第4章紅外分光光度法

1、第4章 紅外分光光度法一、內(nèi)容提要紅外線（infrared ray）是波長為0.761000m的電磁波。紅外分光光度法（infrared spectrophotometry）是依據(jù)物質(zhì)對紅外輻射的特征吸收而建立的一種分析方法，即紅外光譜法。紅外分為近、中、遠三個區(qū)域，通常紅外光譜指中紅外吸收光譜，由分子中原子的振動能級躍遷和分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的光譜，故為振動-轉(zhuǎn)動光譜，簡稱振-轉(zhuǎn)光譜。紅外吸收光譜又稱紅外吸收曲線，多用透光率波數(shù)（T）曲線描述，所謂吸收峰實際上是曲線的“谷”。一條紅外吸收曲線的特征主要由吸收峰的位置（max、max）、吸收峰的個數(shù)及吸收峰的強度來描述。分子吸收適當(dāng)頻率的紅

2、外輻射（）后，可以由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，其所吸收的光子能量必須等于分子振動能量之差，即，即 或 是產(chǎn)生紅外吸收峰的必要條件之一。雙原子分子只有一類振動形式（mode of vibration）為伸縮振動。多原子分子有兩類振動形式為伸縮振動和彎曲振動。振動自由度(f)是分子基本振動的數(shù)目，非線性分子， ；線性分子，。在紅外光譜中，某一基團或分子的基本振動能吸收紅外線而發(fā)生能級躍遷，必須滿足兩個基本條件：（1）振動過程中，0；（2）必須服從 L=V，兩者缺一不可。泛頻峰使吸收峰數(shù)多于基本振動數(shù)，簡并和紅外非活性振動使基頻峰數(shù)少于基本振動數(shù)。吸收峰的位置或稱峰位通常用max（或max、max）表示，對

3、基頻峰而言，max=，基頻峰的峰位即是基團或分子的基本振動頻率。（cm-1） 折合相對質(zhì)量相同時，化學(xué)鍵力常數(shù)越大，則基本振動頻率越大?；瘜W(xué)鍵相同時，隨著折合相對質(zhì)量的增大，其吸收頻率變低。吸收峰峰位由化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)預(yù)測，在比較復(fù)雜的分子中，由于有誘導(dǎo)效應(yīng)（induction effection，I效應(yīng)）、共軛效應(yīng)（conjugation effect，M效應(yīng)）、空間位阻、氫鍵等因素影響，峰位產(chǎn)生10100cm-1的位移。紅外光譜吸收峰強度的高低用摩爾吸光系數(shù)描述，與振動過程中的躍遷幾率相關(guān)，躍遷幾率越大，則吸收峰的強度越大。而躍遷幾率取決于振動過程中分子偶極矩的變化，

4、偶極矩變化又取決于化學(xué)鍵兩端原子的電負性及分子結(jié)構(gòu)的對稱性。兩端原子電負性差別越大，對稱性越差，偶極矩變化越大，躍遷幾率越大，吸收峰越強。了解不同類別化合物的光譜特征，對比典型光譜，可以識別某些基團的特征峰。烷烴類的1380cm-1（w）常用于鑒定甲基，=CH在1010650cm-1用于確定烯烴化合物的取代模式。判斷苯環(huán)存在的主要特征峰有ArH和C=C，ArH和泛頻峰可判斷取代位置與數(shù)目。醇與酚有相同的特征峰為OH和CO，主要差別在酚有苯環(huán)的特征，醇與醚有相同的特征峰CO，主要區(qū)別在醚不具有OH。含羰基的化合物種類較多，其C=O，強度大，易辨認。酮、醛特征峰C=O在1715cm-1（s，基準值

5、）、1725cm-1（s，基準值），共軛向低頻方向位移，酰鹵特征峰C=O在1800cm-1（s，基準值）。醛CHO呈雙峰，在2820及2720cm-1，費米共振所致，是鑒別醛和酮的主要特征峰。羧酸主要特征峰有OH、C=O及CO，酯有C=O及CO，酸酐有C=O和CO。酸酐與酸相比不含羥基特征峰胺主要特征峰NH（35003300cm-1）和NH；C-N（13401020cm-1）及NH（900650cm-1）峰。與酰胺相比，胺類化合物在1700cm-1附近無羰基峰。酰胺主要特征峰有NH；C=O 酰胺譜帶；NH酰胺譜帶；C-N 酰胺譜帶。光柵型紅外分光光度計主要包括紅外光源、單色器、樣品室、檢測器和

6、數(shù)據(jù)記錄處理系統(tǒng)五大部分。傅立葉變換紅外光譜儀（fourier transform infrared spectroscope，簡稱FT-IR），由光源、邁克爾遜干涉儀、檢測器和計算機組成。氣、液及固態(tài)樣品均可測定其紅外光譜，但以固態(tài)樣品最為方便。固體試樣制樣方法有壓片法、糊劑法及薄膜法。紅外吸收光譜定性分析常用方法有：（1）官能團定性，（2）與已知物對照，（3）核對標(biāo)準光譜。紅外吸收光譜結(jié)構(gòu)分析方法是根據(jù)紅外光譜圖的吸收峰位置、強度和形狀，利用基團振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定吸收峰的歸屬，確認分子中所含的基團和化學(xué)鍵，進而推定分子的結(jié)構(gòu)。應(yīng)該指出，紅外光譜即使是簡單的化合物也比較復(fù)雜，單憑

7、紅外光譜確定未知物的結(jié)構(gòu)是困難的。絕大多數(shù)有機化合物的基頻振動出現(xiàn)在紅外光譜4000400cm-1區(qū)域。各種基團都有其特征的紅外吸收頻率，按照光譜特征與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，紅外光譜可分為特征區(qū)（官能團區(qū)或基頻區(qū)）和指紋區(qū)兩大區(qū)域。（1）特征區(qū)指40001250cm-1 區(qū)間，又稱基頻區(qū)或官能團區(qū)。可用于鑒定官能團（包括含H原子的單鍵，各種三鍵、雙鍵伸縮基頻峰，部分含H單鍵面內(nèi)彎曲基頻峰）。（2）指紋區(qū)指1250600cm-1的低頻區(qū)，主要來源于各種單鍵（CC、CO、CX）的伸縮振動以及多數(shù)基團的彎曲振動。 光譜解析一般程序為1）了解樣品來源及測試方法2）求分子式和不飽和度 3）解析光譜圖方法 遵循

8、“四先”“四后”“相關(guān)”法。二、重點與難點重點：吸收曲線的描述（產(chǎn)生、峰數(shù)、峰位、峰強）、典型光譜（烷烴、芳烴、羰基化合物）、光譜解析。 難點：光譜解析思考題與習(xí)題1紅外光譜法與紫外光譜法有什么區(qū)別？答：相同點 (1) 性 質(zhì)：分子吸收光譜(2)分析時間：都很快 (3) 樣品用量：都很少(4) 操 作：都較簡單不同點： IR UV(1)起源 振轉(zhuǎn)能級躍遷 電子能級躍遷(2)適用范圍 所有有機物、部分無機物 芳香族和有共軛結(jié)構(gòu)的不飽和脂肪族化合物、某些無機物 (3)測試對象 g,l,s，只要非水就行 l，少許物質(zhì)的蒸氣 (4)特征性 強 不太強(5)應(yīng)用 定性 定量 2紅外光譜產(chǎn)生的條件是什么？

9、答：在紅外光譜中，某一基團或分子的基本振動能吸收紅外線而發(fā)生能級躍遷，必須滿足兩個基本條件：（1）振動過程中，0；（2）必須服從 L=V，兩者缺一不可。3為什么紅外光譜圖上基頻峰數(shù)少于基本振動形式數(shù)而吸收峰數(shù)又多于基本振動形式數(shù)？答：紅外光譜圖上基頻峰數(shù)少于基本振動形式數(shù)主要是存在吸收峰簡并和紅外非活性振動；吸收峰數(shù)又多于基本振動形式數(shù)是泛頻峰的形成。4如何利用紅外光譜區(qū)別（1）脂肪族與芳香族化合物？（2）脂肪族飽和與不飽和碳氫化合物？答： (1) 脂肪族與芳香族化合物的區(qū)別： 苯環(huán)骨架伸縮振動C=C，在非共軛苯環(huán)骨架伸縮振動吸收峰在1600 cm-1及1500cm-1。當(dāng)苯環(huán)與不飽和或與含有

10、n電子的基團共軛時，由于雙鍵伸縮振動間的耦合，1600cm-1 峰分裂，在1580cm-1出現(xiàn)第三個峰，有時在1450cm-1 處出現(xiàn)第四個峰。這一組吸收峰是芳香族化合物的特征吸收峰，可區(qū)別于脂肪族。(2) 脂肪族飽和與不飽和碳氫化合物的區(qū)別：利用CH，飽和脂肪族位于小于3000cm-1，不飽和碳氫化合物位于大于3000cm-1，另烯烴有C=C、炔烴有CC。5如何利用紅外光譜區(qū)別（1）醇、酚與醚？（2）羧酸、酯與酸酐？（3）醛與酮？（4）伯、仲、叔醇？（5）伯、仲、叔胺？答：（1）醇與酚有相同的特征峰為OH和CO，主要差別在酚有苯環(huán)的特征，醇與醚有相同的特征峰CO，主要區(qū)別在醚不具有OH。（2

11、）羧酸主要特征峰有OH、C=O及CO，酯有C=O及CO，酸酐有C=O和CO。酸酐與酸相比不含羥基特征峰。(3)酮、醛特征峰C=O在1715cm-1（s，基準值）、1725cm-1（s，基準值），共軛向低頻方向位移，醛CHO呈雙峰，在2820及2720cm-1，費米共振所致，是鑒別醛和酮的主要特征峰。(4)利用甲基、亞甲基、次甲基的特征吸收區(qū)別，主要特征峰CH30002850cm-1（s）和CH14651355cm-1（m），CH甲基、亞甲基為雙峰、次甲基為單峰，CH甲基為雙峰、亞甲基為單峰，次甲基無此峰。(5)胺主要特征峰NH（35003300cm-1）和NH；C-N（13401020cm-1

12、）及NH（900650cm-1）峰。NH可用于區(qū)別，伯胺（NH2）為雙峰（強度大致相等），仲胺(NRH)為單峰，叔胺(NR2)無此峰。6測定樣品的UV光譜時，甲醇是良好的常用溶劑，而測定IR光譜時，不能用甲醇做溶劑，為什么？答：甲醇分子結(jié)構(gòu)中的OH產(chǎn)生的OH特征峰，會產(chǎn)生干擾。7了解樣品的來源和相關(guān)性質(zhì)對結(jié)構(gòu)解析有什么意義？答：了解樣品來源可以縮小結(jié)構(gòu)推測范圍，并要求樣品純度在98%以上，以免干擾，可通過物理化學(xué)常數(shù)鑒定純度。8什么是紅外非活性振動、簡并？答：有振動頻率，但不能吸收紅外線發(fā)生能級躍遷 的振動稱為紅外非活性振動。振動形式不同，但振動頻率相等的現(xiàn)象稱為簡并。9什么是基頻峰、相關(guān)峰？

13、什么是特征峰、泛頻峰？答：分子吸收紅外輻射后，由振動能級的基態(tài)（V0）躍遷至第一激發(fā)態(tài)（V=1）時所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。由一個官能團所產(chǎn)生的一組相互依存的特征峰，互稱為相關(guān)吸收峰，簡稱相關(guān)吸收峰（correlation absorption band），簡稱相關(guān)峰。凡能證明某官能團的存在又易辨認的吸收峰稱為特征吸收峰（characteristic absorption band），簡稱特征峰。分子吸收紅外輻射后，由振動能級的基態(tài)（V=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（V=2）、第三激發(fā)態(tài)（V=3）等，所產(chǎn)生的吸收峰依次為二倍峰、三倍峰等，統(tǒng)稱為倍頻峰。倍頻峰、合頻峰（12， 212 ）與差頻峰（12，

14、212）統(tǒng)稱為泛頻峰。10什么是伸縮振動、彎曲振動？答：鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性的變化稱為伸縮振動（stretching vibration），即分子中原子沿著化學(xué)鍵方向的振動，是鍵長改變鍵角不變的振動。使鍵角發(fā)生周期性變化的振動稱為彎曲振動（bending vibration），又稱為變角振動，是鍵長不變鍵角變化的振動形式。11影響紅外吸收峰峰位的因素有哪些？分別如何影響？答：吸收峰峰位取決于化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)，兩端的原子的折合質(zhì)量越小，伸縮振動頻率越高。鍵力常數(shù)越大，伸縮振動頻率越高。在比較復(fù)雜的分子中，由于基團見存在相互影響，可使峰位產(chǎn)生10100cm-1的位移。影響

15、因素主要有。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（induction effection，I效應(yīng)） 誘導(dǎo)效應(yīng)沿分子中化學(xué)鍵（鍵、鍵）傳遞，與分子的幾何形狀無關(guān)，和取代基的電負性有關(guān)。誘導(dǎo)效應(yīng)增強，使C=O的伸縮振動向高波數(shù)（高頻）方向移動。（2）共軛效應(yīng)（conjugation effect，M效應(yīng)） 共軛體系使電子云密度平均化，使雙鍵的吸收峰向低波數(shù)（低頻）方向移動。（3）場效應(yīng)（field effect，F(xiàn)效應(yīng)） 使力常數(shù)增大，C=O移向高頻。（4）鍵角效應(yīng)環(huán)雙鍵 環(huán)張力引起sp3雜化的碳-碳鍵角及sp2雜化的鍵角改變，導(dǎo)致相應(yīng)的振動吸收峰位移。環(huán)張力對環(huán)外雙鍵（C=C、C=O）的伸縮振動影響較大，隨環(huán)張力增大

16、，雙鍵性增大，鍵力常數(shù)增大，雙鍵的振動頻率向高頻方向移動；環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮振動和以上情況相反，隨環(huán)內(nèi)雙鍵張力增大，雙鍵性減弱，鍵力常數(shù)減小，伸縮振動頻率向低頻位移。（5）空間位阻 由于立體障礙，使羰基與烯鍵或苯環(huán)不能處于共平面上，結(jié)果使共軛效應(yīng)減弱，羰基的雙鍵性增強，使CO的伸縮振動頻率向高頻移動。 （6）雜化影響（hybridization affect） 在碳原子的雜化軌道中s成分增加，鍵能增加，鍵長變短，CH伸縮振動頻率增加。（7）氫鍵 有分子內(nèi)氫鍵與分子間氫鍵，氫鍵的形成使C=O、OH向低頻方向移動。（8）外部因素 在測定紅外光譜時，由于溶劑種類、溶液濃度和測定時的溫度不同，同一物質(zhì)所得

17、的紅外光譜不盡相同。12影響紅外吸收峰峰強的因素有哪些？答：吸收峰強度與振動過程中的躍遷幾率相關(guān)，躍遷幾率越大，則吸收峰的強度越大。而躍遷幾率取決于振動過程中分子偶極矩的變化，偶極矩變化又取決于化學(xué)鍵兩端原子的電負性及分子結(jié)構(gòu)的對稱性。兩端原子電負性差別越大，對稱性越差，偶極矩變化越大，躍遷幾率越大，吸收峰越強。13紅外光譜圖的特征區(qū)和指紋區(qū)分別有何特點？答：絕大多數(shù)有機化合物的基頻振動出現(xiàn)在紅外光譜4000400cm-1區(qū)域。各種基團都有其特征的紅外吸收頻率，按照光譜特征與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，紅外光譜可分為特征區(qū)（官能團區(qū)或基頻區(qū)）和指紋區(qū)兩大區(qū)域。（1）特征區(qū) 40001250cm-1 區(qū)間稱

18、為特征區(qū)，又稱基頻區(qū)或官能團區(qū)。其特點是：吸收峰的數(shù)目少，有鮮明特征，易鑒別，可用于鑒定官能團（包括含H原子的單鍵，各種三鍵、雙鍵伸縮基頻峰，部分含H單鍵面內(nèi)彎曲基頻峰）。（2）指紋區(qū) 1250600cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。主要來源于各種單鍵（CC、CO、CX）的伸縮振動以及多數(shù)基團的彎曲振動，其特點是吸收峰密集，峰位、峰強及形狀對分子結(jié)構(gòu)的變化十分敏感，只要在化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在細小的差異（如同系物、同分異構(gòu)體和空間異構(gòu)等），在指紋區(qū)就有明顯的反映，猶如人的指紋，因而指紋區(qū)能夠識別不同的化合物。14下列化合物分別可能有哪些紅外吸收峰？A： B： C：答：A：苯環(huán)的一組特征吸收C=C(Ar) 、

19、ArH 、ArH及2000-1667 cm-1的泛頻峰；芳酮的特征吸收ArC=O；甲基的特征吸收asCH、sCH 、；酚羥基的特征吸收OH 、ArO。B：苯環(huán)的一組特征吸收C=C(Ar) 、ArH 、ArH及2000-1667 cm-1的泛頻峰；甲基的特征吸收asCH、sCH 、；羧酸的特征吸收OH、C=O及CO。C：苯環(huán)的一組特征吸收C=C(Ar) 、ArH 、ArH及2000-1667 cm-1的泛頻峰；醛的特征吸收C=O和CHO；酰胺的特征吸收NH、C=O（酰胺譜帶）、NH（酰胺譜帶）、C-N（酰胺譜帶）。15分子式C7H8O，紅外光譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)，并說明各特征吸收峰的歸屬。答：，可能有苯環(huán)。分析譜圖：特征區(qū)1601、1498、1454cm-1同時出現(xiàn)，證實有苯環(huán)，755、692cm-1的峰與泛頻峰2000-1667 cm-1表現(xiàn)為單取代模式，說明是一取代苯，大于3300 cm-1無強峰說明沒羥基，綜合分析結(jié)果，推測化合物是苯甲醚，其結(jié)構(gòu)式為： 驗證：不飽和度為4，符合。各峰歸屬如下： cm-1 振動形式歸屬 基團歸屬1601、1498、1454 C