。具有未共用電子對而半徑較小的負離子（f-，cl-, oh-）是強的氫鍵受體。大的負離子或電荷分散的負離子（i-）是弱的氫鍵受體。一些負離子在質(zhì)子溶劑中的溶劑化程度：f-cl-br-oh- ch3o- i- cn-負離子溶劑化程度越大，親核性越小。在某些親核取代反應(yīng)中，離去基團的溶劑化也是非常

7、重要的。質(zhì)子溶劑的氫鍵作用優(yōu)先發(fā)生，因此質(zhì)子溶劑對親核取代反應(yīng)一般都有加速作用，故鹵代烷與磺酸酯的親核取代反應(yīng)一般都需要用水、醇或羧酸作為溶劑。如對甲苯磺酸2甲基2(4甲氧基苯基)丙酯在幾種溶劑中的相對離子化速度如下：7.3.2 正離子的特殊溶劑化 正離子的特殊溶劑化劑的一般是具有電子給體的化合物。如冠醚。這些溶劑的特點是正端被基團包圍在內(nèi)，而負端裸露在外，故它們?nèi)菀着c正離子發(fā)生離子偶極相互作用。故使正離子溶劑化，同時也使試劑的負離子具有很好的親核性。從而加快反應(yīng)速度。例如碘甲烷與氰化鈉的氰代反應(yīng)，在極性非質(zhì)子溶劑dmf中比在水中反應(yīng)快5*105倍。不同的溶劑使正離子溶劑化的強度按下列次序減弱，這與它們的給電子能力一致。hmpa dmso dmac dmf ch3cn ch3no2正離子越小越易被溶劑化，因它接受負電荷的能力是隨單位體積所具有正電荷的增大而增加。鹵素負離子在極性非