有機泡沫浸漬法制備多孔氧化鋁陶瓷工藝研究

1、摘要有機泡沫浸漬法是當前制備多孔陶瓷最為常見的一種工藝，因其可以制備出氣孔分布均勻、氣孔率超高、貫通且結構為三維立體網絡狀的多孔陶瓷。本文研究了添加不同種類以及不同含量的分散劑對-Al2O3在懸浮液中穩(wěn)定性的影響，結果表明當固含量為5wt%時，選用阿拉伯樹膠分散劑、且添加量為0.8wt%時，靜置12小時后，-Al2O3懸浮液的穩(wěn)定性最佳。為了有效降低氧化鋁陶瓷的燒結溫度，通過實驗研究選擇的助燒劑質量比為2:1的SiO2/CuO，添加量為3wt%。使用氣孔率分別為75%、80%、95%的有機泡沫模板，在固含量選取為30wt%的懸浮液中浸漬后干燥，最后在1200燒結2h，分別制備得到了氣孔率為65

2、%、72%、93%的多孔氧化鋁陶瓷?？梢娪袡C泡沫浸漬法是一種氣孔率可大范圍調控的多孔陶瓷制備工藝。關鍵詞：懸浮液穩(wěn)定性；有機泡沫浸漬法；多孔氧化鋁陶瓷；助燒劑AbstractThe polymeric sponge impregnation process is the most common process of the preparation of porous ceramics,since this method can prepare porous ceramics with uniform pore distribution, through holes,three-dimensio

3、nal network structure and high porosity porous ceramic.This paper studies the effect of different types and different dosage of dispersants on the stability of -Al2O3 powders in the suspension. The results show when the solid content was 5wt%, gum arabic was chosen as the dispersant and its dosage w

4、as 0.8wt%, -Al2O3 powders in the suspension had the best stability after laying aside for 12 hours. In order to lower the sintering temperature of the alumina ceramic, sintering aids of SiO2/CuO with a weight ratio of 2:1 and dosage of 3wt%, were added in the starting materials. When the PU foams wi

5、th porosity of 75%, 80%, 95% respectively were used as the templates, and the solid content of the suspension was 30wt%, porous alumina ceramic with porosity of 65%, 72%, 93% respectively were prepared. In a word, the organic foam impregnation method is a ceramic preparation process which can achiev

6、e the control of porosity in a large range.Key words：stability of the suspension; polymeric sponge impregnation process; porous alumina ceramics; sintering aids目錄前言11 緒論21.1 氧化鋁多孔陶瓷的性能特點及發(fā)展應用21.2 多孔陶瓷的制備方法21.2.1 有機泡沫浸漬法21.2.2 發(fā)泡法31.2.3 造孔劑法41.2.4 木材陶瓷化工藝51.2.5 直接燒結法51.3 有機泡沫浸漬法制備氧化鋁陶瓷工藝要點61.3.1 有機泡沫

7、的選擇和預處理61.3.2 懸浮液的制備71.3.3 懸浮液穩(wěn)定性的表征121.3.4 掛漿工藝131.4 氧化鋁陶瓷的低溫燒結技術131.4.1 降低陶瓷燒結溫度的方法141.4.2 常用的低溫燒結復合助劑141.4.3 燒結助劑降低氧化鋁陶瓷燒結溫度機理151.4.4 低溫燒結復合助劑的選配原則161.5 有機泡沫浸漬法制備多孔陶瓷的研究現狀171.6 本文的研究內容和意義172 坯體制備工藝192.1 實驗原料及設備192.1.1 實驗原料192.1.2 實驗設備192.2 懸浮液的制備202.2.1 分散劑的選擇202.2.2 pH調節(jié)212.3 沉降法測試懸浮液穩(wěn)定性212.4 測試

8、結果分析212.5 坯體的制備232.5.1 有機泡沫模板制作與預處理232.5.2 掛漿與干燥233 氧化鋁陶瓷低溫燒結工藝研究243.1 實驗材料243.2 實驗設備243.3 不同助燒體系對氧化鋁陶瓷燒結的影響243.4 XRD和掃描電鏡檢測254 多孔氧化鋁陶瓷低溫燒結294.1 氣孔率測定294.2助燒劑對多孔氧化鋁陶瓷的性能影響及分析305 結論32致謝33參考文獻34附錄A 外文譯文37附錄B 外文文獻44前言近幾年以來，一類界面與表面起突出作用的新興材料日益受到重視，既發(fā)現一些新的物理效應和現象1，在應用上又特別有潛力，具有非常廣泛的發(fā)展前景。多孔陶瓷材料正是這樣一種利用物理表

9、面的新興材料。最早關于多孔陶瓷的研究可以追溯到19世紀70年代，開始只是用做細菌過濾材料，隨著多孔材料孔系結構水平的可控性不斷提高，以及不斷出現各種新材質具備高性能的多孔陶瓷材料2，多孔陶瓷的應用范圍和應用領域也在逐步擴大。氧化鋁陶瓷素有“陶瓷王”之稱，氧化鋁陶瓷具有突出的機械性能(抗彎強度89.2261.8MP)，良好的耐熱沖擊性能(65.784.3cm/N)3、優(yōu)良的電性能(絕緣強度高，功率因數小)以及化學穩(wěn)定性和耐磨性。因此以氧化鋁為原料的多孔陶瓷具有熱導率底、介電常數底、比表面積大、硬度高、耐磨損、耐高溫、抗腐蝕等優(yōu)良性能(其中開孔體還兼具良好的透過性)，引起了全球材料學界的高度重視，

10、并得到了較快發(fā)展，每年這方面的專利都有十幾篇，而且有逐年增長的趨勢，其應用遍及環(huán)保、能源、化工、生物等多個領域，在國民經濟發(fā)展起到中了重要的作用，被譽為“節(jié)能減排”材料中的一支生力軍4。由于多孔氧化鋁陶瓷原料來源廣泛、價格低廉，所以相比之下其制備方法顯得尤為重要，其中利用有機泡沫浸漬法制備多孔氧化鋁陶瓷生產工藝簡單，具有較高的性價比，以及很大的商業(yè)價值。同時，有機泡沫浸漬法也是目前制備多孔陶瓷最為廣泛的一種成型工藝，它可以制備出密度高、氣孔分布均勻、高氣孔率、三維立體網絡骨架結構和貫通氣孔的多孔陶瓷，日益成為多孔陶瓷成型的焦點4。而低粘度、流動性好、穩(wěn)定性好的懸浮液是浸滲有機泡沫成型的基礎，因

11、此懸浮液的分散性和穩(wěn)定性等問題是目前多孔陶瓷制備的關鍵。1 緒論1.1 氧化鋁多孔陶瓷的性能特點及發(fā)展應用多孔陶瓷，又被稱為微孔陶瓷、泡沫陶瓷等。它是具有均勻分布的微孔(氣孔率可高達5090)，體積密度小，有著三維立體網絡骨架結構，且相互貫通的陶瓷制品。多孔陶瓷具有高度發(fā)達的比表面積，因此具有特別的表面物理特性，尤其對于氣體和液體介質有能量吸收、選擇透過性和阻壓特性，還有陶瓷材料自身獨有的耐腐蝕、耐高溫等特性。由于其優(yōu)良的性能，多孔陶瓷的應用也在不斷擴大5，例如，利用多孔陶瓷發(fā)達的比表面積，可制成各種多孔電極、催化劑載體、熱交換器、氣體傳感器等；利用多孔陶瓷吸收能量的性能，可制出各種吸音材料、

12、減震材料等；利用多孔陶瓷低的密度、低的熱傳導性能，可制成各種保溫材料輕質結構材料等；利用多孔陶瓷的均勻透過性，可制造各種過濾器、分離裝置、流體分布元件、混合元件、滲出元件、節(jié)流元件等，加之其耐高溫、耐氣候性、抗腐蝕，多孔陶瓷材料的應用已遍及冶金、生物、環(huán)保、化工、能源等各個部門。以氧化鋁為原料的多孔陶瓷具有熱導率底、介電常數底、比表面積大、硬度高、耐磨損、耐高溫、抗腐蝕等優(yōu)良性能，引起了全球材料學界的高度重視，并得到了較快發(fā)展，每年這方面的專利都有近十幾篇，而且有逐年增長的趨勢6。其應用遍及環(huán)保、能源、化工、生物等多個領域，在國民經濟發(fā)展中起到了重要的作用。另外，制備多孔氧化鋁陶瓷原料來源廣泛

13、、價格低廉，生產工藝簡單，具有較高的性價比，以及很大的商業(yè)價值。多孔氧化鋁陶瓷現已廣泛應用于凈化分離“固定化酶載體”吸聲減震和傳感器材料等眾多領域，在航天航空、能源、石油等領域中也具有十分廣闊的應用前景。因此，多孔氧化鋁陶瓷引起了材料科學界的極大興趣，成為一個非?；钴S的研究領域，每年在這方面都有大量的論文和專利發(fā)表，世界上不少國家尤其是美、日、德等國都非常重視，并投入了大量人力物力進行研究開發(fā)。1.2 多孔陶瓷的制備方法1.2.1 有機泡沫浸漬法早在1963年，Schwartawalder等7人第一次提出采用泡沫塑料浸漬法制備多孔材料，并主要用作過濾器。圖1-1為有機泡沫體浸漬法制備多孔陶瓷的

14、流程圖，首先將具有開孔三維網狀骨架、可燃盡的有機泡沫進行預處理，常見的方法是將其浸入在濃度為2mol/L的NaOH的水溶液，反復揉搓2min，浸泡12h。然后將經過預處理的有機泡沫浸泡在預先磨制、混好的陶瓷懸浮液中，經反復多次浸漬擠壓，排除多余懸浮液，使坯體中懸浮液分布均勻且無死孔。最后，采用陰干、烘干或微波干燥后，先在低溫下保溫一段時間，使有機泡沫緩慢燃盡，再在高溫下進行燒結，留下形貌與有機泡沫相對應的多孔陶瓷預制體8。多孔陶瓷的孔結構主要取決于有機泡沫的孔結構、表面性質和漿料涂覆厚度，其成孔原理如圖1-2所示。 圖1-1 有機泡沫浸漬法流程圖Fig.1-1 Flowchart for th

15、e polymeric sponge impregnation process- 有機泡沫 坯體 多孔陶瓷圖1-2 有機泡沫浸漬法制備多孔陶瓷成孔原理Fig.1-2 Preparation of organic porous ceramic foam impregnated into the hole principle有機泡沫浸漬法工藝簡單、成本低，制備的多孔陶瓷具有高孔隙率(7090)、大比表面積、小熱膨脹系數、高化學穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性、耐高溫、耐化學腐蝕及良好的強度和過濾吸附性能，可以說有機泡沫浸漬法使多孔陶瓷的制備又邁上了一個新的起點，是目前泡沫陶瓷最理想的制備方法。1.2.2 發(fā)泡法

16、發(fā)泡法是在陶瓷基料中添加有機或無機的發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑等，攪拌均勻，利用化學方法或者物理方法，使添加物揮發(fā)成氣體，產生大量泡沫，經過干燥、燒結，制得網絡陶瓷預制體，流程如圖1-3所示。在發(fā)泡法制備多孔陶瓷工藝中，一定要嚴格控制燒結溫度，因為發(fā)泡反應速度過快，一般35min就可以發(fā)泡完畢，因而在短時間內就會產生大量氣體，最后出現大泡、孔徑不均勻和坯體塌陷的現象，甚至有可能會造成陶瓷預制體出現粉化和開裂。圖1-3 發(fā)泡法流程圖Fig.1-3 Flowchart for the forming processSuIlde等9在1973年發(fā)明了發(fā)泡工藝，利用用氫氧化、鈣碳化鈣和雙氧水作發(fā)泡劑制

17、備出了一定組分、形狀和密度的多孔陶瓷預制體。Peng等10分別用聚氨酯泡沫、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇縮丁醛和聚苯乙烯作發(fā)泡劑，制備出孔隙率較高的網絡結構陶瓷預制體。Montanaro等11利用磺酸鈉、碳酸鈣作發(fā)泡劑，制備出具有狹窄孔分布的多孔陶瓷。發(fā)泡反應法制備網絡結構陶瓷工藝比較復雜，不易控制，且制備的泡沫陶瓷易出現粉化、剝落缺陷。雖然用這種方法制備網絡結構的陶瓷比較困難，但掌握了比較成熟的發(fā)泡工藝后，通過注入發(fā)泡劑的方式進行成型，可制備出形狀復雜的泡沫形狀的陶瓷預制體，用來滿足特殊場合的一些應用需要。1.2.3 造孔劑法造孔劑法制備多孔陶瓷的制備工藝如圖1-4。該方法是將陶瓷顆

18、粒與造孔劑充分混合均勻，壓制成型，然后采用加熱燒蝕、造孔劑溶解、溶化、汽化蒸發(fā)等工藝去掉造孔劑，在陶瓷預制體中留下相應孔洞，形成多孔網絡陶瓷預制體。通常使用的易揮發(fā)性物質如炭粉、鋸末屑、淀粉、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯顆粒等一些熔點較高，但可溶于水、酸或堿溶液的各種無機鹽或高溫分解的聚合物，以及其它化合物如Na2SO4、CaSO4、NaCl、CaCl2等都可作為孔劑。圖1-4 添加造孔劑法流程圖Fig.1-4 Flowchart for the addition of pore-forming material process這種方法操作簡單，易于大規(guī)模生產，能夠制得

19、形狀復雜、孔隙形狀各異的預制體。但預制體孔隙率不高，孔隙分布均勻性差，不適宜作為金屬基復合材料增強。其工藝關鍵在于造孔劑的種類、性質和用量的選擇。目前開發(fā)并使用的有燒蝕法、溶蝕法、有機物填加法等。1.2.4 木材陶瓷化工藝木制陶瓷化工藝是近幾年開發(fā)出來的一種新型制備多孔陶瓷的工藝，主要通過木材的轉化、陶瓷化處理工藝制備出多孔陶瓷體。該方法要點主要有，首先需要將木材在保護性的氣氛下進行碳化處理，從而可以獲得預成體，再通過真空高溫滲硅或其它工藝將所得預成體進行陶瓷化處理，進而獲得多孔陶瓷體。木材制備多孔陶瓷的具體工藝流程如圖1-5所示。用這種方法制得的多孔體的氣孔率分布和孔徑尺寸受起始原始木質材料

20、結構和性能的控制，一般制得的陶瓷體的多孔形態(tài)會呈高度異性。Sieber H等12運用化學蒸汽滲透反應工藝，利用天然松木的轉化成功制得了生物形態(tài)的SiC陶瓷。首先將木材樣品放置在惰性氣體中，在800下熱解，制成生物碳質構架。接下來在800850溫度、過量氫中，通過甲基三氯硅烷的恒溫CVI過程，將硅滲入生物碳質預制體。然后在12001600的惰性氣體中退火，轉化成SiC陶瓷多孔體。圖1-5 木材陶瓷工藝流程圖Fig.1-5 Flowchart for the wood-ceramic process錢軍民等13用鍛木粉/酚醛樹脂復合材料經高溫碳化制成木材陶瓷，然后經熔融Si反應性滲入制成了多孔的S

21、iC陶瓷，其結構遺傳了木材陶瓷的多孔結構，木材陶瓷向SiC陶瓷的轉變使彎曲強度從12.6MPa提高到73.8MPa，顯氣孔率從61.4降至53.2。謝賢清等14用多孔碳預成形體為骨架，用真空壓力浸漬工藝制備了組織均勻的木質陶瓷/金屬網絡互穿結構復合材料。由于韌性相橋接作用和組成相互鎖，從而使這種復合材料的力學性能和導熱性能都得到了明顯的改善。1.2.5 直接燒結法該工藝流程首先將預制件骨架顆粒在壓力機上擠壓成塊或者用粉體澆注法并輔以特定的粘結劑加工成形，然后在燒結爐內以適當溫度燒結而成，工藝流程如圖1-6所示。這種方法簡單易行，成本低，但壓實程度和孔隙尺寸分布不易控制。圖1-6 燒結法工藝流程

22、圖Fig.1-6 Flowchart for the sintering processHan等15利用這種工藝成功制備了Al2O3，MgO和SiO2混合料的預制件。Rodel16利用這種工藝制備了Al2O3多孔陶瓷。Sung17利用SPS直接燒結Al2O3微粉的方法，制得了斷裂韌性>100MPa，氣孔率為15%30的多孔A12O3陶瓷。王楊衛(wèi)等18使用-Si3N4粉，經過250MPa等靜壓成形后低溫2h，制得具有顯氣孔率為30左右的多孔Si3N4陶瓷。Jayaseelan等19采用脈沖電流燒結的方式，在10001300燒結，得到氣孔率在30%50，抗彎強度177250MPa的多孔Al2

23、O3陶瓷體。Yang等20通過將陶瓷粉末混合物熱壓至某一確定尺寸的方式，制備了氣孔率低于40的多孔Si3N4陶瓷，其制備工藝如下：高純度Si3N4粉料在甲醇中研磨24小時，再將漿料干燥并篩分，加入稀土氧化物Y2O3降低混合物的可燒結性，然后對混合物稱重并放入熱壓模，在1800燒結，得到多孔Si3N4陶瓷體。1.3 有機泡沫浸漬法制備氧化鋁陶瓷工藝要點1.3.1 有機泡沫的選擇和預處理有機泡沫的孔徑大小以及漿料在其上的涂覆厚度決定了最后制品的孔徑尺寸。因此，選擇合適的有機泡沫材料是制備多孔陶瓷材料的一個重要因素。有機泡沫材料的選擇必須滿足如下條件： 1) 必須要是開孔網狀材料，用來保證陶瓷漿料能

24、相互粘接、自由滲透，使得燒成后可以形成多孔骨架；2) 必須要具有一定的親水性，保證與陶瓷漿料可以牢固地吸附；3) 必須要具有足夠的彈性，保證擠出多余的漿料后能迅速恢復形狀；4) 在低于陶瓷燒成溫度下揮發(fā)，且不污染陶瓷。載體一般選用彈性高、氣孔均勻、氣孔率較高，親水易揮發(fā)并具有三維網架結構的泡沫塑料，如聚醚型聚氨酯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。將選好的有機泡沫裁剪成規(guī)格形狀，浸泡在濃度為2mol/L的NaOH溶液中，反復揉搓2min，常溫浸泡12h，用清水沖洗干凈，晾干，完成對有機泡沫的預處理。1.3.2 懸浮液的制備1.3.2.1 懸浮液體系選擇浸漬泡沫的懸浮液主要陶瓷粉料、溶劑和添加劑組成。溶劑一

25、般是水，但也有用有機溶劑的，如乙醇等。這種懸浮液一般具有較高的固相含量和較好的觸變性。穩(wěn)定性高的懸浮液對保證制品的性能起關鍵作用，且利于坯體的成型。為了獲得合適的懸浮液，必須加入一定量的添加劑，包括粘結劑、流變劑、分散劑、消泡劑，各部分作用分別如下：1) 粘結劑：在制備網眼多孔陶瓷的懸浮液中添加粘結劑，不僅有助于提高坯體干燥后的強度，而且能防止坯體在有機物排除過程中塌陷，從而保證了最終燒結體具有足夠的機械強度。粘結劑有無機粘結劑和有機粘結劑，常用的無機粘結劑有鉀、鈉硅酸鹽，硼酸鹽，磷酸鹽以及氫氧化鋁溶膠和硅溶膠等。2) 流變劑：根據該工藝的成型特點，要求懸浮液不僅具有一定的流動性，而且具有較好

26、的觸變性，即要求漿料具有在靜止時處于凝固狀態(tài)，但在外力作用下又恢復流動性的特性。懸浮液的流動性能保證漿料在浸漬過程中滲透到有機泡沫體中，并均勻地涂覆在泡沫網絡的孔壁上。添加的流變劑通常有天然粘土(1112%)如膨潤土、高嶺土、梭甲基纖維素和輕己基纖維素等。3) 分散劑：為了提高懸浮液的固含量，無論是水基體系還是非水基體系均需加入分散劑。分散劑可以提高懸浮液的穩(wěn)定性，阻止顆粒再團聚，進而提高懸浮液的固含量。對于不同的粉料體系，分散劑的效果一般不同。對Al2O3，粉體來說，非水體系中TritonX2100，Solspers 3000，Aerosol AY是良好的分散劑，而Al2O3的水基體系中，從

27、現有報道看，聚丙烯酸銨、阿拉伯樹膠、硅溶膠具有良好的分散的效果21。4) 消泡劑：為了防止?jié){料在浸漬和擠出多余懸浮液的過程中起泡而影響制品的性能，需加入消泡劑，一般采用低分子量的醇或硅酮，或在真空下浸潰。1.3.2.2 懸浮液的穩(wěn)定機理懸浮體系是高度分散的體系，也是熱力學不穩(wěn)定體系。但是，它可以通過加入一定量適當濃度的電解質、高聚物和聚合物電解質使其處于穩(wěn)定狀態(tài)。懸浮體系的穩(wěn)定性是指其抵抗狀態(tài)變化的能力。分散體系的穩(wěn)定性主要包括三個方面的含義：熱力學穩(wěn)定性、動力學穩(wěn)定性和聚集穩(wěn)定性22。超細粒子分散在液相介質中是典型的多相體系，有著巨大的界面能，因此熱力學上是不穩(wěn)定體系：所謂動力學穩(wěn)定是指在重

28、力場或離心力場中分散介質析出的程度。超細顆粒很小，在介質中有著強烈的布朗運動能力，因此能克服重力作用引起的沉降。因此，高度分散的懸浮體系是動力學上的穩(wěn)定體系。聚集穩(wěn)定是指懸浮體系中的粒子的分散度隨著時間的變化關系。在介質中，粒子的自穩(wěn)定趨勢將使細小的粒子發(fā)生絮凝或凝聚，聚集穩(wěn)定性的大小反應了粒子團聚傾向性的高低。聚集穩(wěn)定的體系，可以在相當長的時間內保持其良好的分散狀態(tài)。懸浮液中的微粒具有很高的表面能，由于普遍受到范德華力作用，因此很容易發(fā)生團聚，但同時由于吸附在小顆粒表面形成的具有一定電位梯度的雙電層具備克服范德華力，阻止顆粒團聚的作用，這樣，懸浮液中的微粒是否發(fā)生團聚主要由這兩個因素的影響程

29、度來決定，當范德華力的吸引作用大于雙電層之間的排斥作用時，粒子就發(fā)生團聚23。團聚的產生還必須考慮懸浮液中電解質的濃度和溶液中離子化學價等因素，綜合分析微粒團聚的條件。半徑為r的兩個微粒間的范德華力引起的相互作用勢能VV可表示如下： （1-1）式中，l為微粒間距離，r為微粒半徑，A為常數。雙電層間相互作用勢能，近似的表示如下： （1-2）式中，為溶液的介電常數；為粒子的表面電位；k為雙電層的擴展程度，這樣兩微粒間總的相互作用能E為 （1-3）式中，E、VV、VD與粒子間距離l的關系如圖1-7。k較小時，E有最大值，由于勢壘的障礙，團聚速度很慢。k較大時，E沒有最大值，易發(fā)生團聚且速度很快。因此

30、，我們把E0時微粒的濃度稱為臨界團聚濃度。當濃度大于臨界濃度時，就發(fā)生團聚。在以聚電解質為分散劑的水系統(tǒng)中，陶瓷漿料的穩(wěn)定機制理論主要有以下四種：靜電穩(wěn)定、位阻穩(wěn)定、空缺穩(wěn)定和靜電位阻穩(wěn)定22。1) 懸浮體的靜電穩(wěn)定機制19401948年，前蘇聯學者Derjagain和Landau與荷蘭學者Verwey和Overbeek分別提出了關于各種形狀顆粒之間的相互吸引能與雙電層排斥能的計算方法，并據此提出了憎液溶液溶膠的穩(wěn)定性理論，稱為DLVO理論24,25。該理論認為：顆粒之間存在著相互吸引力，即范德華力；也存在著相互排斥力，即雙電層重疊的靜電斥力。當顆粒之間的吸引力占主導地位時，膠體就發(fā)生聚沉；當

31、靜電排斥力占主導地位且能阻止顆粒因熱運動碰撞而聚沉時，膠體就處于穩(wěn)定狀態(tài)。根據DLVO理論，液體介質中固體顆粒之間的相互作用力主要是膠體雙電層排斥力(Electrical double Iayer repulsion)和范德華力(Van der Waalsattraction)。根據膠體穩(wěn)定的DLVO理論，膠體顆粒在介質中的穩(wěn)定性取決于它們的相互作用的總勢能VT。在顆粒表面無有機大分子吸附時 （1-4）式中VVDW是半徑為r的兩顆粒之間的范德華力的作用勢能，VDL則為兩顆粒間雙電層排斥能。圖1-7為靜電作用勢能與范德華力作用勢能疊加圖。由此可見，兩顆粒要聚集在一起，必須越過位能峰EB?？梢娞岣?/p>

32、位能峰EB，有助于顆粒的穩(wěn)定。圖1-7 靜電作用勢能與范德華作用勢能的疊加Fig.1-7 Electrostatic and van der Waals potential energy potential superpositionDLVO理論成功解釋了稀懸浮液的膠體穩(wěn)定行為，盡管它忽略了懸浮液固相體積分數較高時顆粒之間的多體相互作用，不能完全適用于濃懸浮液，但根據該理論，仍能通過調控溶劑條件如pH值、離子強度等，有效調節(jié)顆粒表面電位、吸附層厚度，從而調節(jié)顆粒間作用勢，控制懸浮液穩(wěn)定性能。2) 懸浮體的空間位阻穩(wěn)定機理空間位阻機理是在顆粒周圍建立一個物質屏蔽防止顆粒相互靠近，使它們不能靠近到

33、有強大吸引力的范圍。通過非離子性物質吸附在顆粒周圍建立起一個物質屏障，就能達到要求。吸附層越厚，顆粒中心距離就越大，因此分散體系也就越穩(wěn)定。高分子化合物對膠體的保護作用很早就被人們認識到，利用高分子化合物穩(wěn)定膠體己經成為制備穩(wěn)定膠體系統(tǒng)的主要手段，不論用天然的還是合成的高分子化合物都可以用來保護膠體，其優(yōu)點在于：對電解質不敏感、對水為質和非水介質都適用、固含量可以很高、絮凝往往是可逆的，這是靜電穩(wěn)定膠體所不具備的。高分子化合物通過庫侖作用、偶極一偶極作用、氫鍵及范德華力作用吸附到膠體的表面上，同時也和溶液發(fā)生相互作用，達到平衡。高分子化合物固定在顆粒表面有兩條途徑：一是吸附；二是錨接，即通過化

34、學作用與表面分子連接。吸附型又可形成隊列形，平臥在表面上；尾形，在介質展開；環(huán)形，展開后又重新回到表面；橋形，連接兩個顆粒。錨接型則可形成蘑菇形，薄餅形和梳形?？臻g位阻穩(wěn)定作用又是會讓人誤認為被吸附的物質如高分子化合物僅僅是簡單地填充了顆粒間周圍的空隙或者在顆粒相互接近時起到立體屏障的作用。實際上高分子化合物吸附是非常薄的，高分子和懸浮介質之間存在著較強的相互作用。因此與其說它是緊密的排布在顆粒周圍，不如說它更像一層模糊、彈性的覆蓋層圍繞著顆粒。覆蓋層被壓縮將引起高分子化合物鏈段的聚集，限制它們和周圍介質的相互作用，導致自由能的增加產生排斥力。有兩種機理用來解釋高分子化合物的穩(wěn)定作用。一種是以

35、嚴格的統(tǒng)計學為根據的“熵穩(wěn)定作用”也被稱為體積限閥作用，如圖1-8。另外一種用來解釋位阻穩(wěn)定作用機理的理論是以聚合物溶液的統(tǒng)計學為根據的滲透斥力穩(wěn)定理論(或混合熱斥力)，如圖1-9。 圖1-8 高分子熵的穩(wěn)定作用（只有壓縮） 圖1-9 高分子的滲透穩(wěn)定作用（只有滲透）Fig.1-8 Polymer stabilization Entropy Fig.1-9 Osmotic stabilization of polymer熵穩(wěn)定作用理論假定接近吸附層的另一表面是不能滲入的。因而吸附層被壓縮，反應區(qū)內聚合物鏈段的構形熵減少。兩個顆粒逐漸接近，這時由于第二個顆粒的存在，高分子化合物吸附層可能存在的總

36、的構象數下降，這種熵的減少使G增加，在質點間產生了凈的排斥效應，從而提高了體系的穩(wěn)定性。這個理論中，吸附層分子與分散介質間焓的相互作用不加考慮，因此有： G=TS （1-5）這個理論首先由Mackor26,Mackor和wander Waals27提出，后來由Clayfield及Lumb28等人進一步發(fā)展。滲透斥力(或混合熱斥力)穩(wěn)定理論認為兩個有吸附層的顆粒碰撞時，吸附層可以重疊，聚合物鏈段是與分散介質分子保持接觸的，在重疊區(qū)，由于鏈段間的接觸而使它們和分散介質分子的接觸減少了，從而產生滲透(混合)焓的變化HM。同時重疊區(qū)中鏈段濃度的增加，吸附分子的構型熵SM減少，如圖1-7所示。這樣由于吸

37、附層的重疊所引起的總的自由能的變化GM可表達為焓變和熵變的函數： (1-6)Fischer推導的滲透斥力能公式29為 （1-7）式中B為第二維里系數；C2是吸附層中聚合物的濃度；為吸附層厚度。關于熵穩(wěn)定理論和滲透斥力理論詳見Napper30,Sato31。因此，要達到空間位阻穩(wěn)定作用，首先需要吸附的聚合物應該牢固地吸附在顆粒表面上。如果吸附太弱，聚合物在顆粒碰撞的過程中容易發(fā)生脫附；其次，聚合物層應該完全覆蓋顆粒表面并且具有足夠的厚度。這就要求加入的聚合物要有合適的濃度，如果濃度太低不能提供完全的表面覆蓋，這時聚合物不但起不到穩(wěn)定作用，反而會由于聚合物的橋連作用而引起懸浮體絮凝；另外，應該具有

38、良好的溶劑質量即聚合物與溶劑具有較好的親和性，以便聚合物分子鏈能夠充分伸展，形成較大的保護空間，使顆粒不會聚集。3) 空缺穩(wěn)定理論3235聚合物在懸浮液中可能發(fā)生兩種情況：一種是聚合物分子吸附在顆粒表面而形成吸附層，產生空間位阻；另一種情況則剛好相反，聚合物并未吸附在顆粒表面，只是游離在懸浮液中，但也能產生穩(wěn)定分散作用。為了解釋這種現象，澳大利亞的Napper于1980年首先提出了空缺穩(wěn)定理論。該理論認為聚合物以一定的濃度游離分散在顆粒周圍的懸浮液中，顆粒對聚合物產生負吸附，即顆粒表面層聚合物的濃度低于溶液的體相濃度，而導致顆粒表面形成一層空缺層?？杖睂拥男纬梢饍煞N不同效應。一種是引力效應，

39、由于空缺層的形成使顆粒間的空間與體相溶液產生濃度差，形成滲透壓使顆粒進一步靠攏：另一種是排斥效應，當兩個顆粒相互靠近時，聚合物分子需要在兩個顆粒表面的空缺區(qū)域的介質中進行重新分布，對于良好溶劑，聚合物的這種重新分布是非自發(fā)過程，自由能增大，因而產生斥力勢能，兩顆粒需要克服勢壘才能繼續(xù)靠近。由于該勢壘的存在，懸浮體可以處于穩(wěn)定狀態(tài)。4) 靜電一位阻機理靜電位阻穩(wěn)定機制又叫聯合穩(wěn)定機制，是指既具有靜電穩(wěn)定又具有空間位阻效應的分散機制36。固體顆粒表面吸附了一層帶電較強的聚合物分子層，帶電的聚合物分子層既通過本身所帶電荷排斥周圍粒子，又用位阻效應防止布朗運動的粒子靠近，產生復合穩(wěn)定作用。其中靜電電荷

40、來源主要為顆粒表面凈電荷、外加電解質和聚電解質。顆粒在距離較遠時，雙電層產生斥力，靜電起主導作用：顆粒在距離較近時，空間位阻阻止顆?？拷?。1.3.3 懸浮液穩(wěn)定性的表征要控制漿料分散體系的穩(wěn)定性，對其穩(wěn)定性進行恰當的評價是非常重要的。Pugh等37人曾對確定分散狀態(tài)的各種方法進行了綜述，在這些方法中應用得最廣泛的是流變法、沉降法以及粘度測定法。1) 流變法流變法是通過測定漿料流變性來反映其穩(wěn)定性的方法。流變性是指在外力作用下(通常用剪切應力來表示)分散體系的流動性(通常用剪切速率或表觀粘度來表示)發(fā)生有規(guī)律變化的特性。流變法表征了在有分散介質存在的情況下顆粒之間相互作用的信息。巴勒斯等人38認

41、為流變學特性是漿料穩(wěn)定性的直接體現。具體而言，例如通過測定分散劑添加量與漿料粘度的關系來決定分散劑的最佳用量范圍。流變法的優(yōu)點是快速，缺點是不能直接觀察分散介質的狀態(tài)。2) 沉降法沉降法可以通過測定沉降體積和沉降速率來確定漿料的分散穩(wěn)定性。沉降體積是指在漿料靜置時，粉體粒子沉降在容器底，形成的層狀部分的體積。粉體粒子的形狀、大小、溶劑的物理性質、溫度和粒子的分散狀態(tài)等對沉降體積影響較大，因此，沉降體積成為表征漿料中粉體分散度的簡易標準。若沉降體積大，沉降時間短，則分散性差；若沉降體積小，沉降時間長，則分散性好。沉降法極其簡單，并可以實現沉降物體積和沉降速度的同步測定3941。3) 粘度測定法人

42、們也經常通過測定分散體系的粘度變化情況來判別體系的分散穩(wěn)定性。漿料的粘度是反映漿料內摩擦或粘(滯)性的特征量，是流體內部阻礙其相對流動的一種特性。當顆粒分散在一種介質中時，體系粘度比純液體高。這種粘度增加值的大小反映了分散程度、漿料組分的相互作用和分散劑分散效果等信息。通常體系中的粘度越低則體系越穩(wěn)定，超細粉體在體系中的分散性越好42。因此可以用陶瓷/分散劑/溶劑體系的粘度來評估體系的穩(wěn)定性和分散劑的分散效果。1.3.4 掛漿工藝有機泡沫在浸漬漿料前須經反復擠壓以排除空氣，然后進行漿料浸漬。其方法有常壓吸附法、真空吸附法、機械滾壓法及手工揉搓法。無論采用何種方法進行浸漬，都要求漿料充分地涂覆在

43、有機泡沫體上。其中掛漿容易遇到的兩點問題及解決方案如下：1) 掛漿效果不明顯具體表現為完成浸漬以后有機泡沫氣孔壁上沒有懸浮液，或者懸浮液很快脫落?？赡茉蚣敖鉀Q方案：(1)有機泡沫氣孔壁預處理不完全，應再次將有機泡沫進行處理，增加處理時間；(2)懸浮液粘度過低，固含量過低，應增加懸浮液固含量，增加粘結劑的用量。2) 浸漬過程中有機泡沫不能恢復具體表現為浸漬以后有機泡沫不能恢復原形，或者二次擠壓過程只排出了少量懸浮液?？赡茉蚣敖鉀Q方案：(1)有機泡沫回復力過小，可能與預處理時間過長有關，應縮短預處理時間，或者減低NaOH溶液的濃度；(2)懸浮液粘度過高，固含量過高，應降低懸浮液固含量，降低粘結

44、劑的用量。1.4 氧化鋁陶瓷的低溫燒結技術燒結是通過加熱使原料粉體產生顆粒粘結經過物質遷移使粉末體產生強度并導致致密化和再結晶的過程，普通陶瓷粉體之所以難于燒結，原因就在于其晶格能較高晶體結構穩(wěn)定，質點擴散需要較高的活性，即燒結激活能大，因此需要較高的溫度，這就需要消耗大量的能源，而且對設備的要求也較高。為了達到促進燒結的目的，一方面可考慮活化晶格，降低燒結激活能，主要通過摻雜破壞穩(wěn)定的晶格結構使得晶體中產生缺陷或者引起晶格畸變來實現；另一方面可考慮加速擴散過程，主要通過在體系中產生液相，液相通過表面張力作用產生顆粒粘結并填充氣孔，同時利用溶解沉淀機理，通過液相傳質作用使溶解的小晶粒逐漸在大晶

45、粒表面沉積，達到促進燒結的效果。1.4.1 降低陶瓷燒結溫度的方法由于Al2O3的熔點高達2050，氧化鋁陶瓷的燒結溫度也較高。從節(jié)約資源、降低能耗、減少成本的角度考慮，氧化鋁陶瓷的低溫燒結技術已經成為了一項重要的研究課題。目前，對于降低氧化鋁陶瓷燒結溫度方面的研究較多，歸納起來主要有以下幾個方面：1) 提高原料粉體的細度和活性基于表面張力作用原理，采用粒度小、比表面積大、表面活性高的氧化鋁細晶為原料可以顯著降低氧化鋁陶瓷的燒結溫度；2) 采用特殊燒結工藝目前主要采用的低溫燒結工藝包括熱壓燒結、熱等靜壓燒結、微波加熱燒結、微波等離子體燒結以及放電等離子體燒結等，可以起到降低燒結溫度的作用；3)

46、 添加燒結助劑采用不同的設計配方，在原料中引入添加劑，通過不同的作用機理實現氧化鋁陶瓷的低溫燒結由于降低原料粉體粒度需要采用不同的預處理工藝，原料成本高、工藝復雜，而特殊燒結技術往往要消耗能源，同時部分燒結方式難以控制燒結體形狀，在不添加任何助劑的情況下制得的氧化鋁陶瓷性能較差；因此，與其他方法相比，燒結助劑法具有成本低、效果好、工藝簡便的優(yōu)點，而且通過摻雜改性技術可以大幅提高氧化鋁陶瓷的機電性能，是目前最有效的一種低溫燒結方法。本文選用提高原料粉體的細度和添加助燒劑相結合的方式進行研究，希望可以在較低的溫度下進行氧化鋁陶瓷的燒結。1.4.2 常用的低溫燒結復合助劑在實際生產中，單一助劑往往不

47、能同時滿足其燒結和機電性能的要求，一般情況下單一助劑在降低燒結溫度的同時會導致陶瓷性能的降低，因此，采用多種不同助劑組成的復合添加劑要比單獨使用其中一種助劑更為常見在選配復合助劑時一般要遵循以下原則：1) 不同助劑之間應具有協同促進燒結的作用，多種助劑復合添加與單一助劑相比可以更好的降低燒成溫度；2) 不同助劑之間最好不發(fā)生反應，否則會減弱或抵消其促燒作用；3) 不同助劑之間可以起到相互補充的作用，一種助燒劑在促進燒結的同時對材料性能產生的不利影響可以由另一種助劑進行彌補，故一般根據燒結助劑的作用往往選擇將可以降低燒結溫度的助劑與可以改善燒結體顯微組織結構和燒結性能的其他助劑搭配使用。1.4.

48、3 燒結助劑降低氧化鋁陶瓷燒結溫度機理人們很早就對氧化鋁陶瓷的低溫燒結技術中采用燒結助劑的方法進行了大量的研究，根據各種陽離子結構的不同，其降低燒結溫度的機理也各不相同，主要分為以下四種：與氧化鋁形成固溶體、燒結過程中形成低共熔體系與氧化鋁生成新相及原料中含有低熔點的玻璃相。1.4.3.1 與氧化鋁形成固溶體這類添加劑是一些晶格常數與Al2O3相近的氧化物，大多含變價元素，如TiO2、Cr2O3、Fe2O3、MnO2等這些氧化物可以降低燒成溫度，一方面是由于變價離子與Al2O3價態(tài)不同，而晶體趨于電中性的特點導致晶體內部形成了空穴和遷移原子，另一方面是由于添加劑陽離子與Al3+半徑的差異使晶格

49、變形，從而活化了晶格，使擴散速率增大Al2O3陶瓷易于重結晶，達到了促進燒結降低燒結溫度的目的TiO2可與Al2O3形成有限固溶體，其缺陷反應方程式為 3TiO23TiO2+VAL (1.8)產生了主晶格畸變及陽離子空位，活化了晶格，其促進燒結的作用是非常明顯的，添加0.51.0%的TiO2，就能使陶瓷的燒結溫度下降150200。Cr2O3與Al2O3具有相同的晶體結構類型，二者可形成連續(xù)型固溶體，由于Cr3+的半徑稍大于Al3+，使晶格發(fā)生一定程度的畸變，促進燒結。Rao等43將Al2O3加入到Al2O3中進行研究，發(fā)現在這種固溶體中存在肖特基和佛倫克爾反應兩種擴散機制，因此可認為這類材料的

50、燒結主要通過體積擴散進行MnO2與TiO2晶格結構相同，晶格常數也相近，因此促進燒結的機理相同。這類燒結助劑在促進Al2O3陶瓷燒結時采用不同氧化物的效果有所不同，一般具有以下規(guī)律：1) 能與Al2O3形成有限固溶體的燒結助劑較形成連續(xù)固溶體的助劑降溫效果更明顯。2) 含有變價離子的助劑比不變價添加劑降溫作用大。3) 外加劑離子的電價和半徑與燒結主體離子的電價半徑相差越大，使晶格畸變程度越高，促進燒結的作用也越明顯。1.4.3.2 燒結過程中形成低共熔體系此類添加劑可以與其他成分物質構成二元三元或多元低共熔體系，當加熱到最低共熔溫度時開始出現液相，由于共溶溫度較加入助劑之前的理論燒結溫度低，從

51、而實現了低溫燒結在氧化鋁陶瓷中常用的這類添加劑有SiO2、CaO、MgO、SrO、BaO等，在設計配方時可根據熱力學相圖來確定燒結助劑的數量和組成。董偉霞等44采用不同體系的燒結助劑進行研究，認為三元體系的助熔劑要比二元體系的助熔效果好。Cui45在低于900的溫度下合成了BaO/TiO2/B2O3/SiO2低溫共燒陶瓷1.4.3.3 燒結過程中與氧化鋁生成新相這類燒結助劑可以與Al2O3發(fā)生固相反應生成第二相，如MgO與Al2O3反應可以生成鎂鋁尖晶石，SiO2與Al2O3反應可以生成莫來石等，第二相的生成往往不是單獨作用，而是伴隨著產生液相固溶體等其他機理，起到輔助促進燒結的效果，另外產生

52、的新相在改善氧化鋁陶瓷性能方面具有重要的作用如MgO在Al2O3表面形成的鎂鋁尖晶石，可以降低界面能，減少晶界的擴散速率，有效地抑制Al2O3晶體的生長，起到穩(wěn)定劑的作用而SiO2在Al2O3表面形成的莫來石相可以以晶須狀存在，達到補強增韌的效果Chen46研究了這類添加劑與氧化鋁的作用形式，發(fā)現加入La、Sr等的化合物時產生了不同的復合相，它們通過原位反應形成棒晶均勻分布在基體中，起到增韌作用。1.4.3.4 原料中含有低熔點的玻璃相這種玻璃相助劑是指在陶瓷燒結過程中，引入具有低熔點的非晶相物質，由于這種物質沒有相變點，隨著溫度升高逐漸發(fā)生從固相到液相的轉變，玻璃相的粘度也隨之改變，在某一溫

53、度下當粘度減小到開始產生粘滯流動時，便可以通過液相擴散促進質點遷移，從而在較低的溫度下實現陶瓷的燒結。目前，關于這種玻璃/陶瓷體系燒結行為方面的研究報道還比較少，陳興宇等47采用硼硅酸鹽玻璃與氧化鋁復合燒結低溫共燒陶瓷基板材料，研究了該復合材料的燒結行為，結果在825975下實現了該材料的低溫燒結，相對密度達到94.7%以上。龍穎等48提出以玻璃陶瓷的母體作為燒結助劑，低溫液相燒結復合氧化物陶瓷技術的思路，采用鋇長石玻璃陶瓷的母體玻璃作為燒結助劑，可實現部分高熔點復合氧化物陶瓷的低溫燒成。1.4.4 低溫燒結復合助劑的選配原則在實際生產中，單一助劑往往不能同時滿足其燒結和機電性能的要求，一般情

54、況下單一助劑在降低燒結溫度的同時會導致陶瓷性能的降低，因此，采用多種不同助劑組成的復合添加劑要比單獨使用其中一種助劑更為常見，在選配復合助劑時一般要遵循以下三個原則49：1) 不同助劑之間應具有協同促進燒結的作用，多種助劑復合添加與單一助劑相比可以更好的降低燒成溫度；2) 不同助劑之間最好不發(fā)生反應，否則會減弱或抵消其促燒作用；3) 不同助劑之間可以起到相互補充的作用，一種助燒劑在促進燒結的同時對材料性能產生的不利影響可以由另一種助劑進行彌補，故一般根據燒結助劑的作用往往選擇將可以降低燒結溫度的助劑與可以改善燒結體顯微組織結構和燒結性能的其他助劑搭配使用。1.5 有機泡沫浸漬法制備多孔陶瓷的研

55、究現狀由于有機泡沫浸漬法工藝簡單、成本低，適于制備高氣孔率(70%90%)的多孔陶瓷，它已經成為目前多孔陶瓷最理想的制備方法。目前國內外利用有機泡沫制備多孔陶瓷的主要研究有：王輝等50詳細介紹了利用聚氨酯泡沫浸漬陶瓷漿料法制備多孔陶瓷的研究進展。李安明等系統(tǒng)地討論了泡沫陶瓷的制備方法，并指出了目前泡沫陶瓷最理想的制備方法是有機泡沫浸漬法51,52。但是二者都只是對于有機泡沫浸漬法制備多孔陶瓷做了一些分析和總結，并未提出改進方案及未來的發(fā)展方向。Zhu等53在傳統(tǒng)的有機泡沫浸漬工藝的基礎上進行了改進，首先利用該工藝制備出高氣孔率且?guī)缀鯖]有堵孔的網眼預制體，經過排塑、預燒處理獲得具有一定強度的預制體，然后通過對預制體的涂覆處理，得到了孔徑大小、相對密度可控、結構非常均勻的網眼多孔陶瓷。此外，再對有機泡沫浸漬法進一步延伸，有機泡沫熱解一化學氣相滲透法也逐漸進入人們的視線。Ohzawa等54以SiCl4-CH4-H2為氣源，采用脈沖化學氣相滲入法在有機泡沫熱解得到的多孔碳的孔隙表面形成SiC涂層，制成了孔徑為l0m、彎曲強度為2033MPa的多孔C/SiC復合材料。作為一種新興的制備工藝，有機泡沫熱解化學氣相滲透法雖然并沒有應用于氧化鋁多孔陶瓷制備的先例，但由此也可以看到有機泡沫浸漬法巨大的發(fā)展空間，尤其在多孔陶瓷的制備和改進方面的發(fā)展不可限量。1.6 本文的研究內容和意義本文主