耐溫耐鹽鉆井液增粘劑合成研究

1、For personal use only in study and research; not for commercial use耐溫耐鹽鉆井液增粘劑合成研究、八 、，刖言聚合物鉆井液中，為保證低固相下鉆井液具有較高的粘度及良好的流變性，通 常需添加增粘劑來提高鉆井液粘度。增粘劑均為水溶性高分子化合物，在鉆井液中 可形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能顯著提高鉆井液的粘度。增粘劑除了能起增粘作用外，往 往還具有抑制頁巖水化和降濾失的作用，因此，使用增粘劑不僅可以改善鉆井液的 流變性，而且有利于穩(wěn)定井壁。增粘劑的種類很多，作為降濾失劑和絮凝劑的高分子化合物都具有增粘作用。 常用的鉆井液增粘劑按化學(xué)成分來分主

2、要有：改性纖維素，正電膠，黃原膠，聚丙 烯酰胺(PAM及部分水解聚丙烯酰胺(HPAM。其中，聚丙烯酰胺類相對(duì)分子量高(104 -10 7 )，水溶性好，可以通過調(diào)節(jié)分 子量，或引進(jìn)各種基團(tuán)得到具有特定性能的多種分子。聚丙烯酰胺具有一系列優(yōu)良 的性能，如絮凝性、增稠性、表面活性、沉降、過濾、增粘、凈化等。多年來，作 為增粘劑，聚丙烯酰胺主要是通過其分子骨架的水化，水動(dòng)力學(xué)體積增大而對(duì)溶液 起到增粘作用。但目前使用的高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺(HPAM )在實(shí)際使用中存在許多不足，主要是聚合物的耐溫、抗鹽能力差，尤其是在石油中含有高價(jià)金屬離 子時(shí),易發(fā)生相分離，致使水溶液的粘度及驅(qū)油效果大幅度降低

3、 ，不適應(yīng)于高溫、高 鹽地層。因此需要向其中引入大側(cè)基、帶電基團(tuán)、含磺酸基單體、疏水基單體或用 微交聯(lián)等功能性改性方法提高聚合物耐溫、抗鹽性能。1聚丙烯酰胺的概述聚丙烯酰胺（Polyacrylamide,簡(jiǎn)稱PAM ）是丙烯酰胺（Acrylamide,簡(jiǎn)稱AM ）均聚或與其它單體共聚而成的含量在50%以上的線型水溶性高分子化學(xué)品的總稱PAM具有的特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，源于分子結(jié)構(gòu)上的特性。由于結(jié)構(gòu)單元中含有 酰胺基，易形成氫鍵,使其具有良好的水溶性。它易通過接枝或交聯(lián)得到支鏈或網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)的多種改性物。它作為一類重要的絮凝劑、增稠劑、減阻劑、泥漿處理劑、表面 活性劑、土壤改良劑、水土保失劑、種子包

4、衣劑、紙力增強(qiáng)劑廣泛用于石油開采、水 處理、紡織、造紙、選礦、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等行業(yè)，有“百業(yè)助劑”之稱。1.1聚丙烯酰胺分類根據(jù)聚丙烯酰胺電荷性質(zhì)可將其分為非離子型聚丙烯酰胺（ PAM）、陰離子型 聚丙烯酰胺（HPAM ）、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM ）和兩性聚丙烯酰胺（AmPAM ）。 這些聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。1.1.1非離子型聚丙烯酰胺非離子型聚丙烯酰胺（PAM），一般由丙烯酰胺（AM ）共聚或均聚制的。分 子式為一CHqch |conh2非離子型聚丙烯酰胺具有極性酰胺基團(tuán)，酰胺基團(tuán)含有孤對(duì)電子，易于形成氫鍵， 吸附性能好。工業(yè)合成時(shí)，由于丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺的反應(yīng)是一個(gè)放

5、熱反應(yīng)， 生成的聚丙烯酰胺是反應(yīng)體系迅速變成膠凍狀態(tài)，反應(yīng)熱無法散出，反應(yīng)體系溫度 升高。因此，聚丙烯酰胺產(chǎn)品實(shí)際上是丙烯酰胺與丙烯酸（鹽）的共聚物，它具有 一定的水解度（小于 3%）。主要用于水處理，造紙等領(lǐng)域，在油田作為驅(qū)油劑和 高溫堵水交聯(lián)體系，使用較少。1.1.2陰離子型聚丙烯酰胺般由聚丙烯陰離子型聚丙烯酰胺，又稱部分水解聚丙烯酰胺（ HPAM ），酰胺水溶液在高pH下水解獲得。典型分子Ch? -CH Ch? -CH m I Iconh? coom陰離子型聚丙烯酰胺是我國(guó)使用量最大的聚丙烯酰胺， 廣泛用于水處理，采礦, 造紙，紡織，印染等行業(yè)。在油田上，陰離子型聚丙烯酰胺主要用于低溫（

6、 V70C） 低礦化度地層的聚合物驅(qū)，化學(xué)堵水以及作為鉆井液調(diào)節(jié)劑。1.1.3陽離子型聚丙烯酰胺陽離子聚丙烯酰胺于50年代中期由美國(guó)氰胺公司首先開發(fā)成功，在聚丙烯酰 胺鏈上引入陽離子側(cè)基，作為水處理劑和造紙助劑顯示出獨(dú)特的優(yōu)異性能，六、七 十年代在國(guó)外獲得了迅速的發(fā)展。國(guó)外陽離子聚丙烯酰胺主要用于水處理和造紙。 國(guó)內(nèi)開發(fā)陽離子型聚丙烯酰胺較晚，80年代開發(fā)出甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷鹽（MAETAC ）與丙烯酰胺（AM ）現(xiàn)階段使用的陽離子型聚丙烯酰胺，主要由丙烯酰胺和陽離子單體（二甲基二 烯丙基氯化銨,甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷鹽或丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷鹽）共 聚而成。典型分子式為Ch -c

7、h?1 Ch -ch? mI Iconh?ww表示陽離子基團(tuán)。陽離子單體的種類很多，陽離子單體可用下列通用分子結(jié) 構(gòu)表示。R?I ._R-i M R3XIR4式中，M為陽離子中心原子，可以是 N、P、S原子（為S時(shí)僅有三個(gè)烴基）；R1R4代表烴基（其中至少一個(gè)為不飽和烯烴基或反應(yīng)性環(huán)氧烴基），多數(shù)情況 下，4個(gè)烴基中至少有兩個(gè)相同，烯烴基碳數(shù)在 240的范圍內(nèi)，最好212,其 他烴基碳數(shù)為 010,最好13。烯烴基主鏈或支鏈還可帶 一OH， NH2 , CONH2 , C6H10, COO, CONH 等功能性基團(tuán)；X 則為鹵素原 子，多數(shù)情況下為Cl 。有機(jī)陽離子聚合物有季銨、季磷和叔硫三大

8、類型，但只有 季銨型陽離子聚合物在油田得到應(yīng)用。1.1.4兩性離子型聚丙烯酰胺兩性離子型聚丙烯酰胺，由丙烯酰胺和陽離子單體共聚后水解獲得，其分子鏈 上同時(shí)具有一定的陽離子、陰離子及非離子型官能團(tuán)。典型分子式為。CH2 ch CH2 ch m Ch2 ch lrI I Iconh2 wcoom分子式中W表示陽離子基團(tuán)。1.2聚丙烯酰胺的性質(zhì)及應(yīng)用聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺按頭-尾方式連接而成的線型非離子聚合物，其化學(xué) 結(jié)構(gòu)式如下：CH2 CH CH2 CHCH2 CHCH2 CHIIIIconh2 conh2 conh2 conh2聚丙烯酰胺分子的側(cè)基酰胺基較為活潑，可發(fā)生酰胺的各種典型反應(yīng)，通過這

9、 些反應(yīng)可以獲得多種功能性的衍生物。1.2.1固體聚合物性質(zhì)由于聚丙烯酰胺的應(yīng)用主要視其水溶液性質(zhì)，因此一般對(duì)固體聚合物物性研究 較少。由于其分子鏈上含有酰胺基，有時(shí)還有離子基團(tuán)，使其干燥時(shí)具有強(qiáng)烈的水 份保留性，干燥后的產(chǎn)品又有較強(qiáng)的吸濕性。聚丙烯酰胺固體在室溫下是一堅(jiān)硬的 玻璃狀聚合物，其固體的外觀因制造方法而異。冷凍干燥得到的產(chǎn)物為白色松散的 非晶固體；由溶液沉淀得到的是玻璃狀的半透明固體；在玻璃板上澆鑄干燥可得到 半透明、硬脆的薄片。聚丙烯酰胺不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，只溶于一般有機(jī)酸，多元醇和含氮化合物。 水是其最好的溶劑，其水溶性與產(chǎn)品形式、相對(duì)分子質(zhì)量、大分子的結(jié)構(gòu)、溶解方 式、攪拌

10、方式、溫度、PH值等因素有關(guān)。粉狀產(chǎn)品如能防止結(jié)塊，比水溶膠產(chǎn)品 易溶。提高溶解溫度可促進(jìn)溶解，但一般不宜超過 50C，以防止降解或發(fā)生其它反 應(yīng)。1.2.2水溶液性質(zhì)聚丙烯酰胺能以任何比例溶于水，其水溶液為均一清澈的高粘度液體。均聚的 聚丙烯酰胺溶液的粘度只取決于其相對(duì)分子質(zhì)量，濃度和溫度，幾乎不受其他因素 影響。其中相對(duì)分子質(zhì)量是決定聚丙烯酰胺溶液粘度的主要因素，粘度隨相對(duì)分子 質(zhì)量的增加而增加。水解聚丙烯酰胺水溶液的粘度不僅與相對(duì)分子質(zhì)量、濃度、溫度有關(guān)，而且還 受 pH 值、水解度及含鹽量等因素影響。水解度增加粘度增大，無機(jī)鹽的存在會(huì)使 溶液粘度下降，pH的大小直接影響水解聚丙烯酰胺分

11、子中羧基的解離程度，進(jìn)而影響分子在水中的伸展程度，使粘度發(fā)生變化。聚丙烯酰胺水溶液與許多能和水互溶的有機(jī)物有很好的相容性， 因此有時(shí)使用 混合溶劑較為有利。41%(V)的甲醇水溶液是聚丙烯酰胺的良溶劑。聚丙烯胺水溶液為假塑性流體，其粘度隨剪切速率增加而下降。在很低的剪切 速率下，粘度與剪切速率無關(guān)；當(dāng)剪切速率增大到某一值 (臨界剪切速率 )以上時(shí)， 粘度明顯下降，即剪切變稀。聚丙烯酰胺水溶液的假塑性主要取決于它的相對(duì)分子 質(zhì)量和濃度，相對(duì)分子質(zhì)量越高，假塑性越強(qiáng)；濃度降低，假塑性降低。1.2.3 穩(wěn)定性聚丙烯酰胺的水溶液的穩(wěn)定性已能滿足許多方面的要求，但溶液粘度隨時(shí)間、 溫度、剪切速率及環(huán)境因

12、素等發(fā)生變化，從而影響其應(yīng)用效果。與許多水溶性高分 子一樣，聚丙烯酰胺水溶液長(zhǎng)期放置時(shí)，其粘度逐漸下降，從而影響其性能并給溶 液性能測(cè)定增加難度。 一般認(rèn)為這是大分子鏈在氧化作用下， 發(fā)生降解反應(yīng)的結(jié)果。 光、熱和機(jī)械作用也可引起降解。聚丙烯酰胺溶液在泵送或向地下注入的流動(dòng)過程 中都會(huì)發(fā)生明顯的剪切降解。剪切降解的程度與其相對(duì)分子質(zhì)量大小有關(guān)。微生物 的存在是否會(huì)侵蝕聚丙烯酰胺，尚缺乏足夠的證據(jù)。在聚丙烯酰胺溶液需長(zhǎng)期放置 時(shí)，要加入適量的穩(wěn)定劑來防止其氧化降解。1.2.4 化學(xué)性質(zhì)聚丙烯酰胺及其共聚物分子中的酰胺基能發(fā)生脂肪族酰胺所發(fā)生的一般反應(yīng)， 通過這些反應(yīng)可獲得多種功能性的衍生物。聚丙

13、烯酰胺的化學(xué)反應(yīng)具有大分子反應(yīng) 的一般特點(diǎn)，在某些情況下，利用這些反應(yīng)制取聚丙烯酰胺衍生物較之共聚反應(yīng)更 為方便、經(jīng)濟(jì)。1.2.5 聚丙烯酰胺的應(yīng)用聚丙烯酰胺具有良好的降濾失、 增稠、絮凝和降摩阻等特性， 因此在油田鉆井、 采油、堵水、調(diào)剖、酸化、壓裂、水處理等方面已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，其應(yīng)用范圍 及應(yīng)用前景居各水溶性聚合物之首。應(yīng)用的關(guān)鍵在于針對(duì)使用條件和要求，合理設(shè) 計(jì)并選用其組成結(jié)構(gòu)，以及正確的施工工藝。在鉆井作業(yè)中，經(jīng)常使用的是水解聚丙烯酰胺及交聯(lián)的聚丙烯酰胺凝膠。它可 用于調(diào)節(jié)鉆井液的流變性，控制失水，改善鉆井液潤(rùn)滑性和防塌性。用它配制的低 固相鉆井液不僅可提高鉆速，而且具有減少地層污

14、染的優(yōu)點(diǎn)。聚丙烯酰胺凝膠主要 用于封堵井漏。在提高采收率的諸方法中，聚合物驅(qū)油技術(shù)占有重要的地位，而在所應(yīng)用的聚 合物中，聚丙烯酰胺占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，由于它的相對(duì)分子質(zhì)量高和良好的水溶性，可 使驅(qū)替液的流度明顯降低，從而增大波及系數(shù)，提高原油采收率。在 20 世紀(jì) 90年 代初期，曾有專家預(yù)言：“在一百年內(nèi)沒有一種聚合物可取代聚丙烯酰胺用于提高 采收率”。隨著聚丙烯酰胺的廣泛應(yīng)用，雖然暴露出一些問題，人們也在對(duì)其進(jìn)行 改性研究，在改性的聚合物中雖然引入了許多其他結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)，但丙烯酰胺的主體 鏈節(jié)結(jié)構(gòu)仍沒有改變。水解聚丙烯酰胺與高價(jià)金屬離子形成的凝膠已廣泛地用于油井堵水和水井調(diào) 剖，在國(guó)內(nèi)外許多油田

15、已經(jīng)見到明顯效果。此外聚丙烯酰胺在工業(yè)水處理、造紙、采礦、制藥、生化、制糖、陶瓷和印染 等許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。1.3 聚丙烯酰胺合成方法1.3.1 水溶液聚合法水溶液聚合是聚丙烯酰胺生產(chǎn)歷史最久的方法， 該方法在生產(chǎn)中既安全又經(jīng)濟(jì) 合理，至今仍是聚丙烯酰胺的主要生產(chǎn)技術(shù)。同時(shí)，人們對(duì)水溶液聚合的研究也在 不斷深入，諸如引發(fā)劑體系、介質(zhì) pH 值、添加劑種類及用量、溶劑和聚合溫度等 對(duì)聚合反應(yīng)特性及產(chǎn)品性能的影響等。丙烯酰胺水溶液在適當(dāng)?shù)臏囟认?，幾乎可以使用有的自由基引發(fā)方式進(jìn)行聚 合。聚合過程遵循一般自由基聚合反應(yīng)的規(guī)律。工業(yè)上最常用的是引發(fā)劑的氧化還 原引發(fā)和熱分解引發(fā)， 引發(fā)劑種類不同

16、， 聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量有明顯差異。常用的引發(fā)劑是過硫酸鹽 / 亞硫酸鹽，溴酸鹽 / 亞硫酸鹽氧化還原體系和偶氮化合 物。丙烯酰胺聚合反應(yīng)放熱量較大，約 82.8KJ / mol而聚丙烯酰胺水溶液的粘度又 很大，所以散熱較困難。工業(yè)生產(chǎn)中根據(jù)產(chǎn)品性能和劑型要求，可采用低濃度（812%）和中濃度（2030%）或高濃度（45%）的丙烯酰酰溶液聚合。低濃度聚合主要用 于制備水溶液產(chǎn)品，中濃度或高濃度聚合適用于生產(chǎn)粉末狀產(chǎn)品。丙烯酰胺在輻射作用下也可進(jìn)行聚合。輻射聚合的優(yōu)點(diǎn)是消耗能量低，反應(yīng)容 易控制，產(chǎn)品純度好。缺點(diǎn)是難以獲得高線型分子和高聚合率的產(chǎn)品。以Co60y射線引發(fā)的丙烯酰胺水溶液聚合

17、已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但規(guī)模很小。在丙烯酰胺水中加入有機(jī)溶劑，甚至完全是有機(jī)溶劑時(shí)，丙烯酰胺可進(jìn)行沉淀 聚合。所得產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，殘余單體少，但所得產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)低 于水溶液聚合。沉淀聚合體系粘度小，聚合熱易散除，反應(yīng)物可用泵送，產(chǎn)物經(jīng)離 心分離，氣流干燥得松散粉末產(chǎn)品。1.3.2 反相微乳液聚合微 乳液 （Microemulsion） 是一類各 向同 性、 清亮透 明 （ 或半透 明） 、粒 徑在 8nm80nm、熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系。微乳液的概念是在上世紀(jì)40年代由Schulman提出的。它具有粒子細(xì)小、大小均一、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。可以用它來制備 分散性極小的小尺寸液滴的穩(wěn)定乳液，以

18、解決常規(guī)乳液聚合難以獲得的高濃度、高 穩(wěn)定性乳液的問題。1980 年 Soffer 等首先以微乳液為介質(zhì)進(jìn)行了微乳液聚合的研究， 從而開拓了一 個(gè)新的領(lǐng)域。由反相微乳液方法制得的聚合物微乳液微膠乳，具有高穩(wěn)定度、高固 含量、粒徑小且均一以及速溶的特點(diǎn)。利用此法制備的聚丙烯酰胺產(chǎn)品為透明或半 透明的油水雙連續(xù)相體系，具有高度穩(wěn)定性，且用反相微乳液法合成聚丙烯酰胺法 工藝簡(jiǎn)單、散熱快 , 可直接加入到鉆井液中去。在現(xiàn)有油田進(jìn)行提高石油采收率的 過程中，微乳液和聚合物微乳液顯示了優(yōu)異的性能。1.3.3 反相乳液聚合法反相乳液聚合是將單體水溶液乳化于含乳化劑的油相中 , 形成油包水 （W/ O） 型

19、非均相分散體系 , 然后加油溶性或水溶性引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)聚合。所得產(chǎn)物是被水溶脹的聚合物微粒(1001000nm)在油中的膠體分散體，即 W/O型膠乳。反相乳液聚合具有聚合速率咼，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量咼，在水中易溶等特點(diǎn)。因 此膠乳型產(chǎn)品在聚丙烯酰胺各種產(chǎn)品中的比重正逐年增加。反相乳液聚合中，乳液 或膠乳的穩(wěn)定性對(duì)聚合及產(chǎn)品都是十分重要的指標(biāo)，也是該方法的難點(diǎn)。解決此問 題的關(guān)鍵是選擇適當(dāng)?shù)娜榛瘎┰谀z乳粒子的最外層構(gòu)成一定的吸附膜，通過吸附膜 的阻隔作用來防止粒子粘并，以實(shí)現(xiàn)乳液穩(wěn)定。丙烯酰胺反相乳液聚合常選用 HLB =46的乳化劑。當(dāng)制備陰離子共聚物時(shí)，應(yīng)選用 HLB值稍高的乳化劑。丙烯 酰胺乳

20、液聚合常用的乳化劑為非離子型表面活性劑，如有機(jī)低分子物質(zhì)或有機(jī)高分 子物質(zhì)，后者穩(wěn)定效果最好，其中又以梳型高分子乳化劑的乳化效果最好。油介質(zhì) 可用脂肪烴或芳烴。反應(yīng)發(fā)生在單體液滴中。隨所用分散介質(zhì)，乳化劑，引發(fā)劑不 同，丙烯酰胺的聚合速率對(duì)各因素的依賴關(guān)系也不同。反相乳液聚合生產(chǎn)的聚丙烯酰胺膠乳與水溶液聚合法生產(chǎn)的水溶膠產(chǎn)品和干 粉產(chǎn)品相比較，膠乳的溶解速度快，相對(duì)分子質(zhì)量高且分布窄，殘余單體少，聚合 反應(yīng)中粘度小，易散熱也易控制，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。但該法需大量有機(jī)溶劑，生產(chǎn) 成本稍高，技術(shù)較復(fù)雜。丙烯酰胺類反相乳液共聚體系主要包括：水溶性丙烯酰胺類單體、引發(fā)劑、W/O 型乳化劑、水和有機(jī)連續(xù)相

21、。表1列出了國(guó)內(nèi)外有關(guān)丙烯酰胺類反相乳液共聚的體 系組成。表1國(guó)內(nèi)外有關(guān)丙烯酰胺類反相乳液共聚的體系組成單體組成引發(fā)體系乳化劑連續(xù)相AM,2 -丙 烯氨基-2- 甲基丙磺酸鈉(SAMPS),APSSpa n-80煤油AMK2S2O8,脲Spa n-60,Op-6環(huán)己烷AM,DMC特丁基過氧化氫,SO2Span-80,Polyoxyethyle ne-hesaleate煤油AM,DMC丫射線引發(fā)Spa n-80,Op-10煤油AM,DMCK2 SqOsSpa n-80,Op-10煤油AMQMC偶氮異丁基脒鹽特丁基過氧化氫Spa n-81,Twee n-80氐聚環(huán)氧丙烷甲基丙烯酸酯異鏈烷烴SAMP

22、S,甲 基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙 酯APSSpa n-80煤油DM,AMAIBN, Kzg, NazSOsSpa n. Tween系列鏈烷烴DMCK2S2O8,脲Spa n-80白油DM,AM過硫酸鈉,NazSOsSpa n-8O,Op-1O煤油AM,N,N - 二甲基-N- 丁基-N-基 丙烯酰氧 乙基溴化 銨偶氮二異丁基脒鹽 鹽酸鹽，Spa n-80白油AM,AA,DMCNa2SQ ,APSSpa n-80,Op-80白油1.4耐溫耐鹽聚丙烯酰胺為獲得耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺，近年來,眾多學(xué)者做了大量研究工作，如在PAM大 分子鏈上引入大側(cè)基或剛性側(cè)基（如苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基長(zhǎng)鏈烷基磺酸

23、等）使聚 合物具有較高的熱穩(wěn)定性；采用耐水解的單體（如N -烷基丙烯酰胺）與丙烯酰胺共聚 得到耐溫抗鹽性能優(yōu)良的聚合物；引入可抑制酰胺基水解的單體（如N -乙烯基-2 - 吡咯烷酮）使聚合物的耐溫抗鹽性能提高；在分子中引入對(duì)鹽不敏感的磺酸基團(tuán)（如2 -丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等）使PAM的耐溫性能明顯提咼；在分子中引入疏水 基團(tuán)（如2 -甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化銨等），通過疏水基團(tuán)的疏水締 合作用改善PAM的耐溫抗鹽性能。1.4.1國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r在國(guó)內(nèi)耐溫耐鹽的研究成果非常的顯著，像王中華合成的丙烯酸DMDDAAC/AA/AM/AMPS 四元共聚物；馮玉軍等人采用十六烷基二甲基烯

24、丙基氯 化胺。以過硫酸鉀為引發(fā)劑 , 合成了疏水締合三元共聚物 , 它克服了膠束聚合中 存在的聚合物純化與后處理困難等問題。 研究表明 , 該聚合物具有很好的耐溫、 抗鹽 性能。而在國(guó)外， 美國(guó)埃克森研究與工程公司 , 而直接使用表面活性大的單體。 如丙 烯酸聚氧乙烯丙烯酞胺基烷基乙磺酸等 , 它們同時(shí)含有疏水基與親水基 , 采用傳統(tǒng) 的自由基水溶液共聚的方法合成了疏水締合共聚物 , 當(dāng)它們與丙烯酞胺共聚時(shí) , 得 到的聚合物在鹽水中具有較高的粘度 .1.4.2 提高聚合物耐溫抗鹽性能途徑目前，提高聚合物的耐溫抗鹽性能，主要是以丙烯酰胺或丙烯酸類聚合物為基 礎(chǔ)，通過聚合物改性或共聚引入其他具有

25、特殊功能的結(jié)構(gòu)單元，包括提高聚合物分 子主鏈的熱穩(wěn)定性，引人龐大側(cè)基或剛性側(cè)基，引入具有特殊功能的結(jié)構(gòu)單元，利 用高分子鏈間相互作用，在高分子鏈上引入親油基團(tuán)和親水基團(tuán)，與天然高分子接 枝共聚，引入具有優(yōu)良表面活性的功能基團(tuán)。當(dāng)前提高聚合物耐溫抗鹽性能的途徑 有： 提高聚合物主鏈的熱穩(wěn)定性 , 通過選用碳鏈高分子和分子主鏈中加入可增 加分子鏈剛性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)來提高聚合物的熱穩(wěn)定性 ; 引入大側(cè)基或剛性基團(tuán) , 引入大側(cè)基或剛性基團(tuán)可使聚合物具有較高的熱穩(wěn) 定性。這樣聚合物的水溶液 , 可在高溫下保持較高的粘度。即使老化過程中有分子 鏈斷裂, 聚合物溶液的表觀粘度降低幅度也不會(huì)太高 ; 引入新的官

26、能團(tuán) , 引入耐鹽的結(jié)構(gòu)單元 , 如 2丙烯酰胺基 2甲基丙磺酸 ; 引 入可抑制酰胺基團(tuán)水解的結(jié)構(gòu)單元，如N乙烯基2吡咯烷酮；引入耐水解的結(jié)構(gòu) 單元,如N烷基丙烯酰胺； 合成兩性離子聚合物 ； 合成疏水締合型聚合物等。1.4.3 耐溫耐鹽丙烯酰胺共聚物 耐溫耐鹽單體共聚物 ；耐溫、耐鹽單體共聚物是將一種或幾種耐溫、 耐鹽的單 體與丙烯酰胺共聚 , 得到的聚合物在高溫、高鹽的條件下水解受到限制 , 不會(huì)出現(xiàn)與 鈣、鎂離子反應(yīng)而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象 , 從而達(dá)到耐溫、抗鹽的目的。通過引入抑制酰胺 基水解的單體，提高聚合物的耐溫、抗鹽性能。乙烯基吡咯烷酮（NVP）可抑制酰胺基的 水解,當(dāng)NV用量適當(dāng)時(shí),

27、可明顯抑制聚合物分子中酰胺基的水解。 AM/NV二元共聚物 在高溫（120 C ）、高鹽度條件下的性能優(yōu)于聚丙烯酰胺（PAM）,當(dāng)AM： NVP=： 1時(shí)，放置 74個(gè)月無沉淀。 兩性聚合物 ；兩性聚合物是在聚合物鏈上同時(shí)引入陽離子和陰離子基團(tuán)。 在鹽 水中 , 由于鹽水對(duì)聚合物分子內(nèi)的陰、 陽離子基團(tuán)相互吸引力的削弱和屏蔽 , 致使聚合 物分子更加舒展 , 宏觀上表現(xiàn)為粘度升高或粘度下降幅度小 , 即表現(xiàn)出抗鹽的性能。 如 AM/AMPS/3丙烯酰胺基2丙基二甲基氯化銨（APDAC三元共聚物；AM/AM PS/二甲基二 烯丙基氯化銨（DMDAAC三元共聚物，均具有較好的抗鹽、增粘性。 疏水締

28、合聚合物 ；疏水締合聚合物是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有少量 疏水基團(tuán)的水溶性聚合物 , 其溶液有著自身的特性。 在水溶液中 , 此類聚合物的疏水基 團(tuán)由于疏水作用而發(fā)生聚集 , 使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合。 在稀溶液中 , 大分 子主要以分子內(nèi)締合的形式存在 , 使大分子鏈發(fā)生卷曲 ,流體力學(xué)體積減小 ,特性粘數(shù) 降低。當(dāng)聚合物濃度高于某一臨界濃度后 ,大分子鏈通過疏水締合作用聚集 ,形成以分 子間締合為主的超分子結(jié)構(gòu) , 流體力學(xué)體積增大 , 特性粘數(shù)大幅度升高。 小分子電解質(zhì) 的加入和升高溫度 , 均可增加溶劑的極性 ,使疏水締合作用增強(qiáng)。在高剪切作用下 ,溶 液粘度下降 , 剪

29、切作用降低或消除后 , 大分子鏈間的物理交聯(lián)重新形成 , 粘度又將恢復(fù) , 不發(fā)生一般高分子量聚合物在高剪切速率下的不可逆機(jī)械降解。 多元組合聚合物； 同時(shí)考慮了疏水締合聚合物、 兩性聚合物、 耐溫耐鹽單體共 聚物的特性 ,將陽離子單體、陰離子單體、耐溫耐鹽單體、疏水單體分別進(jìn)行組合共聚。 梳形聚合物； 梳形聚合物是在高分子的側(cè)鏈同時(shí)帶親水基團(tuán)和親油基團(tuán)。由于親油基團(tuán)和親水基團(tuán)的相互排斥 ,使得分子內(nèi)和分子間的卷曲、纏繞減少 ,高分子鏈在 水溶液中的排列成梳子形狀。 梳形聚丙烯酰胺 （KY2PAM） 具有梳型分子結(jié)構(gòu)的超高分 子量的AM/AHPE共聚物，其中共聚單體AHPE結(jié)構(gòu)未知。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)

30、果表明，在各中礦 化度條件下，KYPAM抗鹽聚合物的粘度均大于普通超高分子量 PAM,且礦化度越高，其 粘度超幅2 實(shí)驗(yàn)部分常規(guī)聚丙烯酰胺主要是通過其分子骨架的水化 , 水動(dòng)力學(xué)體積增大而起到增粘作 用; 水解聚丙烯酰胺分子為柔性鏈 , 在水溶液中表現(xiàn)為無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象。 由于分子鏈不具 有剛性 , 因此很容易受溶液中的鹽、溶液的溫度等條件的影響。利用常規(guī)聚合物解決 上述問題的途徑是 , 增加聚合物用量和提高聚合物分子量 , 增加用量即意味著增加成 本, 而提高聚合物分子量又面臨著技術(shù)及工藝極限的難題。所以需要尋找提高聚丙烯 酰胺聚合物水溶液粘度及耐溫抗鹽性的有效途徑。 因此利用反相乳液聚合的方法

31、引入 新的官能團(tuán)是解決的很好方法。2.1 試劑、儀器與材料2.1.1 試劑和主要試劑來源如下：丙烯酸分析純（天津市博迪化工有限公司） ；丙烯酰胺分析純（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙基磺酸工業(yè)品（河南省輝縣市振興化工廠）乙烯基吡咯烷酮分析純（安徽 海豐 精細(xì) 化工 股份 有 限公 司 ）N,N-二甲基丙烯酰胺分析純（北京瑞博龍石油科技發(fā)展有限公司）苯乙烯磺酸鈉分析純（天津市福晨化學(xué)試劑廠）乳化劑 （2810）癸烷工業(yè)品（江都市弘揚(yáng)化工有限公司）乙二胺四乙酸分析純（天津市福晨化學(xué)試劑廠）油胺過硫酸銨分析純（汕頭市光華化學(xué)試劑廠） ；亞硫酸氫鈉分析純（天津市博迪化工有

32、限公司） ；氫氧化鈉分析純（天津市博迪化工有限公司） ；氯化鈉工業(yè)品2.1.2 主要儀器輔助設(shè)備：恒溫水浴鍋： 1 個(gè)JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器：1個(gè)電子天平：1臺(tái)（感量為 1mg）高純氮?dú)馄浚?個(gè)四氟乙烯攪拌器1個(gè)玻璃器皿：容量瓶： 250 mL1 個(gè)， 500ml 1個(gè)；滴液漏斗： 1 個(gè)細(xì)口瓶：100mL 250mL , 500mL 若干； 燒杯：50mL 100mL 500mL 若干； 量筒： 50mL 100mL 500mL； 刻度移液管： 10mL；廣口瓶：若干；溫度計(jì)： 1 個(gè)； 玻璃棒 若干。2.1.3 實(shí)驗(yàn)中研究的材料介紹丙烯酸：分子式,GF4Q;CH2CHCOOH無色液體

33、,有刺激性氣味；與水混 溶，可混溶于乙醇、乙醚；主要用于樹脂制造。丙烯酰胺：CH=CHCONH，無色片狀結(jié)晶體；溶于水、丙酮、乙醇，不溶于苯。 主要用作合成材料的單體。2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙基磺酸：淡黃色透明液體；由丙烯酸和 2-丙烯酰胺 -2- 甲基丙基磺酸（AMPS，按一定比例在過硫酸銨引發(fā)下共聚制得，是一種性能較好的 阻垢分散劑和緩蝕劑，用于石油化工、化肥、電力等工業(yè)的循環(huán)冷卻水處理。乙烯基吡咯烷酮：又稱 N-乙烯基-2-吡咯烷酮；無色液體，與水及醇、醚等多 數(shù)有機(jī)溶劑可互溶，易聚合，由 丫 - 丁內(nèi)酰胺與乙炔反應(yīng)制備或由 a -吡咯烷酮與 氨反應(yīng)制得。主要用于制血漿代用品聚乙烯

34、基吡咯烷酮以及巰基吡咯烷酮，也用作 造紙工業(yè)的分散劑、 染色助劑、 油漆添加劑等， 還用于黏合劑和彩色膠片等生產(chǎn)中，是通用試劑，并用于聚（N-乙烯吡咯烷酮）的制備。N,N-二甲基丙烯酰胺：分子式C5H9NO無色透明液體，溶于水、乙醇、丙酮、乙醚、二氧陸環(huán)、甲苯、氯仿，不溶于正己烷，有吸濕性。由丙烯酸與二甲胺反應(yīng)而得。該品容易生成高聚合度的聚 合物，可與丙烯酸類單體、苯乙烯、乙酸乙烯等共聚苯乙烯磺酸鈉：分子式 C8H7NaO3S乙二胺四乙酸：分子式 C10H16N2O8;白色、無味、無嗅的結(jié)晶性粉末。不溶 于冷水、 乙醇、酸和一般有機(jī)溶劑，溶于氫氧化鈉、碳酸鈉和氨溶液；能與堿金屬、 稀土金屬和過

35、渡金屬等形成極穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，其堿金屬鹽能溶于水。油基伯胺：分子式 CH3（CH2）7CH = CH（CH2）7CH2NH2又稱9-十八烯胺，無色 液體或結(jié)晶;不溶于水，溶于乙醇或乙醚;由油酸與氨反應(yīng)、脫水再經(jīng)選擇性加氫 制得，用于有機(jī)合成。過硫酸銨：白色粉狀結(jié)晶體;具有強(qiáng)氧化性和腐蝕性，易溶于水，溫水中其溶 解度增高。具有良好的穩(wěn)定性，潮濕空氣中易受潮結(jié)塊，與水能發(fā)生水解反應(yīng)。主 要用作氧化劑也用作有機(jī)高分子聚合時(shí)的引發(fā)劑，氯乙烯單體聚合時(shí)的引發(fā)劑。亞硫酸氫鈉：亞硫酸氫鈉又稱酸式亞硫酸鈉、重亞硫酸鈉，分子式NaHS3O, 白色或黃色結(jié)晶或粗粉有二氧化硫氣味，相對(duì)密度148。易溶于水，難溶

36、于乙醇和丙酮;在空氣中極易氧化，受熱分解有強(qiáng)還原性。2.2 實(shí)驗(yàn)方法2.2.1 配置 4000PPm 的 EDTA準(zhǔn)確稱取2.0gEDTA,用約200ml蒸餾水溶解，混合均勻，倒入500ml容量瓶中，再用蒸餾水潤(rùn)洗燒杯，倒入容量瓶中，然后用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，即配成4000PPm即 4000m 0g/L）的 EDTA 溶液。2.2.2 配置引發(fā)劑溶液準(zhǔn)確稱取2.0g NaHSO3固體,用約200mL蒸餾水溶解，混合均勻，倒入500mL容 量瓶中，再用蒸餾水潤(rùn)洗燒杯，倒入容量瓶中，然后用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻， 即配成 4000PPm即 4000mg/L）的 NaHSO3 溶液。準(zhǔn)確稱取4.

37、0g （NHqbSzOs固體,用約200mL蒸餾水溶解，混合均勻，倒入500mL 容量瓶中， 再用蒸餾水潤(rùn)洗燒杯， 倒入容量瓶中， 然后用蒸餾水稀釋至刻度， 搖勻，即配成 8000PPm(即 8000mg/L)的(NH4)2S2O8 溶液2.3合成聚丙烯酰胺共聚物在這里，我們采用反相微乳液共聚法，反相微乳液聚合是借助于w/o型乳化劑的作用，將水溶性單體乳化于非水介質(zhì)中進(jìn)行聚合得到乳液。反相微乳液聚合法由 法國(guó)科學(xué)家Candau首先提出，它的發(fā)展始于 20世紀(jì)80年代。與水溶液聚合法以 及反相乳液聚合法相比較，在反相微乳液體系中合成的聚合物微膠乳，具有高的相 對(duì)分子質(zhì)量，固體含量高，溶解快，粒徑

38、小且均一，而且體系高度穩(wěn)定。在0.25 L三頸瓶上安裝四氟乙烯攪拌器、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管和滴液漏斗 ，置于恒 溫水浴中,將一定量的乳化劑、葵烷加入三頸瓶中通 N2攪拌,使其形成W/O乳液,在 另一燒杯中加一定量的 AA、AM、AMPS、NN-DMAA或其他化學(xué)藥品、蒸餾水等,用玻璃棒攪拌,使其完全溶解.然后滴加5mL的4000PPm的EDTA溶液。將燒杯中 配好的混合液在攪拌速度為500 r/min下滴加到三口瓶中，使其充分乳化.滴加完后 10 min,再先逐漸滴加4000PPm的亞硫酸氫鈉溶液到三頸瓶中,5 min后然后滴加 8000PPm即卩8000mg/L)的(NhSOs溶液。最后加熱到指定

39、溫度(40C),在此溫 度下聚合5個(gè)小時(shí)后冷卻，傾出液相.并命名為Vispuc-N。將合成好的丙烯酰胺聚合物稱量 4克倒入高攪杯，配制成濃度為1%勺溶液，放 在高頻攪拌儀下攪拌20mi n,然后使用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定其粘度，記錄下數(shù)據(jù)。稱量2克NaCI加入丙烯酰胺聚合物溶液中，放在高頻攪拌儀下攪拌1-2 min，使用2.4六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的結(jié)構(gòu)及使用方法六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定其粘度，記錄下數(shù)據(jù)。繼續(xù)稱量2克NaCI重復(fù)上述操作。2.4.1六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的工作原理及其結(jié)構(gòu)粘度計(jì)是測(cè)量鉆井液粘度的計(jì)量工具, 其工作原理是利用外筒旋轉(zhuǎn)，被測(cè)液 體的粘性力矩克服內(nèi)筒上的扭力彈簧 扭矩，使刻度盤發(fā)生偏轉(zhuǎn)而測(cè)出

40、液體 的粘滯性，其結(jié)構(gòu)見圖1圖1六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)2.4.2 使用方法步驟 安裝內(nèi)筒和外筒； 注入被測(cè)液體至漿杯標(biāo)線位，抬升升降臺(tái)使?jié){杯的液位接近外筒標(biāo) 線，擰緊升降臺(tái)，啟動(dòng)電機(jī)； 把速度調(diào)節(jié)到 600轉(zhuǎn)/ 分，待穩(wěn)定后，讀對(duì)應(yīng)讀數(shù)； 把速度調(diào)節(jié)到 300轉(zhuǎn)/ 分，待穩(wěn)定后，讀對(duì)應(yīng)讀數(shù)； 把速度調(diào)節(jié)到 200轉(zhuǎn)/ 分，待穩(wěn)定后，讀對(duì)應(yīng)讀數(shù)； 把速度調(diào)節(jié)到 100轉(zhuǎn)/ 分，待穩(wěn)定后，讀對(duì)應(yīng)讀數(shù)； 把速度調(diào)節(jié)到 6 轉(zhuǎn) / 分，待穩(wěn)定后，讀對(duì)應(yīng)讀數(shù)； 把速度調(diào)節(jié)到 3 轉(zhuǎn) / 分，待穩(wěn)定后，讀對(duì)應(yīng)讀數(shù)； 關(guān)閉電機(jī)，松開升降臺(tái)，下移漿杯，取出漿杯； 把被測(cè)液體倒出，清洗漿杯，檫凈儀器上的污物，清洗毛巾，

41、把用 品擺放整齊，結(jié)束。3結(jié)果與討論在有機(jī)化學(xué)的反應(yīng)中，反應(yīng)的影響因素很多，如時(shí)間、溫度、壓力、催化劑、 采用的溶劑等等。往往反應(yīng)時(shí)間與溫度等的輕微變化都能引起生成產(chǎn)物的顯著不 同，下面就一些合成條件對(duì)反應(yīng)的影響作簡(jiǎn)單的討論。3.1單體對(duì)共聚物性能的影響以丙烯酰(AA、丙烯酰胺(AM)、2 -丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸(AMPS)以 及不同單體為原料，采用恒溫水浴聚合法合成耐溫抗鹽型共聚物，考察單體用量對(duì)共聚物耐溫抗鹽性的影響。不同單體和其用量如表 2表2不同單體及其用量摩爾比質(zhì)量比1AA:AMPS:AM:NVP=15:20:60:54.32:16.56:17.04:2.222AA:AMPS:A

42、M:DMAM=17.5:8.06:69.5:56.3:8.35:24.65:2.53AA:AMPS:AM:DMAM=17.5:8.06:65:9.56:8:22:44AA:AMPS:AM:DMAA=25:72:2:19.6:2.24:27.6:0.525AA:AMPS:AM: 苯乙烯磺酸鈉=17.5: 8.06: 69.5: 55.68:7.51:22.23:4.66將不同單體參于反應(yīng)生成的聚合物配成濃度為 1%勺溶液用六速旋轉(zhuǎn)儀測(cè)得起表觀粘度數(shù)據(jù)如表表3 不同單體對(duì)表觀粘度的影響f600表觀粘度1291524824354274251352010加NaCI后，聚合物的表觀粘度都會(huì)下降，下降程度

43、越嚴(yán)重的表示該聚合物的耐鹽 性能越差。下表為加NaC后表觀粘度的變化。表4 加NaCI后對(duì)聚合物表觀粘度的影響樣品600表觀粘度11910226133311641795126由以上表格可以看出在AAAMAMPS與不同單體聚合時(shí)，只有與DMAM反應(yīng)時(shí) 且其摩爾比為17.5:8.06:65:9.5寸生成的丙烯酰胺聚合物具有較高的表觀粘度。在向該 聚合物配成的水溶液中加入0.5%的NaCI后也只有該聚合物具有較大的表觀粘度。因此 本實(shí)驗(yàn)主要選用DMAM作為接下來實(shí)驗(yàn)的單體。3.2反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響.在其他條件不變情況下，對(duì)樣品3的配方其他條件不變，只改變其反應(yīng)溫度，考 察不同溫度對(duì)該反應(yīng)結(jié)果的

44、影響。將該配方在不同溫度下反應(yīng)得到的聚合物配成濃 度為1%的溶液，測(cè)量其表觀粘度數(shù)據(jù)見表 5表5不同的溫度對(duì)合成聚合物表觀粘度的影響溫度600表觀粘度302211405427505126603417溫度對(duì)合成聚合物表觀粘度的影響表觀粘度度粘觀表6050度溫4030由表5作出合成溫度與表觀粘度的關(guān)系如圖 4圖4 溫度對(duì)聚合物表觀粘度的影響向該聚合物水溶液中加人0.5%NaCI后，測(cè)量其表觀粘度數(shù)據(jù)如表6表6加NaCI后聚合物的表觀粘度的變化溫度600表觀粘度301794031165016860158由表6作出加入NaCI后聚合物的表觀粘度的變化圖加NaCI后聚合物的表觀粘度的變化20 L圖5 加

45、NaCI后聚合物的表觀粘度的變化由以上圖表可知，反應(yīng)溫度較低時(shí)聚合物的特性粘度比較低，。反應(yīng)溫度漸漸升 高,聚合物的表觀粘度逐漸變大，40 C時(shí)反應(yīng)達(dá)到最大值。但溫度進(jìn)一步升高，聚合 物表觀粘度開始出現(xiàn)下降現(xiàn)象。分析其原因：溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素之一，溫度升高聚合反應(yīng)也相應(yīng)加 快，鏈終止速度也加快，導(dǎo)致聚合物表觀粘度降低。此外，高溫下，引發(fā)劑的分解速率增 大,使聚合反應(yīng)速度加大，鏈終止速率加快，這也可導(dǎo)致聚合物表觀粘度減小。低溫下, 單體擴(kuò)散速度較慢，反應(yīng)物中鏈增長(zhǎng)自由基低，引發(fā)效果不明顯，反應(yīng)相對(duì)較慢，在一 定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)不能完成，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量不會(huì)很大。因此，只有在適當(dāng)?shù)臏囟认?

46、反應(yīng)才能達(dá)到滿意的結(jié)果。圖4顯示,40 C是最佳反應(yīng)溫度，在此溫度下合成的聚合 物增粘效果最好。3.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物的影響保持其他條件不變，改變反應(yīng)時(shí)間，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，將該配 方在不同反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)得到的聚合物配成濃度為1%的溶液，測(cè)量其表觀粘度數(shù)據(jù)見表7表7不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的表觀粘度的影響時(shí)間600表觀粘度33618441215542765326由表7作出反應(yīng)時(shí)間與表觀粘度的關(guān)系如圖 6反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物的影響表觀粘度5 0 5 02 2 11度粘觀表0345反應(yīng)時(shí)間圖6反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物的影響向該反應(yīng)生成的聚合物配成的濃度為1%的溶液中加入2gNaC后，測(cè)量得其表觀粘

47、 度數(shù)據(jù)如下表8表8 加NaCI后聚合物表觀粘度的變化時(shí)間（h）600表觀粘度3189425135311663116由該表作出NaCI對(duì)該反應(yīng)的影響圖7加NaCI后聚合物表觀粘度的變化反應(yīng)時(shí)間0 5 0 5 02 11度粘觀表圖7 加NaCI后聚合物表觀粘度的變化由以上圖表可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物的表觀粘度逐漸增大，經(jīng)過5h 反應(yīng)后，所得產(chǎn)物的表觀粘度不再有明顯變化，這說明聚合反應(yīng)已經(jīng)基本完成。在向 該反應(yīng)中加入0.5%的NaCI后，也是反應(yīng)5h后生成的聚合物配成的水溶液具有最大 的表觀粘度值。因此從經(jīng)濟(jì)和節(jié)能的角度出發(fā)，反應(yīng)時(shí)間選擇5h為宜。3.4引發(fā)劑用量對(duì)聚合物反應(yīng)的影響固定

48、反應(yīng)的其他反應(yīng)條件不變，改變引發(fā)劑用量，結(jié)果見表9表9引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響引發(fā)劑用量ml600表觀粘度2.54723555287.55327105326由上表作出引發(fā)劑用量對(duì)反應(yīng)影響的關(guān)系圖 830度粘觀表引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響引發(fā)劑用量5 0 5 02 2 115 O表觀粘度圖8引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響向該反應(yīng)生成的聚合物配成的濃度為1%的溶液中加入2gNaC后，測(cè)量得其表觀粘 度數(shù)據(jù)如下表表10 加NaCI引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響引發(fā)劑用量ml600表觀粘度2.52211531167.52111102010由該表作出加入NaCI后引發(fā)劑對(duì)聚合物表觀粘度的影響加NaC后對(duì)聚合反應(yīng)的影響引發(fā)劑用

49、量表觀粘度0 5 0 5 02 11度粘觀表圖9 加NaCI后對(duì)聚合反應(yīng)的影響從以上圖表可以看到，當(dāng)引發(fā)劑用量太小時(shí)聚合物的表觀粘度會(huì)變小。引發(fā)劑是 反相乳液聚合的重要組分，對(duì)反應(yīng)速率、產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量大小及性質(zhì)均有很大的影 響。引發(fā)劑是聚合反應(yīng)的活性中心，當(dāng)用量少時(shí)，在一定條件下，活性基自由體少，反應(yīng) 速度慢,鏈增長(zhǎng)不是很明顯，所得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較小。當(dāng)引發(fā)劑用量過多時(shí) ，在 反應(yīng)溶液中產(chǎn)生大量的活性自由基，聚合反應(yīng)速度過快，鏈終止速率大于鏈增長(zhǎng)速率， 反應(yīng)所得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量不會(huì)大表觀粘度也就很小。因此，在適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑量下，產(chǎn)物的表觀黏度才可達(dá)到峰值，本實(shí)驗(yàn)中5 mL是比較恰當(dāng)?shù)囊l(fā)

50、劑量。3.5油基伯胺用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響由本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)得到的聚合物久置后會(huì)產(chǎn)生沉淀，所以需考慮在反應(yīng)中添加油基 伯胺以減小反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生沉淀。保持其他條件不變，在該反應(yīng)中加入油基伯胺，則該反應(yīng)產(chǎn)物的表觀粘度變化 數(shù)據(jù)如下表11表11油胺對(duì)聚合反應(yīng)的影響油胺用量g600表觀粘度325131.8201012211度粘觀表油胺對(duì)聚合反應(yīng)的影響31.81油胺用量420864201 1 1表觀粘度由上表作出油基伯胺用量對(duì)聚合物表觀粘度的影響圖10油胺對(duì)聚合反應(yīng)的影響由上圖可以看出向該反應(yīng)中加入油胺會(huì)嚴(yán)重降低反應(yīng)生成的聚合物的表觀粘 度。因此不能夠向反應(yīng)中加入油胺。3.6其他方面的影響除了反應(yīng)溫度、引發(fā)劑能對(duì)

51、反應(yīng)產(chǎn)生影響外，其他的因素對(duì)反應(yīng)也能產(chǎn)生影響, 如反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短、單體的配比、EDTA勺用量等。在反應(yīng)中，引發(fā)劑用量對(duì)聚合物的聚合速度、產(chǎn)物分子量都有很大的影響，因而也必然影響其粘度。為此選好反應(yīng)時(shí)間單體配比、引發(fā)劑種類及用量對(duì)共聚物的 生成也相當(dāng)重要。4 結(jié)論通過上述實(shí)驗(yàn)，本論文得到如下結(jié)論：(1) AAAMAMP與不同單體反應(yīng)生成的丙烯酰胺聚合物一般都具有一定的增粘 作用，但是其中只有在與N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM且其摩爾比為17.5:8.06:65:9.5 反應(yīng)時(shí)生成的聚合物具有很好的增粘效果，且其耐溫耐鹽性能也是最好的。(2) 改變?cè)摼酆戏磻?yīng)的水浴溫度發(fā)現(xiàn)，在溫度為40時(shí)，該反應(yīng)得

52、到的產(chǎn)物有較好的耐溫耐鹽性能。(3) 改變?cè)摼酆戏磻?yīng)的反應(yīng)時(shí)間發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)時(shí)間為5h 時(shí)，不僅反應(yīng)生成的產(chǎn)物具有較好的耐溫耐鹽性能，而且將反應(yīng)時(shí)間定為 5h 也是比較經(jīng)濟(jì)的。(4) 改變?cè)摼酆戏磻?yīng)的引發(fā)劑用量發(fā)現(xiàn)，在選引發(fā)劑用量為 5ml 時(shí)，反應(yīng)得到 的聚合物具有較好的耐溫耐鹽性能。(5) 該合成實(shí)驗(yàn)還是很有研究的必要的，但由于時(shí)間有限，故沒有做更多的研 究。參考文獻(xiàn)1 張高奇，梁伯潤(rùn)，趙振河，丙烯酸系反向乳液聚合及增稠性能的研究J 精細(xì)石油化工進(jìn)展， 2002， 3(4):1-42 張玉平， 葉顏青， 郭燕文， 張軍良 . 耐溫抗鹽型丙烯酰胺共聚物的研究進(jìn)展 J . 應(yīng)用化工，2005， 34(10):598-6003 戴永勝，劉金河，葉天旭，張亞周 . 疏水締合水溶性耐溫耐鹽聚合物的研究進(jìn)展 J . 精細(xì)與專用化學(xué)品， 2003.(19):11-144 顧民, 呂靜蘭 , 李偉, 韓淑蘭 . 甲基丙烯磺酸鈉 -