第1章墨水化學概述

1、第1章 墨水化學概述1.1墨水的概念與分類1.1. 1 墨水的概念只要提到墨水，一般人首先想到的是鋼筆墨水，甚至有人把墨水的概念完全局限于鋼筆墨水，這就有點坐井觀天了。實際上墨水的含義廣泛的多，從組成上看，墨水是一類含有顏料或染料的液體，此外還含有各種助劑；從功能上講，用來書寫文字、繪制圖案、標記符號或印刷材料的一切液體都可以稱為墨水。在生活領(lǐng)域，墨水是人們在一切社會活動中所必須的功能材料之一，在人類文明的發(fā)展史上留下了不可磨滅的印跡1。我國有時把溶劑為水性的、粘度較小的墨水類產(chǎn)品稱為墨水，溶劑為有機溶劑的、粘度較大的墨水類產(chǎn)稱為油墨。但也并不是如此嚴格，如以水為溶劑的印刷墨水有人也稱為油墨，

2、而以有機溶劑為溶劑的彩色墨水也稱為墨水。實際上墨水和油墨都屬于墨水類產(chǎn)品，并沒有嚴格的界限。在英文中，墨水和油墨統(tǒng)稱為Ink（墨水）。中國制筆1997年第4期的“制筆技術(shù)詞典書寫材料”中寫到2：“Ink是各種顏色的液體或糊狀物，通常多為黑色或深藍色，用于書寫和印刷，由一種或幾種染料或顏料溶解或擴散在液體介質(zhì)而成?！?新型墨水類產(chǎn)品是典型的精細化學品或?qū)Ｓ没瘜W品，產(chǎn)品更新快，附加值高，技術(shù)秘密性強。在日本，將具有專門功能，研究、開發(fā)、應用技術(shù)密度高，配方技術(shù)能左右產(chǎn)品性能，批量小、品種多、附加值高的化工產(chǎn)品叫精細化學品，現(xiàn)代墨水就是這樣一種精細化學品。歐美國家則把日本所稱的精細化學品再分為精細化

3、學品和專用化學品，銷售量小的化學型產(chǎn)品稱為精細化學品，它們一般成分單一，可用化學式表示，如顏料、染料、試劑等；銷售量小的功能型產(chǎn)品稱為專用化學品，它們常常是若干化學品組成的復合物，為最終使用的產(chǎn)品，制造方法各廠家互不相同，產(chǎn)品有差別，生產(chǎn)生命期短，產(chǎn)品更新快，附加值更高，技術(shù)秘密性強，如涂料、膠粘劑、催化劑等?，F(xiàn)代高科技的墨水產(chǎn)品如中性筆墨水、光敏水解墨水、繪圖墨水、中油筆墨水、噴墨打印墨水、電子墨水、導電墨水等都是典型的專用化學品。1.1.2 墨水的種類墨水的種類很多，可以從不同的角度對其進行分類。從使用功能上可分為書寫墨水、印刷墨水、電子墨水、導電墨水等；從色料的來源上可分為天然墨水和現(xiàn)代

4、合成墨水；從著色材料的性能上可分為顏料型墨水和染料型墨水；從溶劑性能可分為水性墨水和溶劑型墨水。在書寫墨水領(lǐng)域，根據(jù)色調(diào)分為黑、紅、藍、綠四大主色系，此外還有其它顏色，一般無味、無毒、無害。根據(jù)筆的種類又分為自來水筆墨水、圓珠筆墨水、記號筆墨水、白板筆墨水、簽字筆墨水、水性液粉筆墨水、光敏水解筆墨水等。自來水筆墨水主要有純藍墨水、藍黑墨水、黑墨水、紅墨水、碳素墨水和繪圖墨水等。圓珠筆墨水從溶劑性能上分為水性圓珠筆墨水、油性圓珠筆墨水、中性圓珠筆墨水和中油性圓珠筆墨水等；從顏色上又有黑色、藍色、紅色、綠色等顏色。中性圓珠筆墨水從光澤上還有珠光、閃光、熒光等各個品種；從氣味上有葡萄香、哈密瓜香、薄

5、荷香、檸檬香、藍莓香等香型。記號筆墨水的色譜更為齊全，有12色、24色、48色等色型。印刷墨水領(lǐng)域也有許多種類，本書主要對書寫墨水進行討論。1.2墨水的產(chǎn)生和發(fā)展1.2.1墨水的產(chǎn)生墨水的起源，可以追溯到新石器時代使用的天然墨。1980年，陜西臨潼姜寨村仰韶文化墓葬中出土了一套完整的繪畫工具，有石硯、研石、水盂和黑紅色氧化鐵礦石。使用時用研石壓住黑紅色氧化鐵礦石在硯上兌水研磨成墨水來使用。 人工墨的最早文獻記載是尚書，尚書·伊訓中提到：“臣下不匡，其刑墨”；禮記·玉藻篇中說：“史定墨······揚火以作龜，致其墨。

6、”這里都提到了墨，并有著不同的用途，說明人工墨的起源，始于甲骨文時期，即我國的商代。1937年，美國化學家曾對甲骨上書寫的紅字和黑字的顏料作了微量化學分析，結(jié)果表明文字顏料的紅色材料是朱砂，黑色材料是碳素單質(zhì)，即我們現(xiàn)在制墨的原料，并將其記錄在工業(yè)及工程化學（分析版）上。化驗還證實朱砂和墨創(chuàng)始于殷代，即在公元前十二世紀以前，它們已用于書寫甲骨文字。在古代，為了攜帶方便，一般把墨模制成棒狀，讓它自然風干而成墨錠，需用時加水在硯中研磨成墨汁，后來又出現(xiàn)了商品墨汁，它們都屬于書寫墨水的范疇，在英文中稱為中國墨水(China Ink)。墨錠和墨汁的著色材料都是碳黑，屬于顏料型色素，碳黑的原料取自松煙、

7、油煙，顆粒極細。古人不僅學會了制備微小的顏料粒子，而且學會了利用植物膠、動物膠等對顏料進行分散和穩(wěn)定化，可以說這是人類最古老的碳素墨水，也可以說是人類歷史上應用最古老的書寫材料。染料型墨水的出現(xiàn)晚于顏料型墨水，最早可以追述到公元前1200年的古埃及3，當初是用植物的各種顏色汁液和懸浮液作為書寫用墨水，其中有茜素、靛藍、漿果、胭脂和烏賊的墨汁等。當時，埃及人從漿果、植物和礦物中提取天然染料制成黑水，筆桿是采用埃及和波斯灣一帶所產(chǎn)的蘆葦管，經(jīng)過一些簡單工藝制作而成的，也稱蘆管筆，這種書寫材料僅適宜書寫結(jié)構(gòu)簡單的文字。公元400年左右，許多文明社會發(fā)明了性能更加穩(wěn)定的墨水，它是用鐵鹽、橡樹樹癭和阿拉

8、伯樹膠混合而成，這一基本配方使用了幾個世紀。鞣酸鐵墨水是中世紀西方國家主要使用的墨水，起初這種墨水使用的是獸皮中的鞣酸，故稱鞣酸鐵墨水；后來發(fā)現(xiàn)沒食子也可以被應用，又制出了沒食子墨水。西方國家的大多數(shù)舊式文件都使用了沒食子墨水，在美國革命時期，由于供不應求，又出現(xiàn)了其它一些墨水，如在Albanny.NY地區(qū)出現(xiàn)的紫紅色月桂墨水4。 1848年蘇木素墨水開始投放市場，并開始流行，這是因為蘇木可以產(chǎn)生鞣酸。1856年出現(xiàn)了淡紫色的苯胺墨水，苯胺由煤焦油制得，1867年水溶性苯胺墨水被大量生產(chǎn)。1870年德國科研人員通過對天然沒食子酸鐵墨水進行研究，提出了新配方，隨后便在全世界廣泛使用。19世紀后期

9、到20世紀，還出現(xiàn)了一些墨水，如快干墨水、新型超鉻墨水等。19世紀末期又出現(xiàn)了一些由合成色料制成的墨水，如淡紅的曙光墨水、黑色的硫化苯胺墨水、含有茜草色素藍和苯胺在內(nèi)的茜草素墨水等。目前，上述墨水的使用成為過眼煙云，已被性能更好的墨水所淘汰。圓珠筆（ballpen）中最初使用的是能迅速變干的印刷油墨，由于油墨的質(zhì)量不過關(guān)，書寫時經(jīng)常弄得一手油污，產(chǎn)品嚴重滯銷。1944年美國永利公司的老板雷諾請加里福尼亞的化學工程師費蘭茨基對油墨進行了改良，加入乙醇等化學物質(zhì)使它完全克服了原來的缺點，很快生產(chǎn)出第一批筆。由于這種筆的頂端有一個金屬小球，所以雷諾命名它為“ballpen”，意為球筆，后來大家叫它圓

10、珠筆。第二次世界大戰(zhàn)后，圓珠筆迅速在全球被使用開來。1.2.2墨水的創(chuàng)新與發(fā)展二十世紀以來，隨著材料科學的發(fā)展，書寫墨水、印刷墨水，書寫工具、印刷設備等都有了快速的發(fā)展，其具有的功能特性和使用材料的環(huán)保理念，使書寫材料進入了一個嶄新的階段，和過去的墨水相比其科技含量已不可同日而語。碳素墨水的出現(xiàn)融合了表面化學、膠體化學、高分子化學的許多處理技術(shù)，其特點是使用了耐光性、耐水性、耐化學腐蝕等性能俱佳的色素碳黑作為著色材料，同時酸度適宜，避免了藍黑墨水、純藍墨水等由于酸性過大對紙張引起的腐蝕，使得文字檔案材料的長期保存成為可能。粉筆是傳統(tǒng)的教學工具，廉價方便，但粉末飛揚，嚴重污染環(huán)境，危害人體健康5

11、。粉筆的更新?lián)Q代的途徑是變干性書寫為濕性書寫，即研制可擦性黑板用墨水。二十世紀六十年代末、七十年代初，國外出現(xiàn)了一種取代粉筆與黑板的新型書寫材料白板與白板筆（彩色書寫筆）。白板筆的筆尖為特制纖維，核心是白板筆墨水。它是可以在表面光滑的非吸附性硬質(zhì)板上（如白板、瓷面、玻璃等表面）書寫，而又容易擦除的新型書寫墨水。用白板筆墨水書寫具有線條流暢、色彩鮮艷、版面色調(diào)柔和、墨跡可用普通干布或軟紙擦除而不留痕跡、長時間觀看眼睛不易疲勞、無粉塵等優(yōu)點，因而在學術(shù)交流、教學等領(lǐng)域得到應用。白板筆墨水最初只有日本、美國、德國和英國等國相繼生產(chǎn)，我國的研制起步于八十年代初，1984年曾有試制品投放市場，但沒多久便

12、因質(zhì)量問題而停產(chǎn)。九十年代后期，隨著健康意識的增強，普通粉筆的環(huán)境污染日益受到重視，白板筆墨水的研制又得到重視。二十世紀九十年代末，以山西大學化學化工學院的董川博士為首的課題組在國家自然科學基金的資助下，利用有機光化學反應和水解反應的原理，將光化學反應和水解反應原理耦合在一起，經(jīng)大量實驗，制得了不同顏色的環(huán)保的新型光敏水解褪色墨水，書寫后只要用濕板擦一擦，字跡就分解為無毒、無味、無色的物質(zhì)，在綠色教學方面填補了國內(nèi)外的空白。 在書寫工具領(lǐng)域，具有重大影響的是1984年日本櫻花株式會社推出中性圓珠筆，它的性能介于油性圓珠筆和水性圓珠筆中間，用的是膠狀的中性墨水（gel-ink），如今已成為風靡世

13、界的書寫工具。與傳統(tǒng)的油性圓珠筆相比，問世時間雖還不長，投放市場至今才二十多年的時間，但因中性圓珠筆書寫流暢、手感輕捷舒適、字跡清晰、色澤明亮，且具有書寫字跡耐水、耐曬、保存期長等特點，所以迅速地被消費者所接受，成為新一代書寫工具的流行指標。另外,由于中性圓珠筆使用的墨水已趨多種多樣，所以用途日趨廣泛，除主要用作書寫外,還可做標志符號、美工、繪畫等用。近年來，中性圓珠筆處于持續(xù)、快速的發(fā)展中，國內(nèi)外的市場需求量不斷地上升?，F(xiàn)在在人們的手中，油性圓珠筆、鋼筆已逐漸淡出日常生活，有媒體驚呼：“中性筆清純登場，鋼筆即將謝幕”。在噴墨打印領(lǐng)域，噴墨打印墨水由過去的黑白打印發(fā)展到彩色打印。特別是隨著電子

14、技術(shù)和墨水制造技術(shù)的進步，電腦彩噴墨水有了長足的發(fā)展。日本一家公司研制出一種用可食顏料印制高清晰度數(shù)字照片的技術(shù)，用這種可食用彩墨可以在八平方厘米的巧克力上印制照片。在電子材料領(lǐng)域，使用導電墨水不僅可以印制RFID的電路，還可以印刷天線，具有與傳統(tǒng)銅線圈同樣的性能。比傳統(tǒng)的壓箔或蝕刻等印刷電路制作工藝更快捷，也更便宜。導電墨水雛形形成于20世紀90年代，主要是為了解決電子產(chǎn)品特別是RFID的成本問題。韓國業(yè)界預測認為，RFID器件的市場規(guī)模有望在2010年達到100億美元，并取代現(xiàn)有的條形碼和磁性防盜設備。與此同時，適用于導電墨水的FPCB的市場規(guī)模也將大增，市場份額有望達到1.8億美元。在此

15、背景下，導電墨水市場前景可觀。隨著計算機技術(shù)的發(fā)展和因特網(wǎng)的普及，通過計算機等媒介瀏覽“電子出版物”已成為一種新的閱讀方式。但電子出版物無法取代日常的報紙和圖書，因為前者很不方便，也不符合人們的閱讀習慣。2000年以來，由美國馬塞諸塞州（麻省）的E-Ink公司開發(fā)出一種電子紙（e-paper），它是一種用電子墨水顯示的超輕、超薄的屏幕裝置，像報紙一樣可以折疊起來而不扭曲變型，如今已有商業(yè)化的產(chǎn)品出現(xiàn)。電子紙張屏幕透過無線科技，可呈現(xiàn)黑白與彩色的文本，依現(xiàn)有格式，已可以在顯示器屏幕上接收影像和閱讀書籍。消費者將不需要再購買傳統(tǒng)報紙，一切將通過無線互聯(lián)網(wǎng)進行更新。如果你擁有一個輕薄如紙的電子墨水顯

16、示屏，開會時不用再帶幾十頁的文案，把電子文檔下載到顯示屏上帶到會議室即可，也可以隨時在上面做筆錄。外出時就更方便，公文包、筆記本都不是必備物品，只要這一張“紙”，便可承載你所有文件。你還可以預定電子版的報刊，無聊時打開顯示屏開關(guān)，便可閱讀到最新一期的全部內(nèi)容。晚上累了，在賓館里躺在床上，就可看到里面儲存的書籍，如果你不喜歡，還可以無線下載最新的暢銷小說。電子紙的核心技術(shù)是表面涂有一種由無數(shù)微米級膠囊組成的電子墨水（EInk）。從最古老的中國墨水，到今天的中性圓珠筆墨水、光敏水解墨水、噴墨打印墨水、電子墨水，都是人類文明進步的體現(xiàn)。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，筆墨材料的研究和開發(fā)也取得了長足的進步，科技

17、含量越來越高，并由有機溶劑型向更具環(huán)保理念的水基墨水發(fā)展。鋼筆產(chǎn)生的一百三十多年之后，人們發(fā)明了油性圓珠筆；油性圓珠筆產(chǎn)生四十多年之后，發(fā)明了中性圓珠筆。中性圓珠筆的出現(xiàn)只有二十多年，如今已成為風靡全球的書寫工具。噴墨打印墨水與電腦技術(shù)的發(fā)展并駕齊驅(qū)，電子墨水和電子紙雖然目前還沒有進入大眾生活，但可以預見，用不了十年就會同今天的MP3或手機一樣普遍。再過二十年，我們還在使用中性圓珠筆嗎？也可能在繼續(xù)使用，也有可能中性圓珠筆又被新的書寫工具所淘汰！因為我們生活在一個創(chuàng)新的時代，創(chuàng)新已經(jīng)成為這個時代的主旋律。CD出現(xiàn)之后并沒有過了幾年，就被VCD所淘汰；VCD也并沒有盛行多時，又被DVD所淘汰。二

18、十一世紀是一個創(chuàng)新的世紀，將來會出現(xiàn)什么樣的書寫工具，使用什么樣的書寫墨水，我們很難預料。隨著科技的高速發(fā)展，墨水類產(chǎn)品在未來社會中將發(fā)揮出更加巨大的作用，為人類文明譜寫新的篇章。1.3 開展墨水化學研究的意義1.3.1 墨水化學的研究對文獻資料的保存具有重要意義有許多歷史文獻資料需要長期保存，但常常由于字跡褪變而使這些檔案資料失去了文獻價值，在檔案界這是個世界性難題。如藍墨水、圓珠筆、復寫紙書寫的各種科學實驗總結(jié)、工作測繪報告、會議記錄、文件、專家手稿、領(lǐng)導批示等，形成浩如煙海的檔案資料，這里蘊藏著巨大的信息資源和精神財富。但是由于紙張和著色材料的化學變化，使許多重要檔案和珍貴文獻的字跡都發(fā)

19、生了褪變或擴散，有的甚至面目全非，難以辨認，失去了應有的使用價值。長期以來，這一難題一直困擾著檔案、工程、公安等部門的資料人員。在過去的幾個世紀中，西方國家的大量手稿和文件普遍使用的是酸性的染料型墨水、“鐵沒食子墨水”（iron gall ink）書寫的，字跡褪變尤為嚴重。這種墨水由于酸性較強，會逐漸腐蝕與它接觸的書寫材料，使書寫文件變得十分容易受損，對書寫文件造成了實質(zhì)性破壞。如羅馬時代的手稿、達·芬奇和倫勃朗的素描、以及巴赫和亨德爾的樂譜都面臨著這樣的問題。樂譜的侵蝕現(xiàn)象尤其嚴重，因為其中所修改的地方往往涂滿了墨水，墨水中的硫酸鐵與空氣中的水蒸汽發(fā)生水解反應呈酸性，使得紙張發(fā)黃而

20、易碎。在歐洲，80的古舊圖書和手稿都面臨著被它們自身所用的墨水破壞的危險，著名的大英帝國圖書館也無法解決墨水的褪變問題。據(jù)說，阿姆斯特丹文化遺產(chǎn)研究所的科學家正在尋找一種能減弱這種化學反應的方法。     我國作為文明古國，歷史上遺留下了卷幟潔繁的珍貴的檔案資料。但由于人為的或自然的原因，也有相當一部分資料的字跡褪變也很嚴重。據(jù)國家檔案局局長馮子直透露，在一些地方這種褪變檔案已上升到館存擋案的20以上，嚴重影響檔案資料的保存、開發(fā)和利用。將建國前各個時期形成的歷史檔案和建國后形成的檔案對比發(fā)現(xiàn)，歷史檔案字跡褪變的比較少，但破損比較多，這是因為我國二十世紀前的文獻資

21、料基本上都是使用中性的、耐久的書寫材料中國墨水（墨汁）書寫的。中國墨水的著色材料是碳，具有很高的化學穩(wěn)定性，在制造過程中又添加了許多具有防腐蝕、防擴散功能的成分，因此字跡既不易被磨擦掉，也不會擴散或褪色，還不腐蝕紙張。除非因年代久遠、紙張老化或其他自然因素或非自然因素造成了破損，如老鼠咬壞、受潮霉爛、成磚掉碴等。到了民國時期，由于當時國家經(jīng)濟蕭條，所用的紙質(zhì)太差，給保存帶來更大難度，一本本資料已“爛得掉渣”，許多文獻資料恐將出現(xiàn)“斷代”，這一現(xiàn)象在重慶圖書館、國家圖書館、上海、南京等地都很突出。建國初期(1965年底以前)形成的檔案字跡褪變的則比較多，破損的比較少。這是因為建國初期的檔案中，使

22、用圓珠筆、鉛筆、純藍黑水、紅墨水及復寫紙等最不耐久的字跡書寫材料書寫的文件占了相當大的比例(在檢查過的案卷中約占30左右)。幾乎所有用這幾類字跡書寫的文件材料，都存在著程度不同的褪變，有的已褪變得相當嚴重。再加上建國初期經(jīng)濟物質(zhì)條件的限制，書寫文件所用的紙張質(zhì)量普遍不好，文書工作制度又不很完善，書寫文件要求不嚴格，這就難免造成大量使用質(zhì)量較差的紙質(zhì)、墨水等書寫材料書寫的文件出現(xiàn)并被歸檔，最后進入檔案館。陜西省檔案館在對本館解放前后3個全宗3371卷檔案的普查中發(fā)現(xiàn)，占21.7的檔案字跡嚴重褪色。黃龍縣檔案館1961、1962兩年的137卷檔案中因字跡褪色失去利用價值的檔案競達53.12，不少廠

23、礦企業(yè)及科研單位的科技檔案也因字跡褪變無法辨認，從而失去了應有的作用。因此，可以說今天出現(xiàn)的檔案字跡褪變是由于歷史上使用的酸性墨水造成的。 陜西省檔案館青年科技工作者李玉虎為了最大限度地恢復和保護了檔案原貌，通過對館藏檔案紙張含酸量及其對紙張影響進行了測試，獲得了檔案紙張酸度無損檢測與分析的有關(guān)數(shù)據(jù)，弄清了藍色墨水褪變失去顏色的原因及化學反應機理，研究成功了DHB型褪色藍墨水字跡恢復劑、IBE型水溶色素保護劑和脫酸在托裱工藝中的應用等成果，最大限度地恢復和保護了檔案原貌。此后，又獲得了LC藍墨水字跡顯色固色劑、BS73、TH22擴散圓珠筆、復寫紙字跡恢復劑、IB珍貴檔案書畫保護劑和工

24、筆畫用紙的研究等成果。 李玉虎的研究成果引起國內(nèi)外的注目，先后有10多個國家的檔案界人士前來參觀考察。美國國會圖書館圖書保護專家唐納德·賽伯爾博士聽了關(guān)于他的情況介紹后感嘆說：“美國還沒有這樣的技術(shù)，我們落后了！”西班牙國家檔案局局長瑪格麗塔·德·帕爾加參觀后激動地對李玉虎說：“你的工作對檔案界是一個了不起的貢獻，你的技術(shù)不僅屬于中國，也是全人類的財富！”1994年，中國檔案學會授予李玉虎首屆青年檔案學術(shù)獎，并被評為“中國十大杰出青年?！?1987年5月25日，國家醫(yī)藥管理局規(guī)定，凡歸檔的科技文件材料，都應做到書寫材料優(yōu)良、字跡工整、圖樣清晰，宜用藍黑墨水、碳素墨

25、水書寫，以利長期保存。中華人民共和國建設部關(guān)于發(fā)布國家標準建設工程文件歸檔整理規(guī)范的通知指出，工程文件應采用耐久性強的書寫材料，如碳素墨水、藍黑墨水，不得使用易褪色的書寫材料，如：紅色墨水、純藍墨水、圓珠筆、復寫紙、鉛筆等。實際上藍黑墨水雖然耐水性較強，但是酸性也很大，我們對市場上所有的藍黑墨水進行分析表明，pH都在2.0左右，它會強烈地腐蝕紙張，引起穿孔，所以實際上也不宜用于書寫需要長期保存的檔案資料7。中性筆雖然已成為風靡世界的書寫工具，但是目前還沒有被檔案界所接受，如一些醫(yī)院的病歷等不準用中性筆書寫，而必須使用藍黑墨水，這實際上是非常錯誤的。試驗表明，中性筆墨水的pH在7.0左右，字跡耐

26、久性遠高于藍黑墨水1.3.2墨水化學的研究對字跡鑒定具有重要意義筆墨書寫時間的鑒定即字跡形成時間鑒定，是刑事科學鑒定的一個重要內(nèi)容，也是文件檢驗技術(shù)中的一個難題。書寫時間的鑒定分得很細，對各色圓珠筆、藍黑墨水、簽字筆、碳素墨水、普通雕刻印章、原子印章、復寫紙等鑒定方法各不相同，鑒定成功率、準確度各不一樣。字跡形成時間鑒定的工作始于1904年，早期是對鋼筆墨水的字跡進行研究，圓珠筆油墨字跡的研究工作是1937年圓珠筆問世后才開始的。一個世紀以來，世界各國的法庭科學家們針對字跡書寫時間鑒定這個難題進行著不懈的努力，但由于墨水成分復雜（含有溶劑、著色劑、表面活性劑及其它添加物），且字跡形成后受保存環(huán)

27、境（溫度、濕度、光照、氧氣等）和其它干擾因素（紙張種類、書寫筆力、筆道粗細等）的影響而發(fā)生氧化、分解、交聯(lián)、揮發(fā)等一系列物理化學變化，因而難以完全掌握字跡隨時間變化的規(guī)律，字跡書寫時間鑒定一直是困擾國內(nèi)外法庭科學工作者的一大難題。在一些涉及經(jīng)濟糾紛的案件中，作案人常常事后通過偽造此前某一時期的文件，篡改事實以達到個人目的。此種情況下，可疑文件上字跡形成時間與標稱時間是否一致，常常成為鑒別文件真?zhèn)蔚囊粋€重要依據(jù)。處理此類案件時需要對收據(jù)、借條、合同、契約、批件等可疑文件上的字跡的相對形成時間進行鑒定，分析各類筆跡色料的成分，可以為證明文件真?zhèn)?，揭露犯罪提供線索和證據(jù)8。鑒定字跡書寫時間是利用化學

28、試劑與字跡墨水起反應或者利用儀器分析法對墨水成分隨時間的變化進行分析，來判斷字跡形成時間。常用的方法有壓印法、溶劑提取法、硫酸根擴散程度測試法、薄層色譜法、高效液相色譜法、毛細管電泳法、氣相色譜法和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)、傅立葉紅外光譜法、拉曼光譜法、顯微分光光度法、場解析質(zhì)譜法、X射線電子能譜法、人工老化法等。這些檢驗方法依據(jù)不同的原理，各有優(yōu)勢和缺陷，在不破壞檢材的情況下還可以結(jié)合使用。比如，利用溶劑提取法可以得出三年內(nèi)圓珠筆油書寫字跡的變化規(guī)律；利用高效液相色譜法通過比較藍色圓珠筆油墨中染料的變化情況能夠得出字跡五年內(nèi)的變化規(guī)律；利用氣相色譜法和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可以得到字跡在幾個月內(nèi)的變化規(guī)律；壓印法

29、能鑒別四年之內(nèi)，時間間隔為半年的鋼筆、圓珠筆和部分簽字筆的相對書寫時間，且不破壞檢材；硫酸根擴散程度測試法能夠鑒定書寫時間一年以上，時間間隔為半年的藍黑和純藍墨水字跡的相對書寫時間；X射線電子能譜法可以鑒定20天內(nèi)藍黑墨水字跡的相對書寫時間。除此之外，文件上印章色痕的形成時間的鑒定也是文件字跡形成時間鑒定的一部分，可以運用高效液相色譜法對紅色原子印章色痕的形成時間進行研究。書畫真?zhèn)蔚蔫b定是書畫研究和收藏中一個重要課題，對于研究我國傳統(tǒng)文化具有重大意義。目前我國書畫鑒定完全憑專家的個人經(jīng)驗和閱歷，但隨著科技的發(fā)展，造偽技術(shù)和水平也相應提高，為這種傳統(tǒng)的鑒定手段增加了越來越多的困難和不確定性。加之

30、專業(yè)隊伍的高齡化，更增加了這項工作的危機感和緊迫感。在復旦大學自然科學基金、國家自然科學基金資助下，復旦大學與上海博物館合作，采用核技術(shù)對中國古墨進行了研究，即采用熒光分析法或質(zhì)子x熒光分析法測定中國古墨、現(xiàn)代墨的常量與微量元素種類和含量，以期得到系統(tǒng)的規(guī)律性，進而來判定古畫的創(chuàng)作年代。著名書法家歐陽中石先生的女兒、首都師范大學美術(shù)學院副教授歐陽啟明帶領(lǐng)的課題組，用現(xiàn)代化手段輔助鑒定中國書畫藝術(shù)品，取得了令人滿意的效果。他們把自然科學與中國文化結(jié)合在一起，使自然科學服務于中國文化，將無損化學分析方法用于中國書畫作品的鑒定。為保證藝術(shù)品的絕對安全，課題組選擇了拉曼光譜、顯微紅外光譜和能譜等現(xiàn)代化

31、分析手段，對中國字畫真?zhèn)蔚蔫b定進行了可行性試驗。有關(guān)專家認為，這是一種比較理想的手段，目前課題組已將此方法運用于一些作品的鑒定中。美國加州大學Davis分校采用高能質(zhì)子的x熒光法研究了世界上第一部活字印刷的圣經(jīng)，研究其中是否有些章節(jié)已被人篡改過。1.3.3 墨水化學的研究對環(huán)境保護和人體健康具有重要意義無論是書寫墨水、標記墨水，還是印刷墨水，都是由化學藥品組成的。以中性筆為例，它是一次性筆，既不能回收，也無法重復利用，用完丟棄后筆芯中含有的揮發(fā)性物質(zhì)、多余墨水、浮脂等污染物，會造成土壤、河川的污染。一次性中性筆或簽字筆的筆桿主要由聚苯乙烯或改性聚苯乙烯塑料制成，均以耐老化、抗腐蝕著稱。一次性筆

32、被當成垃圾處理時，除非實行嚴格垃圾分類，或進行焚化處理，否則永遠無法自行降解，塑料廢棄物讓地球處在一個巨大的塑料垃圾堆中，而我們就住在這個星球上！全球一年的中性筆產(chǎn)量高達300億支，消耗塑料行業(yè)19%的原料，是最典型的資源浪費型產(chǎn)品和環(huán)境污染型產(chǎn)品。我們在享受著生活便利的同時，也正在破壞著的生存環(huán)境！作為石油工業(yè)的下游產(chǎn)業(yè)，生產(chǎn)塑料制品的化工行業(yè)，環(huán)境污染能力高居各大污染行業(yè)之首。因此，開發(fā)具有環(huán)境友好型墨水，可重復使用的書寫工具，是我們努力的一個方向。教師作為一種職業(yè)，長期以來一直和粉筆打交道。一方面粉筆的大量使用必然需要開采大量的石灰石礦和石膏礦，這同樣會造成環(huán)境污染和生態(tài)的破壞。另一方面

33、，由于不斷地吸入大量粉筆塵，造成教師的呼吸系統(tǒng)疾患的發(fā)生。國內(nèi)的調(diào)查研究表明，教師群體存在著職業(yè)性咽喉炎，肺部病變等疾患，粉筆塵引起的塵肺、鼻炎、咽喉炎是目前中國教師中最主要、危害最嚴重和最廣泛的職業(yè)病。雖然隨著科技進步，具有時代特征的現(xiàn)代化教具，如幻燈機、投影儀、多媒體教學的廣泛使用，使得粉筆的使用量有所減少，但是，由于經(jīng)濟因素這些設備的使用比例非常有限；即使配備了這些教學設備，停電以后也不能使用，還得使用粉筆。此外，這些電子設備對教室環(huán)境提出了更高的要求，粉筆塵在污染教室空氣的同時，也直接影響這些設備的性能和使用壽命。近年來，國內(nèi)外許多科研工作者為消除教師職業(yè)病、保護學生視力、提高教學效果

34、作出了不懈的努力，研制了多種替代產(chǎn)品和對筆板擦的改進產(chǎn)品。如無塵粉筆、無塵白板和白板筆、無塵黑板筆等；英國的卷簾式寫字幕，隨用隨卷，全部作完專人清洗；日本的電動式吸塵板擦，隨擦隨吸；美國的無塵粉筆等。然而，它們都不能從根本上解決問題。對此，以山西大學化學化工學院董川博士為首課題組，在國家自然科學基金的資助下，發(fā)明了以新型光敏水解褪色主體的一套新型的環(huán)保教具，從根本上解決了粉筆塵污染，改善了教學環(huán)境，保護了學生視力，完全可取代現(xiàn)行的粉筆教具。紙張是人類生產(chǎn)、生活的必需品。隨著人們對信息交流和受教育需求的增加，對文化用紙的需求以每年5%的速度遞增，紙張的消耗量巨大。傳統(tǒng)紙業(yè)在人們印象中是一個破壞生

35、態(tài)和環(huán)境污染大戶，一方面紙張的原料為木材，需砍伐大量森林，而中國人口眾多，人均占有的森林量少，近年來由于森林面積急劇縮小，已造成生態(tài)環(huán)境嚴重惡化，1998年特大洪災就是生態(tài)惡化的結(jié)果；另一方面，紙張生產(chǎn)過程中需耗用大量水，特別是在蒸煮、漂白、洗滌過程中會排出大量“黑液”和中段廢水，致使流入流域的水體嚴重污染，流域生態(tài)環(huán)境惡化。 解決造紙用植物纖維來源、減少森林砍伐的重要途徑是回收廢紙，通過脫墨、漂白、洗滌獲得再生纖維原料。但是，廢紙脫墨后又產(chǎn)生大量污水，如用廢報紙脫墨后每制造1t新聞紙一般要排出200t廢水。廢水中含有大量的油墨(彩色油墨中常含有重金屬元素)、細小纖維、復雜的有機物等，通常呈細

36、微的懸浮狀態(tài)，故懸浮物含量、色度值、尤其是BOD(生物耗氧量)和COD(化學耗氧量)值很高，常常高達20003000，而且難以從水中沉淀分離。雖然通過添加一些無機和有機絮凝劑可以加速這些懸浮物的沉淀，但沉淀周期長、成本高，故此類廢水的處理和達標排放至今仍是一大難題。隨著環(huán)境和生態(tài)問題日益嚴重，造紙企業(yè)正面臨或?qū)⒚媾R著木漿供應短缺的嚴重問題，在紙中大量加入填料是解決紙漿短缺問題的方法之一。然而，由于新聞紙漿主要為機械木漿和化學機械木漿，在紙中大量加入傳統(tǒng)填料，如碳酸鈣、高嶺土、滑石，會導致紙張強度降低等嚴重問題。在紙張中添加硅灰石，通過適當?shù)募庸ず透男院罂梢蕴娲緷{纖維，使廢水易于處理，但也不是

37、解決問題的根本。開發(fā)易于處理而又對環(huán)境友好的油墨才是解決問題的根本，我們課題組正在開展環(huán)保性、可降解油墨研究與開發(fā)，并已取得了初步的進展。1.3.4 墨水化學的研究對材料學科的發(fā)展具有重要意義材料是指經(jīng)過某種加工，具有一定組成、結(jié)構(gòu)和性能，適合于一定用途的物質(zhì)。墨水化學的研究主要是從化學的角度研究有關(guān)墨水類材料的制備、組成和性能，了解墨水發(fā)展的歷程，激發(fā)我們的創(chuàng)新意識、科研意識，樹立和落實科學發(fā)展觀，為人類文明作出應有的貢獻。墨水問題一直是世界制筆業(yè)的難題，這是因為墨水的制造是一個非常復雜的問題，涉及邊緣性學科比較多，既有高分子材料方面的，也有顏料化學專業(yè)方面的；既有精細化工方面的，也有流體力

38、學方面的；既有物理化學方面的，也有光學方面的，是多種科學活動的綜合。 以中性筆墨水為例，首先，在配方的研制中，要使墨水有適當?shù)恼扯?、表面張力、pH值，既確保筆流暢不泄漏，又確保墨水的耐光、耐水、耐熱、耐寒、保濕性、滲透性，同時要解決墨水的穩(wěn)定性，較長時間的保存而不變質(zhì)、不分層、不沉淀，還要確保墨水的安全性，無毒、無腐蝕性，這就要用到許多學科的知識。此外，中性圓珠筆還要有許多質(zhì)量指標，如墨水的通用性要強，能更廣泛的配合各種筆頭；墨水應具有相應的假縮性和粘度的戳變性，墨水的間歇性能要長，以達到更長的脫帽時間；墨水中的顏料要達到一定的顆粒細度，以低于球珠與球座的間隙量，并有較強的分散能力，

39、以防堵塞筆頭影響書寫，這就需要用到納米技術(shù)；墨水的穩(wěn)定性要強，在一定的室溫條件下能正常的書寫，高溫條件下不變干，低溫條件下不凝固；要有足夠的書寫長度，即一管墨水在劃線機上能劃出一定長度的線。它既要保證筆芯在不使用時長期保持墨水的液態(tài)，不易干燥，又要確保使用的墨水具備潤滑、流暢和速干的特點，解決這些矛盾之難恐怕只有業(yè)內(nèi)人士才能明白。1.3.5墨水化學研究對我國的經(jīng)濟發(fā)展具有重要意義書寫工具長期以來一直是人們?nèi)粘Ｉ畹囊徊糠?，它為那些堅持使用書寫工具的消費者帶來了一種親切感。進入21世紀以來，盡管個人電腦、互聯(lián)網(wǎng)、PDA（個人數(shù)字助理）以及其它技術(shù)的不斷發(fā)展和普及，但書寫工具依然在社會生活中占據(jù)著

40、重要位置。根據(jù)SHOPA（美國學校、家庭與辦公用品協(xié)會）與WIM A（書寫工具制造商協(xié)會）的報告，2002年美國書寫工具市場的消費支出達45億美元。此外，隨著以人體工程學設計的產(chǎn)品、促銷和營銷項目的推出，書寫工具市場還將發(fā)掘出新的產(chǎn)品領(lǐng)域，我們從進出口的有關(guān)資料的分析中可見一斑。中國制筆協(xié)會理事長高峻誠在2007年理事長座談會上的講話中指出，2006年，我國制筆行業(yè)向國內(nèi)外市場提供的筆類產(chǎn)品（包括制筆產(chǎn)品、零部件、墨水墨類產(chǎn)品等）的直接銷售值為159.5億元，與上年相比增長約19.93%，其中出口值約為93.5億元，與上年相比增長約16.53%，向國內(nèi)市場的直接銷售值約為66億元，同比增長約2

41、4.5%。傳統(tǒng)的書寫墨水是墨水墨類產(chǎn)品中的主要產(chǎn)品之一，近幾年隨著自來水筆出口量的增長帶動了書寫墨水出口量的持續(xù)增長（2005年的出口量折合成60毫升瓶計4474萬瓶，約占產(chǎn)量的40），但受國內(nèi)市場需求量的持續(xù)下降（其主要原因是自來水筆持有量和使用率的下降）和進口（主要是少量高級墨水）的影響等原因，其產(chǎn)量持續(xù)地下降。據(jù)對比，目前的產(chǎn)量僅為上世紀九十年代產(chǎn)量的一半，這是我國書寫工具演變發(fā)展的必然。 圓珠筆類產(chǎn)品的配套墨水（油墨）的品種需量也在發(fā)生著變化，其配套所用的主要是油墨和墨水。隨著近十多年來油性圓珠筆類產(chǎn)品產(chǎn)量的迅速上升，促進了油墨產(chǎn)量的相應增長，但隨著中性圓珠筆的快速發(fā)展，使目前油墨的產(chǎn)

42、量微有增長，相對穩(wěn)定，其量適應著配套需求和出口。然而，近幾年來我國的中性圓珠筆產(chǎn)量雖在持續(xù)快速上升，但所需的配套墨水，使用國產(chǎn)的很小，主要依賴于進口。 記號筆類產(chǎn)品也是快速發(fā)展的產(chǎn)品大類，其配套墨水大多自我供給，隨著產(chǎn)品品種的發(fā)展和產(chǎn)量的增長，配套墨水的需求量隨著增長。但是有些新型的品種，其國產(chǎn)的墨水有的還不適應，有的還跟不上，所以新型記號筆的相當一部分墨水依靠進口。其他用途的墨水有的已經(jīng)國產(chǎn)化，有的正在國產(chǎn)化，以加速自我供應。書寫材料的發(fā)展促進了書寫工具的發(fā)展，書寫工具屬于文具行業(yè)，文具行業(yè)在中國的企業(yè)家眼里似乎是不大起眼的，但文具行業(yè)卻也成了中國輕工產(chǎn)業(yè)發(fā)展最迅速、最完善的一個行業(yè)。據(jù)不完

43、全統(tǒng)計，中國文化用品市場的年銷售額已經(jīng)超過人民幣1000億元，一個由看似由小商品拉動的文化用品市場正在形成。近年來的文具市場發(fā)展步伐均在10%以上，隨著國內(nèi)經(jīng)濟的發(fā)展，集團購買力的提高，將更加加速文具行業(yè)的發(fā)展。許多大的外企文具生產(chǎn)商、經(jīng)銷商都紛紛駐足國內(nèi)市場，正是看中了中國文具廣闊的消費市場前景。借助中國加入WTO及2008年北京將成功申辦奧運會之機，良好的投資環(huán)境和穩(wěn)定的GDP增長帶動了文具行業(yè)整體的發(fā)展速度，文具行業(yè)也真正進入了一個質(zhì)的變化時代。這可以說是第二次掘金機會，我國的文具行業(yè)制造商、經(jīng)銷商、零售商對市場提供的充滿了信心，并在壓力下不斷尋求突破和發(fā)展，已在相關(guān)領(lǐng)域具備了與日本、歐

44、美、臺灣地區(qū)企業(yè)競爭及抗衡的基本條件。1.3.6墨水化學研究對我國由制筆大國走向制筆強國具有重要意義我國的制筆行業(yè)確立于五十年代初，現(xiàn)已開創(chuàng)了多門類、多品種的較為完整的生產(chǎn)體系，許多書寫工具的生產(chǎn)規(guī)模居世界前列，各種筆類產(chǎn)品的產(chǎn)量和出口量均已占世界第一，中國制筆行業(yè)已成為世界制筆業(yè)的生產(chǎn)和出口大國。有資料表明，全國從事制筆業(yè)的職工有五十萬余人，產(chǎn)品遠銷100多個國家和地區(qū)。一項名為“中國大陸書寫工具供應商的生產(chǎn)能力”的市場資訊報告顯示，2004年中國大陸制造的書寫工具產(chǎn)量290億件，全球書寫工具市場中的80%的產(chǎn)品來自于中國大陸，換言之，全球每5支筆就有4支來自于中國制造。雖然我國已成為制筆大

45、國，但還不是制筆強國，因為生產(chǎn)的技術(shù)、材料，特別是墨水與筆頭沒有得到充分解決，我國的筆類制品大都屬于普及型產(chǎn)品，產(chǎn)品價位較低，而高檔產(chǎn)品市場為國外公司所占據(jù)。近年來，發(fā)達國家的墨水的制作技術(shù)得到了很大的提高，國外的化學家運用分子信息和現(xiàn)代光譜技術(shù)理解顏料分子的結(jié)構(gòu)，利用分子方法和實驗方法的結(jié)合確定需要分散劑的濃度，使用計算機輔助的方法設計墨水，從分子的角度對試劑進行預評估，應用一些組合化學的方法研究大量分子的共同行為，常?？梢垣@得理想的效果。在墨水化學中，難以應用分子思維的原因是缺少有關(guān)原料的分子水平的信息9。此外，使用的進口墨水并非都好，即使對著名制造廠商也不能輕信，更不能依賴他們。寧波某知

46、名制筆廠在使用德國某著名墨水生產(chǎn)商的新型濃縮熒光筆墨水時，由于墨水存在嚴重的質(zhì)量問題，致使損失掉26萬美金，更為嚴重的是給客戶帶來重大打擊10。所以，要想成為制筆強國，必須實現(xiàn)墨水的自給。中國制筆協(xié)會2007年理事長（擴大）座談會上，高峻誠理事長講到：我們的墨水、筆頭的國產(chǎn)化進程任重而道遠?！笆晃濉逼陂g，我國制筆行業(yè)必須集中精力，花大力氣解決筆頭及專用墨水的國產(chǎn)化或基本國產(chǎn)化，只有這樣，才能由制筆大國走向制筆強國。1.3.7 墨水材料的發(fā)展是人類文明進步的一個縮影書寫是人類最重要的技能之一，書寫工具的使用使人類文明得以傳承和延續(xù)。歷代人類都在記錄所見的事件、所學的知識，采用各種方式表達理性、感性及觀念上的思維，在當今的高科技年代，書寫表達的方式更是層出不窮。墨