第五章 電功能高分子

1、 Chapter 5 電功能高分子材料電功能高分子材料5.1 5.1 概概 述述 二、導電材料的分類二、導電材料的分類 導電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的導電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特金屬特性（高電導率）性（高電導率）和和半導體（半導體（p和和n型）特性型）特性之外，還之外，還具有高分子結構的可具有高分子結構的可分子設計性分子設計性，可加工性可加工性和和密度密度小小等特點。為此，從廣義的角度來看，導電高分子等特點。為此，從廣義的角度來看，導電高分子可歸為功能高分子的范疇。可歸為功能高分子的范疇。 導電高分子具有特殊的結構和優(yōu)異的物理化學導電高分子具有特殊的結構和優(yōu)異的物理化學性能使它

2、在能源、光電子器件、信息、傳感器、分性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技子導線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術方面有著廣泛、誘人的應用前景。術方面有著廣泛、誘人的應用前景。 導電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學的研導電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學的研究熱點。經過近三十年的研究，導電高分子無論在究熱點。經過近三十年的研究，導電高分子無論在分子設計和材料合成、摻雜方法和摻雜機理、導電分子設計和材料合成、摻雜方法和摻雜機理、導電機理、加工性能、物理性能以及應用技術探索都已機理、加工性能、物理性能以及應用技術探索都已取得重要的研究進展，并

3、且正在向實用化的方向邁取得重要的研究進展，并且正在向實用化的方向邁進。進。 本章主要介紹本章主要介紹導電高分子的結構特征和基本的導電高分子的結構特征和基本的物理、化學特性物理、化學特性，并評述導電高分子的重要的研究，并評述導電高分子的重要的研究進展。進展。 根據(jù)歐姆定律，當對試樣兩端加上直流電壓根據(jù)歐姆定律，當對試樣兩端加上直流電壓V時，若流經試樣的電流為時，若流經試樣的電流為I，則試樣的，則試樣的電阻電阻R為：為： 電阻的倒數(shù)稱為電導電阻的倒數(shù)稱為電導，用，用G表示：表示：IVR （51） VIG （52） 5.2 5.2 材料導電性的表征材料導電性的表征 電阻和電導的大小不僅與物質的電性能

4、有關，電阻和電導的大小不僅與物質的電性能有關，還與試樣的面積還與試樣的面積S、厚度、厚度d有關。實驗表明，試樣的有關。實驗表明，試樣的電阻與試樣的截面積成反比，與厚度成正比電阻與試樣的截面積成反比，與厚度成正比： 同樣，對電導則有：同樣，對電導則有：SdR （53）dSG （54）材料導電性的表征材料導電性的表征 上兩式中，上兩式中，稱為電阻率稱為電阻率，單位為（，單位為（cm），），稱為電導率稱為電導率，單位為（，單位為（-1cm-1）。）。 顯然，電阻率和電導率都不再與材料的尺寸有顯然，電阻率和電導率都不再與材料的尺寸有關，而只決定于它們的性質，因此是物質的關，而只決定于它們的性質，因此是

5、物質的本征參本征參數(shù)數(shù)，都可用來作為表征材料導電性的尺度。，都可用來作為表征材料導電性的尺度。 在討論材料的導電性時，更習慣采用電導率來在討論材料的導電性時，更習慣采用電導率來表示。表示。材料導電性的表征材料導電性的表征 材料的導電性是由于物質內部存在的材料的導電性是由于物質內部存在的帶電粒子帶電粒子的移動引起的。這些帶電粒子可以是的移動引起的。這些帶電粒子可以是正、負離子，正、負離子，也可以是電子或空穴也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為，統(tǒng)稱為載流子載流子。載流子在外。載流子在外加電場作用下沿電場方向運動，就形成電流。加電場作用下沿電場方向運動，就形成電流。 可見，材料導電性的好壞，與物質所含的可見

6、，材料導電性的好壞，與物質所含的載流載流子數(shù)目子數(shù)目及其及其運動速度運動速度有關。有關。材料導電性的表征材料導電性的表征 假定在一截面積為假定在一截面積為S 、長為、長為l的長方體中，載流的長方體中，載流子的濃度（單位體積中載流子數(shù)目）為子的濃度（單位體積中載流子數(shù)目）為N ，每個載，每個載流子所帶的電荷量為流子所帶的電荷量為q。載流子在外加電場。載流子在外加電場E作用作用下，沿電場方向運動速度（遷移速度）為下，沿電場方向運動速度（遷移速度）為，則，則單單位時間流過長方體的電流位時間流過長方體的電流I為：為： SNqI （55）SlNE材料導電性的表征材料導電性的表征Ev （56）Nq （57

7、）材料導電性的表征材料導電性的表征niiiiqN1 （58）材料導電性的表征材料導電性的表征 材料的導電率是一個跨度很大的指標。從最好材料的導電率是一個跨度很大的指標。從最好的絕緣體到導電性非常好的超導體，導電率可相差的絕緣體到導電性非常好的超導體，導電率可相差40個數(shù)量級以上。根據(jù)材料的導電率大小，通常可個數(shù)量級以上。根據(jù)材料的導電率大小，通常可分為分為絕緣體，半導體、導體和超導體絕緣體，半導體、導體和超導體四大類。這是四大類。這是一種很粗略的劃分，并無十分確定的界線。在本章一種很粗略的劃分，并無十分確定的界線。在本章的討論中，將不區(qū)分高分子半導體和高分子導體，的討論中，將不區(qū)分高分子半導體

8、和高分子導體，統(tǒng)一稱作統(tǒng)一稱作導電高分子導電高分子。 表表31 材料導電率范圍材料導電率范圍材料材料電導率電導率 /-1cm-1典典 型型 代代 表表絕緣體絕緣體10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯氟乙烯半導體半導體10-10102硅、鍺、聚乙炔硅、鍺、聚乙炔導導 體體102108汞、銀、銅、石墨汞、銀、銅、石墨超導體超導體108鈮鈮(9.2 K)、鈮鋁鍺合金、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.26 K)材料的導電性材料的導電性按照材料的結構與組成，可將導電高分子分成按照材料的結構與組成，可將導電高分子分成兩大類：兩大類：結構型（本征型）導電高分子

9、結構型（本征型）導電高分子 復合型導電高分子復合型導電高分子一、結構型導電高分子一、結構型導電高分子 結構型導電高分子本身具有結構型導電高分子本身具有“固有固有”的導電性的導電性，由聚合物結構提供導電載流子（包括由聚合物結構提供導電載流子（包括電子、離子或電子、離子或空穴空穴）。這類聚合物經摻雜后，電導率可大幅度提）。這類聚合物經摻雜后，電導率可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導電水平。高，其中有些甚至可達到金屬的導電水平。5.3 5.3 導電高分子導電高分子 迄今為止，國內外對結構型導電高分子研究迄今為止，國內外對結構型導電高分子研究得較為深入的品種有得較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚

10、、聚聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。其中以等。其中以摻雜型摻雜型聚乙炔聚乙炔具有最高的導電性，其電導率可具有最高的導電性，其電導率可達達5103104-1cm-1（金屬銅的電導率為（金屬銅的電導率為105-1cm-1）。 根據(jù)導電載流子的不同，結構型導電高分子有根據(jù)導電載流子的不同，結構型導電高分子有兩種導電形式：兩種導電形式：電子導電和離子傳導電子導電和離子傳導。對不同的高。對不同的高分子，導電形式可能有所不同，但在許多情況下，分子，導電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導電是由這兩種導電形式共同引起的。高分子的導電是由這兩種導電

11、形式共同引起的。如測得如測得尼龍尼龍66在在120以上的導電就是電子以上的導電就是電子導電和離子導電的共同結果。導電和離子導電的共同結果。1. 結構型導電高分子的導電形式結構型導電高分子的導電形式 一般認為，四類聚合物具有導電性：一般認為，四類聚合物具有導電性：高分子電解質高分子電解質共軛體系聚合物共軛體系聚合物電荷轉移絡合物電荷轉移絡合物金屬有機螯合物金屬有機螯合物共軛體系的導電機理共軛體系的導電機理 共軛聚合物是指分子主鏈中碳共軛聚合物是指分子主鏈中碳碳單鍵和雙鍵碳單鍵和雙鍵交替排列交替排列的聚合物，典型代表是的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：CH = CH 由于分子中雙鍵的由于分子中雙鍵

12、的電子的非定域性，這類聚電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導電性。合物大都表現(xiàn)出一定的導電性。 按量子力學的觀點，具有本征導電性的共軛體按量子力學的觀點，具有本征導電性的共軛體系必須具備兩條件。系必須具備兩條件。第一，分子軌道能強烈離域；第一，分子軌道能強烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。第二，分子軌道能互相重疊。 在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中于共軛鏈中電子數(shù)和電子活化能的關系。電子數(shù)和電子活化能的關系。 共軛聚合物的分子鏈越長，共軛聚合物的分子鏈越長，電子數(shù)越多，則電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導電性

13、電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導電性越好越好。下面以聚乙炔為例進行討論。下面以聚乙炔為例進行討論。 聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結構：聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結構：(CH)x。組。組成主鏈的碳原子有四個價電子，其中成主鏈的碳原子有四個價電子，其中三個為三個為電子電子（sp2雜化軌道），兩個與相鄰的碳原子連接，一個雜化軌道），兩個與相鄰的碳原子連接，一個與氫原子鏈合，余下的與氫原子鏈合，余下的一個價電子一個價電子電子電子(Pz軌道軌道)與聚合物鏈所構成的平面相垂直。與聚合物鏈所構成的平面相垂直。 隨隨電子體系的擴大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的電子體系的擴大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的成成鍵態(tài)鍵態(tài)和空的和空的

14、*反鍵態(tài)反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長，形成能。隨分子鏈的增長，形成能帶，其中帶，其中成鍵狀態(tài)形成成鍵狀態(tài)形成價帶價帶，而，而*反鍵狀態(tài)則形反鍵狀態(tài)則形成成導帶導帶。如果。如果電子在鏈上完全離域，并且相鄰的電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長相等，則碳原子間的鏈長相等，則*能帶間的能帶間的能隙能隙（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷w。能帶而變?yōu)閷w。 共軛體系共軛體系Ax的長度的長度x與成鍵與成鍵反鍵電子狀態(tài)反鍵電子狀態(tài)EGEgA2A4A8A16AnAnAn* 從圖中可見，從圖中可見，要使材料導電，要使材料導電，電子必須具有電子必須具有越過

15、禁帶寬度的能量越過禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高占有軌，亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量E（電子活化能）必須大于（電子活化能）必須大于EG。 研究表明，線型共軛體系的電子活化能研究表明，線型共軛體系的電子活化能E與與電子數(shù)電子數(shù)N的關系為：的關系為： （59） )(108.192eVNNE 反式聚乙炔的禁帶寬度推測值為反式聚乙炔的禁帶寬度推測值為1.35eV，若用，若用式（式（59）推算，）推算，N16，可見，可見聚合度為聚合度為8時即有自時即有自由電子電導由電子電導。 除了分子鏈長度和除了分子鏈長度和電子數(shù)影響外

16、，共軛鏈的電子數(shù)影響外，共軛鏈的結構也影響聚合物的導電性。從結構上看，共軛鏈結構也影響聚合物的導電性。從結構上看，共軛鏈可分為可分為“受阻共軛受阻共軛”和和“無阻共軛無阻共軛”兩類。兩類。 前者導電性較低，后者則較高前者導電性較低，后者則較高。 受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷缺陷”。 龐大的側基或強極性基團引起共軛鏈的扭曲、折龐大的側基或強極性基團引起共軛鏈的扭曲、折疊等，使疊等，使電子離域受到限制。電子離域受到限制。 電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導電性電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導電性就越差就越差如下面的如下面的聚烷基乙炔聚烷基乙炔和和

17、脫氯化氫聚氯乙烯脫氯化氫聚氯乙烯，都是，都是受阻共軛聚合物的典型例子。受阻共軛聚合物的典型例子。什么是什么是“受阻共軛受阻共軛”？RRRRRClCl聚烷基乙炔聚烷基乙炔 10-1510-10-1cm-1脫氯化氫脫氯化氫PVC 10-1210-9-1cm-1 無阻共軛無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷缺陷”，整個共軛鏈的，整個共軛鏈的電子離城不受影響。電子離城不受影響。 例如例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈聚丙烯腈等，都是無阻共軛鏈的例子。等，都是無阻共軛鏈的例子。 順式聚乙炔分子鏈順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，發(fā)生扭曲，電

18、子離域受電子離域受到一定阻礙，因此，其電導率低于反式聚乙炔。到一定阻礙，因此，其電導率低于反式聚乙炔。CHCHCHCH聚乙炔聚乙炔順式：順式：10-7-1cm-1反式：反式：10-3-1cm-1聚苯撐聚苯撐10-3-1cm-1NNNNN如果完全不含雜質，聚乙炔的電導率也很小。如果完全不含雜質，聚乙炔的電導率也很小。然而反式聚乙炔是然而反式聚乙炔是電子受體電子受體型的，它容易與適當?shù)男偷模菀着c適當?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉移，提高其導電率，電子受體或電子給體發(fā)生電荷轉移，提高其導電率，其聚合催化劑的殘留與其發(fā)生電荷轉移。其聚合催化劑的殘留與其發(fā)生電荷轉移。 為什么順式電導率并不高，反式聚

19、乙炔卻有較為什么順式電導率并不高，反式聚乙炔卻有較高的電導率？高的電導率？ 共軛聚合物的摻雜及導電性共軛聚合物的摻雜及導電性 例如，在聚乙炔中添加例如，在聚乙炔中添加碘碘或或五氟化砷五氟化砷等等電子受電子受體體，由于聚乙炔的，由于聚乙炔的電子向受體轉移，電導率可增電子向受體轉移，電導率可增至至104-1cm-1，達到金屬導電的水平。另一方面，達到金屬導電的水平。另一方面，由于聚乙炔的由于聚乙炔的電子親和力電子親和力很大，也可以從作為電子很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導率上升。給體的堿金屬接受電子而使電導率上升。 這種這種因添加了電子受體或電子給體而提高因添加了電子受體或電子給

20、體而提高電導率的方法稱為電導率的方法稱為“摻雜摻雜”。 聚乙炔最常用的摻雜劑有聚乙炔最常用的摻雜劑有五氟化砷五氟化砷(AsF5)、六、六氟化銻氟化銻(SbF6)，碘，碘(I2)、溴、溴(Br2)，三氯化鐵，三氯化鐵(FeCl3)，四氯化錫四氯化錫(SnCl4)、高氯酸銀、高氯酸銀(AgClO4)等。摻雜量一等。摻雜量一般為般為0.012（摻雜劑（摻雜劑/CH）。研究表明，）。研究表明，聚乙炔的導電性隨摻雜劑量的增加而上升，最后達聚乙炔的導電性隨摻雜劑量的增加而上升，最后達到定值。到定值。 電導率與摻雜劑量的關系圖電導率與摻雜劑量的關系圖 從圖中可見，當從圖中可見，當摻雜劑摻雜劑用量達到用量達到

21、2之后，電導率之后，電導率幾乎不再隨摻雜劑用量的增幾乎不再隨摻雜劑用量的增加而提高加而提高。 共軛聚合物的摻雜濃度可以很高，最高可達每共軛聚合物的摻雜濃度可以很高，最高可達每個鏈節(jié)個鏈節(jié)0.1個摻雜劑分子。個摻雜劑分子。 隨摻雜量的增加，電導率可由半導體區(qū)增至金隨摻雜量的增加，電導率可由半導體區(qū)增至金屬區(qū)。摻雜的方法可分為屬區(qū)。摻雜的方法可分為化學法和物理法化學法和物理法兩大類，兩大類，前者有前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學摻雜、光引發(fā)氣相摻雜、液相摻雜、電化學摻雜、光引發(fā)摻雜摻雜等，后者有離子注入法等。等，后者有離子注入法等。(1) 電子受體電子受體 鹵素鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，

22、ICI3，IBr，IF5 Lewis酸酸：PF5，AsF5，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3過渡金屬鹵化物過渡金屬鹵化物：TaF5，WF5，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，F(xiàn)eCl3 摻雜劑有哪些？摻雜劑有哪些？過渡金屬化合物過渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3有機化合物有機化合物；四氰基乙烯（；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基），四氰代二次甲基苯醌（苯醌（TCNQ），四氯對苯醌、二氯二氰代苯醌（），四氯對苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ） (2) 電子給體電子給體 堿金屬堿金屬：Li，Na，K，Rb，Cs。

23、電化學摻雜劑電化學摻雜劑：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）等） 質子酸質子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，F(xiàn)SO3H，ClSO3H，CH3SO3H 若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導率電導率隨時間的延長而明顯下降隨時間的延長而明顯下降。 104-1cm-1的聚乙炔，在空氣中存放一個月，的聚乙炔，在空氣中存放一個月，電導率降至電導率降至103-1cm-1。 聚乙炔是聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工十分困難，也是限制其應用的一個因素。可溶加工十分困難，也是限制其應用的一個因素?？扇苄詫щ?/p>

24、聚乙炔的研究工作正在進行之中。性導電聚乙炔的研究工作正在進行之中。摻雜聚乙炔的實用性怎么樣？ 在聚乙炔表面涂上一在聚乙炔表面涂上一層層聚對二甲苯聚對二甲苯，則電導率，則電導率的降低程度可大大減緩。的降低程度可大大減緩。2. 復合型導電高分子復合型導電高分子 復合型導電高分子是以復合型導電高分子是以普通的絕緣聚合物普通的絕緣聚合物為主為主要要基料基料（成型物質），并在其中摻入較大量的（成型物質），并在其中摻入較大量的導電導電填料填料配制而成的。配制而成的。 外觀形式和制備方法、導電機理都與摻雜型結外觀形式和制備方法、導電機理都與摻雜型結構導電高分子完全不同。構導電高分子完全不同。(1) 基本概念

25、基本概念基料基料將導電顆粒牢固地粘結在一起，將導電顆粒牢固地粘結在一起，使導電高使導電高分子具有分子具有穩(wěn)定穩(wěn)定的導電性，同時它還賦于材料加工的導電性，同時它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對導電高分中的機械強度、性。高分子材料的性能對導電高分中的機械強度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。填料填料在復合型導電高分子中起提供在復合型導電高分子中起提供載流子的作載流子的作用用，它的形態(tài)、性質和用量直接決定材料的導電性。它的形態(tài)、性質和用量直接決定材料的導電性。 復合型導電高分子復合型導電高分子 從原則上講，從原則上講，任何高分子材料任何高分子材料都可用作復

26、合型都可用作復合型導電高分子的導電高分子的基質基質。實際應用中，需根據(jù)使用要。實際應用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質和來源、價格等因素綜合求、制備工藝、材料性質和來源、價格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料?？紤]，選擇合適的高分子材料。 如何選擇基料？如何選擇基料？ 目前用作復合型導電高分子基料的主要有目前用作復合型導電高分子基料的主要有聚乙聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機硅樹脂酯、聚酰亞胺、有機硅樹脂等。此外，等。此外，

27、丁基橡膠、丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導電橡膠也常用作導電橡膠的基質。的基質。 常用的導電填料有常用的導電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。等。 部分導電填料的導電率列于表部分導電填料的導電率列于表 511 中中如何選擇填料？如何選擇填料？表表5-11 部分導電填料的電導率部分導電填料的電導率材料名稱材料名稱電導率電導率 /(-1cm-1)相當于汞電導率的倍數(shù)相當于汞

28、電導率的倍數(shù)銀銀6.1710559銅銅5.9210556.9金金4.1710540.1鋁鋁3.8210536.7鋅鋅1.6910516.2鎳鎳1.3810513.3錫錫8.771048.4鉛鉛4.881044.7汞汞1.041041.0鉍鉍9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.0095從表中可見：從表中可見：銀粉銀粉具有最好的導電性，故應用最廣泛。具有最好的導電性，故應用最廣泛。炭黑炭黑雖導電率不高，但其價格便宜，來源豐富，因此雖導電率不高，但其價格便宜，來源豐富，因此也廣為采用。也廣為采用。 根據(jù)使用要求和目的不同，導電填料還可制成根

29、據(jù)使用要求和目的不同，導電填料還可制成箔片狀箔片狀、纖維狀和多孔狀纖維狀和多孔狀等多種形式。等多種形式。兩者性質相差較大，復合時不容易緊密結合和兩者性質相差較大，復合時不容易緊密結合和均勻分散，影響材料的導電性，故通常還需對填料均勻分散，影響材料的導電性，故通常還需對填料顆粒進行表面處理。如采用顆粒進行表面處理。如采用表面活性劑、偶聯(lián)劑、表面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑氧化還原劑對填料顆粒進行處理后，分散性可大大對填料顆粒進行處理后，分散性可大大增加。增加。高分子材料高分子材料與與導電填料導電填料能相容嗎？能相容嗎？ Good Advantages 例如在例如在聚乙烯中加入粒徑為聚乙烯中加入粒徑

30、為10300m的導電炭黑，的導電炭黑，可使聚合物變?yōu)榘雽w可使聚合物變?yōu)榘雽w(10-610-12-1cm-1)，而，而將銀將銀粉、銅粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導率可達粉、銅粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導率可達10-110-1cm-1，接近金屬的導電水平。，接近金屬的導電水平。 結構型導電高分子尚未達到實際應用水平，結構型導電高分子尚未達到實際應用水平，復合型導電高分子為一類較為經濟實用的材料。復合型導電高分子為一類較為經濟實用的材料。 復合型導電高分子的制備工藝簡單，成型加工復合型導電高分子的制備工藝簡單，成型加工方便，且具有較好的導電性能。方便，且具有較好的導電性能。 導電填料對導電性能的影響導

31、電填料對導電性能的影響 實驗發(fā)現(xiàn)，將各種實驗發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末金屬粉末或或碳黑碳黑顆?；烊虢^顆粒混入絕緣性的高分子材料中后，材料的導電性隨導電填料緣性的高分子材料中后，材料的導電性隨導電填料濃度濃度的變化規(guī)律大致相同。的變化規(guī)律大致相同。 圖圖5-16 電導率與導電填料的關系電導率與導電填料的關系(2) 復合型導電高分子的導電機理復合型導電高分子的導電機理圖圖5-16 電導率與導電填料的關系電導率與導電填料的關系導電填料濃度導電填料濃度滲濾閾值滲濾閾值10個數(shù)量級個數(shù)量級顯微鏡顯微鏡無限網鏈無限網鏈 在導電填料濃度較低時，材料的電導率隨在導電填料濃度較低時，材料的電導率隨濃度增加很少，而當導

32、電填料濃度達到某一值濃度增加很少，而當導電填料濃度達到某一值時，電導率急劇上升，變化值可達時，電導率急劇上升，變化值可達10個數(shù)量級個數(shù)量級以上以上。超過這一臨界值以后，電導率隨濃度的超過這一臨界值以后，電導率隨濃度的變化又趨緩慢。變化又趨緩慢。 用用電子顯微鏡電子顯微鏡技術觀察導電材料的結構發(fā)現(xiàn)，技術觀察導電材料的結構發(fā)現(xiàn)，當導電填料當導電填料濃度較低濃度較低時，填料顆粒分散在聚合物時，填料顆粒分散在聚合物中，互相中，互相接觸很少接觸很少，故，故導電性很低導電性很低。隨著填料濃度。隨著填料濃度增加，填料顆粒相互接觸機會增多，電導率逐步上增加，填料顆粒相互接觸機會增多，電導率逐步上升。當填料濃

33、度達到某一升。當填料濃度達到某一臨界值臨界值時，體系內的填料時，體系內的填料顆粒相互接觸形成顆粒相互接觸形成無限網鏈無限網鏈。 這個網鏈就像金屬網貫穿于聚合物中，形成這個網鏈就像金屬網貫穿于聚合物中，形成導導電通道電通道，故電導率急劇上升，從而使聚合物變成了，故電導率急劇上升，從而使聚合物變成了導體。顯然，此時若再增加導電填料的濃度，對聚導體。顯然，此時若再增加導電填料的濃度，對聚合物的導電性并不會再有更多的貢獻了，故電導率合物的導電性并不會再有更多的貢獻了，故電導率變化趨于平緩。在此，電導率發(fā)生突變的導電填料變化趨于平緩。在此，電導率發(fā)生突變的導電填料濃度稱為濃度稱為“滲濾閾值滲濾閾值”。

34、對一個聚合物來說，需耍加入多少導電填料才對一個聚合物來說，需耍加入多少導電填料才能形成無限網鏈？能形成無限網鏈？ 哥爾蘭特（哥爾蘭特（Gurland）在大量研究的基礎上，）在大量研究的基礎上，提出了提出了平均接觸數(shù)平均接觸數(shù)的概念。所謂的概念。所謂平均接觸數(shù)平均接觸數(shù)，是，是指一個導電顆粒與其他導電顆粒接觸的數(shù)目。如指一個導電顆粒與其他導電顆粒接觸的數(shù)目。如果假定顆粒都是圓球，通過對電鏡照片的分析，果假定顆粒都是圓球，通過對電鏡照片的分析，可得如下的公式：可得如下的公式： 復合型導電高分子中導電填料用量的估算復合型導電高分子中導電填料用量的估算式中式中 m 平均接觸數(shù)；平均接觸數(shù)；Ms 單位面

35、積中顆粒與單位面積中顆粒與顆粒的接觸數(shù)；顆粒的接觸數(shù)；Ns 單位面積中的顆粒數(shù)；單位面積中的顆粒數(shù)；NAB 任意單位長度的直線上顆粒與基質（高分子材料）的接任意單位長度的直線上顆粒與基質（高分子材料）的接 觸數(shù)；觸數(shù)；NBB上述單位長度直線上顆粒與顆粒的接觸上述單位長度直線上顆粒與顆粒的接觸數(shù)。數(shù)。BBBBABssNNNNMm2)(822 (523) 圖圖5-17 電阻與銀粉濃度的關系（圖中數(shù)據(jù)為電阻與銀粉濃度的關系（圖中數(shù)據(jù)為m值）值）電阻率的對數(shù)銀粉體積百分數(shù)哥爾蘭特研究哥爾蘭特研究酚醛樹酚醛樹脂脂銀粉銀粉體系電阻與體系電阻與填料體積分數(shù)的關系，填料體積分數(shù)的關系，計算了平均接觸數(shù)計算了平

36、均接觸數(shù)m 在在 1.31.5之間，電之間，電阻發(fā)生突變，在阻發(fā)生突變，在m =2以上時電阻保持以上時電阻保持恒定。恒定。 當導電顆粒間不相互接觸時，顆粒間存在聚合當導電顆粒間不相互接觸時，顆粒間存在聚合物隔離層，使導電顆粒中物隔離層，使導電顆粒中自由電子自由電子的的定向運動定向運動受到受到阻礙，這種阻礙可看作一種具有一定勢能的阻礙，這種阻礙可看作一種具有一定勢能的勢壘勢壘。 根據(jù)根據(jù)量子力學量子力學的概念可知，對于一種微觀粒子的概念可知，對于一種微觀粒子來說，即使其能量小于勢壘的能量時，它除了有被來說，即使其能量小于勢壘的能量時，它除了有被反彈的可能性外，也有穿過勢壘的可能性。反彈的可能性外

37、，也有穿過勢壘的可能性。 微觀粒子穿過勢壘的現(xiàn)象稱為微觀粒子穿過勢壘的現(xiàn)象稱為貫穿效應貫穿效應，也稱，也稱隧道效應隧道效應。 電子是一種電子是一種微觀粒子微觀粒子，因此，它具有穿過導電顆粒之，因此，它具有穿過導電顆粒之間間隔離層隔離層阻礙的可能性。阻礙的可能性。 隔離層的厚度隔離層的厚度 隔離層勢壘的能量隔離層勢壘的能量0與電子能量與電子能量E的差值（的差值（0E） 和（和（0E）愈小，電子穿過隔離層的可能性就愈大。）愈小，電子穿過隔離層的可能性就愈大。 當隔離層的厚度小到一定值時，電子就能容易地穿過，當隔離層的厚度小到一定值時，電子就能容易地穿過，使導電顆粒間的絕緣隔離層變?yōu)槭箤щ婎w粒間的絕

38、緣隔離層變?yōu)閷щ妼訉щ妼印?這種由隧道效應而產生的導電層可用一個電阻和一個電這種由隧道效應而產生的導電層可用一個電阻和一個電容并聯(lián)來等效容并聯(lián)來等效。 圖圖518 復合型導電高分子的導電機理模型復合型導電高分子的導電機理模型 根據(jù)上述分析，不難理解，導電高分子內部的根據(jù)上述分析，不難理解，導電高分子內部的結構有三種情況：結構有三種情況： （1）一部分導電顆粒完全連續(xù)的相互接觸形成）一部分導電顆粒完全連續(xù)的相互接觸形成電流通路，電流通路，相當于電流流過一只電阻相當于電流流過一只電阻。 （2）一部分導電顆粒）一部分導電顆粒不完全連續(xù)不完全連續(xù)接觸，其中不接觸，其中不相互接觸的導電顆粒之間由于隧道效

39、應而形成電通相互接觸的導電顆粒之間由于隧道效應而形成電通流路，流路，相當于一個電阻與一個電容并聯(lián)后再與電阻相當于一個電阻與一個電容并聯(lián)后再與電阻串聯(lián)的情況串聯(lián)的情況。 （3）一部分導電粒子完全不連續(xù)，導電顆粒間）一部分導電粒子完全不連續(xù)，導電顆粒間的聚合物隔離層較厚，是電的絕緣層，的聚合物隔離層較厚，是電的絕緣層，相當于電容相當于電容器的效應器的效應。圖圖518直觀地反應了導電高分子的這種直觀地反應了導電高分子的這種內部結構情況。內部結構情況。 在實際應用中，在實際應用中，充分分散充分分散均勻。均勻。 若不均勻，或若不均勻，或凝聚凝聚，則即使達到臨界值（滲濾，則即使達到臨界值（滲濾閾值），無限

40、網鏈也不會形成。閾值），無限網鏈也不會形成。分散不均勻，凝聚分散充分均勻 炭黑是一種在聚合物工業(yè)中大量應用的填料。炭黑是一種在聚合物工業(yè)中大量應用的填料。聚合物中通常起四種作用：聚合物中通常起四種作用：著色著色2， 補強補強約需約需20，吸收紫外光吸收紫外光2，導電導電50以上。以上。 用于用于消除靜電消除靜電時，需時，需510。 含炭黑聚合物的導電性，主要取決于炭黑的結構、含炭黑聚合物的導電性，主要取決于炭黑的結構、形態(tài)和濃度。形態(tài)和濃度。(3) 含炭黑聚合物的導電性含炭黑聚合物的導電性炭黑是由炭黑是由烴類化合物不完全燃燒或經熱分解烴類化合物不完全燃燒或經熱分解而而成的。以脂肪烴為主要成分的

41、成的。以脂肪烴為主要成分的天然氣天然氣和以脂肪烴和以脂肪烴與芳香烴混合物為主要成分的與芳香烴混合物為主要成分的重油重油均可作為制備均可作為制備炭黑的原料。炭黑的原料。炭黑是什么？炭黑是什么？ 在制備過程中，炭黑的初級球形顆粒彼此凝聚，形成在制備過程中，炭黑的初級球形顆粒彼此凝聚，形成大小不等的大小不等的二級鏈狀聚集體二級鏈狀聚集體 。 炭黑的結構炭黑的結構 鏈狀聚集體越多，結構越高。炭黑的結構因其制備方法鏈狀聚集體越多，結構越高。炭黑的結構因其制備方法和所用原料的不同而異。和所用原料的不同而異。 炭黑的結構高低可用吸油值大小來衡量，炭黑的結構高低可用吸油值大小來衡量，吸油值越大，吸油值越大，表

42、示結構越高。表示結構越高。炭黑中炭黑中氫的含量氫的含量是由芳香族多環(huán)化合物縮合不完全剩余是由芳香族多環(huán)化合物縮合不完全剩余下的。其中一部分以烯烴或烷烴的形式結合在晶子層面下的。其中一部分以烯烴或烷烴的形式結合在晶子層面末末端的碳原子端的碳原子上，另一部分則上，另一部分則與氧結合與氧結合形成官能團存在于顆形成官能團存在于顆粒表面上。通常，結合在晶子層面粒表面上。通常，結合在晶子層面末端碳原子末端碳原子上的氫愈少，上的氫愈少，炭黑的結構愈高。炭黑的結構愈高。氫的含量愈低，炭黑的導電性愈好氫的含量愈低，炭黑的導電性愈好。 炭黑以元素碳為主要成分，并結合少量的炭黑以元素碳為主要成分，并結合少量的氫氫（

43、0.30.7），），和和氧氧，吸附少量的，吸附少量的水水分，還含有少量硫、分，還含有少量硫、焦油、灰分等雜質。焦油、灰分等雜質。炭黑的成分炭黑的成分氧的含量氧的含量是炭黑粒子與空氣接觸而自動氧化結是炭黑粒子與空氣接觸而自動氧化結合的。其中大部分以合的。其中大部分以CO2的形式吸附在顆粒表面上，的形式吸附在顆粒表面上，少部分則以少部分則以羥基、羧基、羰基、酯基和內酯基羥基、羧基、羰基、酯基和內酯基的形的形式結合在炭黑顆粒表面。式結合在炭黑顆粒表面。一定數(shù)量一定數(shù)量含氧基團含氧基團的存在，有利于炭黑在聚合的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此對聚合物的導電性物中的分散，因此對聚合物的導電性有利有

44、利。炭黑的。炭黑的含氧量隨制備方法不同而異，一般為含氧量隨制備方法不同而異，一般為14%。 炭黑顆粒表面一般吸附有炭黑顆粒表面一般吸附有1%3的的水分水分，其，其含量大小與炭黑的表面性質有關。炭黑的比表面積含量大小與炭黑的表面性質有關。炭黑的比表面積愈大，氧的含量愈高，則水分吸附量愈大。愈大，氧的含量愈高，則水分吸附量愈大。水分的水分的存在雖有利于導電性能提高，但通常使電導率不穩(wěn)存在雖有利于導電性能提高，但通常使電導率不穩(wěn)定定，故應嚴格控制。，故應嚴格控制。 超導體是導體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)超導體是導體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)的一種形式的一種形式。超導現(xiàn)象早在。超導現(xiàn)象早在1911

45、年就被發(fā)現(xiàn)。由于年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導態(tài)時沒有電阻，電流流經導體時不發(fā)生熱能損超導態(tài)時沒有電阻，電流流經導體時不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠距離輸送、制造超導磁體等高精耗，因此在電力遠距離輸送、制造超導磁體等高精尖技術應用方面有重要的意義。尖技術應用方面有重要的意義。 目前，已經發(fā)現(xiàn)的許多具有超導性的金屬和合目前，已經發(fā)現(xiàn)的許多具有超導性的金屬和合金，都只有在金，都只有在超低溫度超低溫度下或下或超高壓力超高壓力下才能轉變?yōu)橄虏拍苻D變?yōu)槌瑢w。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來超導體。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來應用，在技術上、經濟上都是不利的，因此，研制應用，在技術上、經濟上都是不利的，

46、因此，研制具有具有較高臨界較高臨界超導溫度的超導體是人們關切的研究超導溫度的超導體是人們關切的研究課題。課題。(1) 超導態(tài)和超導理論的基本概念超導態(tài)和超導理論的基本概念超導態(tài)及其特征超導態(tài)及其特征 1911年，年， 荷蘭物理學家翁內斯在研究金屬汞荷蘭物理學家翁內斯在研究金屬汞（Hg）的電阻隨溫度變化規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，）的電阻隨溫度變化規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，當溫度當溫度降低時，汞的電阻先是平穩(wěn)地減小，而在降低時，汞的電阻先是平穩(wěn)地減小，而在4.2K附近，電阻突然降為零附近，電阻突然降為零。如圖所示：。如圖所示： 圖圖523 汞的導電性與溫度的關系汞的導電性與溫度的關系Tc溫度區(qū)間溫度區(qū)間 圖中橫坐標表示溫度，

47、縱坐標表示在該溫度下圖中橫坐標表示溫度，縱坐標表示在該溫度下汞的電阻與汞的電阻與0時汞的電阻之比：時汞的電阻之比：R/R0（273K）。）。這種零電阻現(xiàn)象意味著此時電子可毫無阻礙地自由這種零電阻現(xiàn)象意味著此時電子可毫無阻礙地自由流過導體，而不發(fā)生任何能量的消耗。金屬汞的這流過導體，而不發(fā)生任何能量的消耗。金屬汞的這種低溫導電狀態(tài)，稱為種低溫導電狀態(tài)，稱為超導態(tài)超導態(tài)。使汞從導體轉變?yōu)?。使汞從導體轉變?yōu)槌瑢w的轉變溫度，稱為超導體的轉變溫度，稱為超導臨界溫度，記作超導臨界溫度，記作Tc。 超導體材料當處于超導體材料當處于Tc以上溫度時，與正常導體以上溫度時，與正常導體一樣，都有一定的電阻值，此時

48、超導體處于正常態(tài)。一樣，都有一定的電阻值，此時超導體處于正常態(tài)。而在而在Tc以下時，超導體處于零電阻狀態(tài)。但從圖中以下時，超導體處于零電阻狀態(tài)。但從圖中可以看到，超導體從正常態(tài)向超導態(tài)的過渡是在一可以看到，超導體從正常態(tài)向超導態(tài)的過渡是在一個個溫度區(qū)間溫度區(qū)間內完成的，這個溫度區(qū)間稱為內完成的，這個溫度區(qū)間稱為超導轉變超導轉變溫度溫度，與超導體的性質有關。因此，通常，與超導體的性質有關。因此，通常將超導體將超導體電阻下降到正常態(tài)電阻值一半時所處溫度定為電阻下降到正常態(tài)電阻值一半時所處溫度定為Tc。 超導態(tài)有以下四個特征超導態(tài)有以下四個特征: （1）電阻值為零）電阻值為零 （2）超導體內部磁場為

49、零）超導體內部磁場為零 （3）超導現(xiàn)象只有在臨界溫度以下才會出現(xiàn)）超導現(xiàn)象只有在臨界溫度以下才會出現(xiàn) （4）超導現(xiàn)象存在臨界磁場，）超導現(xiàn)象存在臨界磁場，磁場強度超越臨磁場強度超越臨界值，則超導現(xiàn)象消失，見圖界值，則超導現(xiàn)象消失，見圖5-25。圖圖525 超導態(tài)的臨界磁場超導態(tài)的臨界磁場-溫度曲線溫度曲線超導金屬臨界溫度最高的是超導金屬臨界溫度最高的是鈮鈮(Nb), Tc9.2K。 超導合金最高超導臨界溫度的超導合金最高超導臨界溫度的鈮鋁鍺合金鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge) Tc23.2K高分子材料高分子材料聚氮硫在聚氮硫在0.2K時具有超導性時具有超導性。盡管它是高。盡管它是高分子，分子，T

50、c也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子結構也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子結構的可變性十分廣泛，制造出超導臨界溫度較高的高分子的可變性十分廣泛，制造出超導臨界溫度較高的高分子超導體是大有希望的。超導體是大有希望的。研究的目標是研究的目標是超導臨界溫度達到液氮溫度（超導臨界溫度達到液氮溫度（77K）以上）以上，甚至是常溫超導材料。甚至是常溫超導材料。 1957年，巴頓年，巴頓(Bardeen)、庫柏、庫柏(Cooper)和施里和施里費爾費爾(Schrieffer)提出了著名的提出了著名的BCS超導理論超導理論。 根據(jù)麥克斯威（根據(jù)麥克斯威（Maxwell）等人對同位素含量）等人對同位素含量不

51、同的超導體的研究，發(fā)現(xiàn)它們的不同的超導體的研究，發(fā)現(xiàn)它們的Tc與金屬的與金屬的平均平均原子量原子量M的平方根成反比的平方根成反比。即質子質量影響超導。即質子質量影響超導態(tài)。這表明，態(tài)。這表明，超導現(xiàn)象與晶格振動（聲子超導現(xiàn)象與晶格振動（聲子phonon）有關有關。Tc1/M1/2 超導理論超導理論 因此，因此，BCS理論理論認為，認為，物質超導態(tài)的本質是被物質超導態(tài)的本質是被聲子所誘發(fā)的電子間的相互作用聲子所誘發(fā)的電子間的相互作用，是以聲子為，是以聲子為謀介而產生的引力克服庫侖排斥力而形成電子對。謀介而產生的引力克服庫侖排斥力而形成電子對。庫柏對庫柏對. 研究發(fā)現(xiàn)，超導聚合物的主鏈應為高導電性研究發(fā)現(xiàn)，超導聚合物的主鏈應為高導電性的共軛雙鍵結構，在主鏈上有規(guī)則地連接一些的共軛雙鍵結構，在主鏈上有規(guī)則地連接一些極易極化的短側基。共軛主鏈上極易極化的短側基。共軛主鏈上電子可以從一電子可以從一個個CC鍵遷移到另一個鍵遷移到另一個CC鍵上。鍵上。類似于金類似于金屬中的自由電子屬中的自由電子。利特爾模型利特爾模型圖圖528 Little超導聚合物結構超導聚合物結構C