無機(jī)化學(xué)課件16d區(qū)元素一

1、第十六章第十六章 d區(qū)元素區(qū)元素( (一一) )*16.7 金屬有機(jī)化合物*16.6 鉑系元素簡介16.5 鐵 鈷 鎳16.4 錳16.3 鉻 鉬 鎢 多酸型配合物16.2 鈦 釩16.1 d區(qū)元素概述 族族 周周 期期bb鈧鈧分分族族bb鈦鈦分分族族bb釩釩分分族族bb鉻鉻分分族族bb錳錳分分族族bb銅銅分分族族bb鋅鋅分分族族 4(第一第一過渡系過渡系)sc tiv cr mnfe co ni鐵系鐵系cu zn5(第二第二過渡系過渡系)yzr nb mo tcru rh pd輕鉑組輕鉑組ag cd6 (第三第三過渡系過渡系)la-luhf ta w reos ir pt重鉑組重鉑組au h

2、g7(第四第四過渡系過渡系)ac-lrrf db sg bhhs mt uun uuu uub16.1 d區(qū)元素概述區(qū)元素概述16.1.5 d區(qū)元素離子的顏色16.1.4 d區(qū)元素的氧化態(tài)16.1.3 d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)16.1.2 d區(qū)元素的物理性質(zhì)16.1.1 d區(qū)元素的原子半徑和 電離能16.1.1 d區(qū)元素的原子半徑和電離能區(qū)元素的原子半徑和電離能1.d區(qū)元素在周期表中的位置2. d區(qū)元素原子的價電子層構(gòu)型 (n-1)d1-10ns1-2 (pd為5s0)rbcssryzrnbmotcrurhpdagcdbaluhftawreosirptauhg1. 過渡元素原子半徑一般比過渡元素原子

3、半徑一般比 較小。較小。3. d區(qū)元素的原子半徑2. 同一周期元素從左到右原子半徑緩慢同一周期元素從左到右原子半徑緩慢減小，到銅族元素又稍增大。減小，到銅族元素又稍增大。3. 同族元素從上往下原子半徑增大，但五、同族元素從上往下原子半徑增大，但五、六周期六周期(除除b)外由于鑭系收縮使其同外由于鑭系收縮使其同族元素原子半徑十分接近，導(dǎo)致其元素族元素原子半徑十分接近，導(dǎo)致其元素性質(zhì)相似。性質(zhì)相似?？傏厔荩和芷?左右由小大,幅度不大。 同副族 不規(guī)律。4.d區(qū)元素的第一電離能16.1.2 d區(qū)元素的物理性質(zhì)區(qū)元素的物理性質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高 熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢(w)硬度大 硬度最大的金屬：鉻(cr)密

4、度大 密度最大的單質(zhì)：鋨(os)導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好。熔點(diǎn)變化示意圖16.1.3 d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)元素 sc ti v cr mn - -1.63 -1.2 (估算值) -0.90 -1.18 可溶該金屬的酸 各種酸 熱 hcl hf hno3，hf 濃 h2so4 稀 hcl h2so4 稀 hcl h2so4等 元素 fe co ni cu zn -0.409 -0.282 -0.236 +0.339 -0.762 可溶該金屬的酸 稀 hcl h2so4等 緩慢溶解在hcl等酸中 稀 hcl h2so4等 hno3， 濃熱 h2so4 稀 hcl h2so4等 v/mm2ev/mm2

5、e 第一過渡系的單質(zhì)比第二過渡系的單質(zhì) 活潑； 例：第一過渡系除cu外均能與稀酸作用， 第二、三過渡系僅能溶于王水、 氫氟酸，而ru,rh,os,ir不溶于王水。2. 與活潑非金屬(鹵素和氧)直接形成化合物。3. 與氫形成金屬型氫化物： 如：vh18，tah0.76，lanih5.7 。4. 與硼、碳、氮形成間充型化合物?？傏厔荩簭纳系较禄顫娦越档汀852. 0/hghgv402. 0/cdcdv762. 0/znzn222eeee(ni2+/ni) =0.2363ve(pd2+/pd) = +0.92ve(pt2+/pt) = +1.2v(估計值)16.1.4 d區(qū)元素的氧化態(tài)區(qū)元素的氧化

6、態(tài)多種氧化態(tài)。例如：mn的氧化態(tài)呈連續(xù)狀，mn(co)5cl(+1)，mn(co)5，namn(co)5(-1)。注：紅色為常見的氧化態(tài)。16.1.5 d區(qū)元素離子的顏色區(qū)元素離子的顏色mn () fe() co() ni() fe() cu()水合離子呈現(xiàn)多種顏色。*16.3.4 多酸型配合物 同多酸和雜多酸及其鹽*16.3.3 鉬、鎢的化合物16.3.2 鉻的化合物16.3.1 鉻、鉬、鎢的單質(zhì)16.3 鉻鉻 鉬鉬 鎢鎢 多酸型配合物多酸型配合物鉻分族(vib)：cr, mo, w, sg16.3.1 鉻、鉬、鎢的單質(zhì)鉻、鉬、鎢的單質(zhì)價層電子構(gòu)型：(n-1)d 4-5ns1-2 灰白色金屬

7、，熔沸點(diǎn)高，硬度大。表面易形成氧化膜。 室溫時純鉻溶于稀hcl,h2so4，在濃hno3中鈍化。高溫下與活潑的非金屬及c,b,n反應(yīng)。顏色存在的ph橙紅2黃6cr3+(aq) 紫酸性亮綠強(qiáng)堿cr2+(aq) 藍(lán)酸性水溶液中鉻的各種離子 -272ocr-24cro-4cr(oh) cr2+(aq) cr3+(aq)16.3.2 鉻的化合物 鉻元素的電勢圖cr cr cr ocr23272-0.741.33-0.41-0.91cr cr(oh) cr(oh) cro2424-0.12-1.1-1.4-1.3eb/ vea/ v酸性溶液中， cr2o 有強(qiáng)氧化性堿性溶液中， cro 無氧化性2724

8、酸性溶液中， cr3+穩(wěn)定堿性溶液中， cr(oh)4-有還原性無論酸性或堿性溶液，cr()均不穩(wěn)定(3) cr() 含氧酸及其離子在溶液中的轉(zhuǎn)化ph的影響ph6：cro42-為主。ohocr 2hcro 2h2cro2272424(黃)(橙)h2cr2o7, h2cro4均為強(qiáng)酸,僅存在于稀溶液24444227272croh hcro hcroh croh ocrh ohcr 0.85k a2 9.55k a1 3.2107k a21.鉻()的化合物(4) cr() 的難溶鹽10.02)ocr(ag7722ksp101.1)cro(ag1242ksp2h)(s,cro2agohocr4ag4

9、22272磚紅2h)(s,2bacroohocr2ba422722檸檬黃2h)(s,2pbcroohocr2pb422722黃鉻酸鹽比相應(yīng)的重鉻酸鹽溶解度小。o7h2kcl2721.33v)/cro(cr32eoh4cr23soh83soocr232423272o7h2cr3s8hs3hocr232272o7h2cr3i14h6iocr2322722crcl3cl)14hcl(s)ocrk32722濃o7h2cr6fe14h6feocr2332272o7h2cr3sn14h3snocr2342272(5) k2cr2o7的氧化性2.鉻()的化合物性質(zhì)：43222332cr(oh)2ohocro

10、3ho3hcrh6ocr3cr4cr(oh) s (cr(oh)3)(ocroh322綠oh)(適量ohh(灰綠)(亮綠色)(1) cr2o3的制備與性質(zhì)(2) cr(oh)3h的水解362o)cr(h (3)cr(h2o)63+ cr(oh)(h2o)52+ + h+2cr(h2o)63+ (h2o)4cr(oh)2cr (h2o)44+ + 2h+ +2h2o 104k 102.7k )g(3co) s (2cr(oho3h3cocr2)g(s3h) s (cr(oho6h3scr2232-23323223）藍(lán)色zn)(2cr22zn(s)cr3 14hsoocroh7os32cr2427

11、2ag22823o8h2cro2oho3h2cr(oh)224224(4) cr()的還原性與氧化性堿性條件下易被氧化。 cr2+(aq) cr3+(aq)v33. 1)cr/ocr(3272酸性條件：ev12. 0)cr(oh)/cro(-424堿性條件：e(5) cr()的配位性紫色） clocr(h362配位數(shù)為6，cr3+采用d2sp3雜化軌道成鍵。藍(lán)綠色） ohclocrcl(h2252綠色） oh2clo(hcrcl2422如：水合異構(gòu)體(6) cr(), cr()的鑒定242243croohcr(oh)ohcro5h)2cro(o2ho4hocr222222722722222oc

12、roh)2cro(o 戊醇(乙醚)藍(lán)色o)h(c)cro(o)cro(o2522222 乙醚h+小結(jié)：(nh4)2cr2o7(橙黃)cr2o3(s,綠)crcr(oh)3(灰綠)cr(oh)4(亮綠)-cr2o7(橙紅)2-cro4(黃)2-bacro4(s,檸檬黃)ag2cro4(s,磚紅)pbcro4(s,黃)cr3+cro(o2)2(藍(lán))o2，h+h+h+h+h+過量oh -oh -氨水或適量oh -h2o2cl2br2clo-sn2+, fe2+so3, h2si -(cl-)2-s2o82-h2o2oh -乙醚a(bǔ)g+ba2+pb2+ba2+pb2+ag+h+cr2+o2zn16.4.

13、1 錳的單質(zhì)16.4 錳錳rgm*16.4.3 錳的gibbs函數(shù)變 -氧化值圖16.4.2 錳的化合物錳分族(viib)：mn tc re bh 價電子構(gòu)型：(n-1)d5ns216.4.1 錳的單質(zhì)錳的單質(zhì)22222hmn)(2hmnh(s)mn(oh)o2hmn稀錳單質(zhì)的性質(zhì)：白色金屬，硬而脆 活潑金屬：1.182v/mn)(mn2e16.4.2 錳的化合物mn的價電子構(gòu)型：3d54s2mn的氧化值呈連續(xù)狀：從-2+7。常見氧化值：+7，+6，+4和+2。常見化合物：kmno4 ，k2mno4，mno2， mnso4和mncl2。 除mno2外，余者均易溶于水，相應(yīng)含錳離子分別為：。和，

14、2244mnmnomno水溶液中錳的各種離子及其性質(zhì)氧化值 +7 +6 +3 +2 顏色 紫紅色 暗綠色 紅色 淡紅色d電子數(shù) d0 d1 d4 d54mno24mno362o)h(mn262o)h(mn存在于溶液 中的條件中性 ph13.5 易歧化 酸性錳元素電勢圖：mn18. 1mn51. 1mn95. 0mno27. 2mno5545. 0mno2322441.7001.231.51mn56. 1mn(oh)10. 0oh)(mn20. 0mno6175. 0mno5545. 0mno2322440.5965-0.0514酸性溶液v/ea堿性溶液v/eb1.錳()的化合物強(qiáng)氧化性o3h5

15、so2mn6h5so2mno2242234溶液的酸度不同，mno4被還原的產(chǎn)物不同：1.51v)/mnmno(24eao8hco102mn6hoc5h2mno2224224ohso2mno)(oh2so2mno224-24234濃-24222342ohso32mnooh3so2mno可氧化物種so32-i-cl-h2sfe2+sn2+產(chǎn)物so42-i2cl2s或so42-fe3+sn4+不穩(wěn)定性oh23o4mno)(h44mno2224微酸加熱oh2o4mnooh44mno2224422424o(s)mnomnokc2202kmno(見光)遇酸濃堿2.錳()的化合物在酸性，中性溶液中歧化-23

16、42224242242co2mnomno2co3mnoo2h2mnomno4h3mno k2mno4暗綠色晶體，在強(qiáng)堿性溶液中以 形式存在。24mnoo2homnso2)(soh22mnoo2hmnclcl)4hcl(mno2244222222濃濃還原性（堿性）o2h3mno4oh2mnomno22442強(qiáng)氧化劑v229. 1)/mnmno(22ae3.錳()的化合物：mno2.錳()的化合物的水解262o)mn(hmn(h2o)62+ mn(oh)(h2o)5+ + h+ 1010.6k )(s,mn(oh)2ohmn222o白無oyhmnooxhomnmn(oh)22o232o222在堿性

17、條件下：), s (2mno(oh)o2mn(oh)222棕黃色o2hmn2hmn(oh)222mn(oh)2為堿性mnco3mn(oh)2mnsmnc2o4ksp1.8 10-11 1.9 10-132.0 10-131.1 10-15 mn2+的還原性弱6ho7h5hio2mno(s)io5h2mn16h10so2mnoo8ho5s2mno2h5pb2mno4h(s)5pbo2mno7h5na5bi2mno14h(s)5nabio2mn234652244ag2-28222242223432 鑒定mn2+常用nabio3，介質(zhì)用hno3，mn2+量不宜多。h45mnooh22mno3mn22

18、42 mns(肉色）：稀酸溶性硫化物2acshmn2hacmns2nh)mns(s,2nhshmn224322肉色小結(jié)：onhmns22mn-4mno2mn(oh)2mno-24mno(黑褐)(白色)hach或s)(nh24(肉色)(深肉色)2o,oh)(soh),hcl(42濃濃6522823iohpboosnabio)(h22222-23snfeohs,hx,so)(h無o2+oh-h+kclo3 +kohh+或co2(歧化)h2o+so32-oh-(濃)+so32-h+或co2 (歧化)紫色暗綠2o16.5 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳16.5.1 鐵、鈷、鎳的單質(zhì)16.5.3 鐵、鈷、鎳的配合物1

19、6.5.2 鐵、鈷、鎳的化合物族 fe co ni 鐵系 ru rh pd os ir pt鉑系鐵系元素的相關(guān)礦物：輝鈷礦：coass；鎳黃鐵礦：nisfes；赤鐵礦：fe2o3；磁鐵礦：fe3o4；菱鐵礦：feco3；黃鐵礦：fes2；16.5.1 鐵、鈷、鎳的單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)：中等活潑的金屬22h)aq(m)(2hm稀1. 與稀酸反應(yīng)2. 與濃酸的作用冷濃hno3使fe，co，ni鈍化。ohnh4fe,(noh014fe242-3冷）稀oh2nofe(noh4fe23-3較濃）oh3no3fe,(no3h6fe223-3濃）熱43321502ofeofeofe和 3. 與非金屬反應(yīng)coooco

20、oco435002和 niooni5002 4. 與co形成羰合物 fe(co)5，co2(co)8，ni(co)4純fe,co,ni在水和空氣中穩(wěn)定。 除fe以外，最高氧化值都沒有達(dá)到3d和4s電子數(shù)的總和。16.5.2 鐵、鈷、鎳的化合物價電子構(gòu)型常見氧化值最高氧化值及其化合物fe3d64s2+2,+3+6(+8) na2feo4(feo4)co3d74s2+2,+3 +5 k3coo4 ni3d84s2+2,+3 +4 k2nif6 鐵的重要化合物鈷()和鎳()的重要化合物fe 0.8914 fe(oh)0.5468fe(oh)0.9feo：/v2324ebfe 0.4089 fe 0.

21、769 fe1.91feo：/v2324ea鐵、鈷、鎳的元素電勢圖co 0.282 co 1.95 co23ni0.2363ni 1.68nio22co0.73 co(oh)0.17co(oh)23ni0.69 ni(oh)0.49nio22氧化性：fe() co() ni()氧化性大小 fe() co() ni()f- fef3 cof3 * (350分解) cl- fecl3 cocl3 * (常溫分解)br- febr3 * *i- * * * 小大穩(wěn)定性大小大小還原性穩(wěn)定性1. 鐵、鈷、鎳的氧化物和氫氧化物(1) 鐵、鈷、鎳的氧化物 fe2o3紅棕色， feo黑色， fe3o4黑色；

22、co2o3xh2o暗褐色， coo灰綠色； ni2o32h2o灰黑色， nio綠色。oh3cl2coclhcl6oco22232(2) 鐵、鈷、鎳的氫氧化物oxhofe23232224fe(oh)o2ho4fe(oh) 白(s,fe(oh)2ohfe222o無) 紅棕(s,fe(oh)32o紅棕）(s,fe(oh)3ohfe3-3o3hfecl3hclfe(oh)233)(s,co(oh)2ohco22粉紅),co(oh)cl(s藍(lán)氯化羥鈷(堿式氯化鈷)oxhoco232(慢) 綠(s,ni(oh)2ohni22果oh6cl2mcl)hcl(62m(oh)cl2m(oh)ohclo2m(oh)

23、2223322濃還原性：fe()co()ni()m=co,ni)(s,co(oh)32o暗棕色)nio(oh)(s,o2黑色2. 鐵、鈷、鎳的鹽fecl3黑褐色，fe(no3)39h2o淡紫色，fecl24h2o淡藍(lán)色， feso47h2o淡綠，(nh4)2fe(so4)26h2o(mohr鹽)淡綠色，coso47h2o淡紫色， cocl26h2o粉紅色，nicl26h2o草綠色， niso47h2o暗綠色。ni(no3)26h2o青綠色。(1) 水溶液中水解淡綠fe(h2o)62+ fe(oh)(h2o)5+h+fe(h2o)63+ fe(oh)(h2o)52+h+淡紫=10-9.5k=10

24、-3.05kfe(oh)(h2o)52+ fe(oh)2(h2o)4+h+=10-3.26kfe3+水解最終產(chǎn)物：fe(oh)3oh2ohohfeoh2oh2oh2oh2oh2oh2oh2fe結(jié)構(gòu)：2fe(h2o)63+ (h2o)4 fe(oh)2fe(h2o)44+ +2h+ +2h2o水合鐵離子雙聚體=10-2.91k2cr(h2o)63+ (h2o)4cr(oh)2cr (h2o)44+ + 2h+ +2h2o粉紅色co(h2o)62+ co(oh)(h2o)5+ + h+=10-12.20k綠色ni(h2o)62+ ni(oh)(h2o)5+ + h+=10-10.64k(fecl3

25、爛板劑)o5h3clfeo2 4oh3clofe(oh)222432hs2fesh2fe22324232fesnsn2fe233fefe2fe2232fecucu2fe紅(2) fe3+為中等強(qiáng)度氧化劑保存fe2+溶液應(yīng)加入feo2h4fe4ho4fe2322oh4mn5fe8hmno5fe22342oh72cr6fe4h1ocr6fe2332722(3) fe2+具有還原性：(4) fecl3有明顯的共價性，易潮解蒸汽中形成雙聚分子(5) cocl26h2o變色硅膠。cocl26h2ococl22h2o 紫紅 cocl2h2o 藍(lán)紫粉紅色52.390120cocl2藍(lán)色1. 鐵的配合物高自旋

26、：fef63-， fe(ncs)n(h2o)6-n3-n低自旋：fe(cn)63-， fe(cn)64- fe(cn)5no2-16.5.3 鐵、鈷、鎳的配合物)(s,fe(cn)2cnfe22白色cl22fe(cn)cl2fe(cn)36246k4fe(cn)6 黃血鹽 ，黃色；k3fe(cn)6 赤血鹽，晶體為紅色。462fe(cn)4cnfe(cn)(fe(ncs)nscnfen3n3血紅異硫氰合鐵()配離子鑒定fe3+的反應(yīng)prussians藍(lán)(s)fekfe(cn)xkxfe(cn)xfex6362(s)fekfe(cn)xkxfe(cn)xfex6463turnbulls藍(lán)prussians藍(lán)，turnbulls藍(lán)組成均為： kfe (cn)6fex該反應(yīng)用于fe2+的鑒定(酸性條件)。該反應(yīng)用于fe3+的鑒定(酸性條件)。oho)fe(no)(hnoo)fe(h2252262oh2nofe3h4no3fe23-32棕色用于 鑒定：“棕色環(huán)”-3no2. 鈷的配合物 co()的配合物大多是低自旋的(cof63-除外)，例如： co(nh3)63+， co(cn)63-，co(no2)63- 在溶液中或固態(tài)時十分穩(wěn)定。 co()的配合物分為兩類，一類是粉紅色的八面體配合物，另一類是藍(lán)色的四面體配合物。co(h