石墨烯在涂料領域中的應用

1、石墨烯在涂料領域中的應用（1）1 概 述1.1 石墨烯定義 石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構成的新型單層片狀結構的二維(2D)材料，是由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢狀晶格的平面薄膜。碳原子核外層電子排布為1s22s22p2，sp2雜化是由1個s軌道和2個p軌道雜化形成的雜化軌道。維 (dimension，簡寫為D)表示長、寬、高、厚等尺寸。對納米材料，0D表示納米粒子；1D表示納米線，如碳納米管等；2D表示納米尺寸的薄膜；3D是表示納米復合材料。 1.2 石墨烯結構特性 石墨烯晶體材料具有“至薄、至堅”、優(yōu)良的熱導體和電子遷移率等特性。 1.2.1 “至薄”晶體材料 石墨

2、烯是世界上迄今發(fā)現(xiàn)的 “至薄”晶體材料， 石墨烯薄膜只有1個碳原子厚度。10萬層石墨烯疊加起來的厚度約為1根頭發(fā)絲的直徑；300萬層石墨烯薄膜疊起來只有1 mm厚。1.2.2 “至堅”晶體材料 石墨烯是迄今發(fā)現(xiàn)的世界上力學性能最好的材料之一。表征石墨烯在外應力作用下抵抗變形能力大小的模量可達1 T(1012)Pa；反映石墨烯受力時抵抗破壞能力大小的強度約為130 G(109)Pa。 1.2.3 優(yōu)良的熱導體和電子遷移率 石墨烯的熱導率達5 000 W/(m · K)，是良好的導 熱體。石墨烯獨特的載流子特性，使其電子遷移率達到2×105 cm2/(V·s)，超過硅

3、100倍，且?guī)缀醪浑S溫度變化而變化。 1.3 應用前景 獨特的結構特點加上 “極端突出”性能，使它的用途引起人們超高的期望：制造高效太陽能電池；超輕型航天航空飛行器材料；超堅韌的防彈衣；甚至有近乎科幻色彩的展望可能制超長 “太空電梯”纜線。預測石墨烯正在或將要給社會帶來革命性巨變；對石墨烯用途，描繪了一幅幅商機無限的圖畫，在全球研究熱度持續(xù)升溫!對石墨烯在導電、防腐、阻燃、導熱和高強度等功能涂料中的應用也勾畫了多彩的前景。 1.3.1 提高涂料防腐性 石墨烯提高涂料防腐性：有物理防腐和電化學防腐多重作用。 石墨烯片層的共軛結構，在涂層中層層疊加形成致密的隔絕層，阻隔水分對涂膜的浸潤與滲透起物理

4、防腐作用，石墨烯表面疏水特性加強了防水滲透性。電化學防腐作用：鋼鐵底材陽極反應使Fe失去電子逐步腐蝕，石墨烯的導電性能可以阻止FeFe3+反應，防止鐵銹生成。 有研究表明，將0.5%2%不同含量石墨烯作 為防腐填料分別加入到環(huán)氧樹脂涂料中，有效地提高了涂層的防腐性能，隨著石墨烯含量的增加，涂料的防腐性能先提高后降低，存在一個最佳值，石墨烯含量為1.0%的涂層防腐效果最好。在環(huán)氧富鋅涂料中添加1.0%的石墨烯，可使耐鹽霧性從624 h提高到2500 h，防腐性能提高明顯。石墨烯優(yōu)異的防腐性能，可以實行無Cr6+表面處理。如添加1%的石墨烯，涂膜耐鹽霧超1000 h，而含鉻處理的同類涂膜耐鹽霧只有

5、600 h。添加石墨烯還可提高涂膜耐磨性和抗高溫性及加熱后的耐腐蝕性。 在銅和鎳等有色金屬的表面涂上含石墨烯的涂層試驗證明，銅的腐蝕速度減慢7倍，鎳的腐蝕速度慢4倍。石墨烯是已知最薄的防腐蝕涂層。28.3455g(1盎司)石墨烯可鋪展覆蓋28個足球場大小的面積。就是這樣極薄的1層涂層，至少可以和傳統(tǒng)5層有機涂膜一樣起到很好的防腐蝕作用。正因如此，石墨烯可望應用于電子設備、精密部件、植入式元件和其他需要很薄涂層的應用領域。 1.3.2 導電與抗靜電涂料 (1)導電涂料。石墨烯優(yōu)良的導電性能，優(yōu)于銀粉、銅粉等導電材料，并具備優(yōu)異的機械性能及熱性能，是極佳的導電涂料添加劑，會開創(chuàng)導電涂料新局面。 (

6、2)抗靜電涂料?？轨o電涂料用途廣泛，隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，對其抗靜電性能的要求越來越高。石墨烯所具有的高導電性、強的力學性能等特點，有利于制備高性能、高強度的抗靜電涂料。 1.3.3 阻燃涂料是3種阻燃作用的疊加 (1)物理隔絕層。 石墨烯的二維片層結構能在涂料中層層疊加，可形成致密的物理隔絕層，提高阻燃性能。 (2)阻隔空氣層。石墨烯可以與樹脂進行交聯(lián)復合，在涂料中進一步形成一層致密的保護膜，起到阻隔空氣的作用， 起阻燃作用。 (3)生成CO2和水。 在高溫下，石墨烯涂層會生成CO2和水，并生成更致密連續(xù)的炭化層，起到進一步阻燃作用。 1.3.4 高導熱散熱性、高化學抗性涂料 石墨烯的導熱系數(shù)

7、高達5300 W/(m· K)，高于碳納米管和金剛石。石墨烯改性散熱涂料使其具有高的熱導率，同時石墨烯的高比表面積使其充分填充在涂層中，增大了涂層散熱表面積，能夠降低物體表面和內部溫度。石墨烯改性散熱涂料能夠長期在高溫下工作，耐磨抗沖擊性強，具有很好的耐候性、耐鹽霧、耐酸 堿、耐光照老化等性能，在各種極端環(huán)境下均可使用?？梢杂糜谛枰岬奈锛鏛ED散熱、工業(yè)設備散熱、汽車零部件散熱等各行業(yè)。2 石墨烯在水性涂料中應用 水性涂料是國家提倡發(fā)展的環(huán)境友好型涂料， 但某些性能尚不及相應的溶劑型涂料，影響其發(fā)展。石墨烯具有獨特性能，可改善水性涂料性能，促進其 發(fā)展，給涂料工作者帶來新的期

8、待。石墨烯在涂料中應用首先是改性溶劑型涂料，但用于改性水性涂料也有明顯進展。改性方法可用共混法復合改性，也可用原位聚合和溶膠-凝膠技術復合法改性，還可用偶聯(lián)劑修飾，同時實行不同的功能改性。 2.1 用鈦酸酯偶聯(lián)劑修飾水分散改性石墨烯按通用方法將石墨制成氧化石墨烯，向氧化石墨烯分散液內分別加入鈦酸酯和水合肼，在水浴加熱法下發(fā)生反應，使氧化石墨烯還原并同時嫁接上鈦酸酯偶聯(lián)劑分子。將獲得的混合液進行后處理和真空干燥，得到粉末狀改性石墨烯。由于鈦酸酯偶聯(lián)劑對氧化石墨烯進行了表面修飾，不再產生團聚，故石墨烯水分散體穩(wěn)定性高，可長時間貯存，適合用于復合材料及涂層材料的制備。制備工藝簡便，生產效率高，生產過

9、程和產品均能符合環(huán)保要求。 2.2 石墨烯與基體樹脂共混復合水性涂料 2.2.1 水性導電涂料 石墨烯/聚酯樹脂復合水性導電涂料。用 Hummers法制備氧化石墨烯，經(jīng)兩步化學還原法得到有機分子修飾的石墨烯水溶液，加入聚酯、助劑和交聯(lián)劑、催化劑，經(jīng)液態(tài)共混，制備得到水性導電石墨烯涂料。該涂料具有高導電性能和力學性能，可應 用于電磁屏蔽、抗靜電、防腐、散熱、耐磨及電子線路等領域，具有廣泛的應用價值。 2.2.2 石墨烯改性水性環(huán)氧樹脂耐磨玻璃涂料 石墨烯改性的耐磨水性玻璃涂料由兩組分組成，第一組分為基體成膜物，第二組分為固化劑。其中第一組分包括改性環(huán)氧樹脂20%40%、助劑0.5% 7%、氧化石

10、墨烯0.1%5%、偶聯(lián)劑1%2%，其余為水(均為質量分數(shù))；第二組分是胺類固化劑。在使用前將兩組分混合，其中第二組分占混合物質量分數(shù)的3%30%。該涂料具有硬度高、耐磨性好、與玻璃基底親和力與附著力強、耐水、耐乙醇性好，且符合環(huán)保要求。另外制備方法簡便，具有重要的商業(yè)化應用價值。 2.2.3 石墨烯改性丙烯酸酯聚合物水泥防水涂料 用Hummers法制備的氧化石墨烯加入丙烯酸酯類聚合物乳液中，加入選用的助劑，按比例加入水泥，攪拌分散，制成氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。該涂料顯著增加了丙烯酸酯類聚合物乳液成膜的抗拉強度；提高了耐水性；此外，氧化石墨烯豐富的含氧官能團可以調節(jié)水泥水化產物晶體的

11、生長，提高其抗拉強度和韌性。故氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料具有良好的耐久性、抗?jié)B性以及物理力學性能，應用前景廣闊。 2.2.4 石墨烯改性聚氨酯樹脂復合水性涂料 2.2.4.1 石墨烯/水性聚氨酯納米復合乳液 將真空脫水的聚醚多元醇(N210)和TDI反應制得聚氨酯預聚體，加入二羥甲基丙酸引入親水羧基， 加三乙胺中和鹽基化，加入氧化石墨烯水溶液、去離子水和乙二胺進行乳化反應，減壓蒸餾出丙酮后，滴加維生素C溶液進行原位還原反應，得到石墨烯/水性聚氨酯納米復合乳膠樹脂。該乳膠樹脂可應用于靜電防護、防腐涂層、建筑涂料等領域，本發(fā)明工藝簡便、環(huán)保、適合大規(guī)模生產。 2.2.4.2 石墨烯/TiO

12、2復合材料改性水性聚氨酯抗菌涂料 納米TiO2作為光催化納米材料的一種，有抗菌滅菌作用，但它對于可見光吸收率較低，納米粒子趨向于聚集，大大降低了其滅菌作用。在含納米TiO2抗 菌涂料中，引入5%以下的石墨烯，明顯提高涂料對可見光吸收率，并加強納米TiO2的光催化活性和抗菌、滅菌能力，使改性后的水性聚氨酯在抗菌滅菌綜合性能方面有很大提高。并且具有良好的表面性能、耐水性和力學性能。 2.3 石墨烯/聚氨酯原位聚合的水性導電涂料 石墨烯相比傳統(tǒng)的碳系導電填料(炭黑、石墨、 碳納米管、碳纖維等)具有更加優(yōu)異的導電性及機械性能。 用二元胺對氧化石墨烯進行氨基化改性，后用化學還原恢復石墨烯的共軛導電體系，

13、利用石墨烯表面的NH與NCO封端的水性聚氨酯原位聚合，制得含石墨烯的水性聚氨酯導電涂料。該導電涂料具有防輻射、抗靜電、防腐蝕、耐磨等特性，可用于高分子材料、金屬材料、紡織材料表面等方面。 2.4 用溶膠-凝膠技術制備改性石墨烯/水性聚氨酯納米復合涂料 中國科技大學2012年在 Surface & Coatings Technology上發(fā)表了他們的研究論文： 用溶膠-凝膠技術制備改性石墨烯/水性聚氨酯復合納米涂料，分3部分： (1)硅烷改性石墨烯納米薄膜制備。 用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，然后對GO 水分散體用水合肼化學還原成GNS，再用DCC(N,N'二環(huán)己基碳

14、化二亞胺)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES)功能改性，用超聲波分散1 h，在70 下攪拌 反應24 h，經(jīng)后處理得到APTES功能改性的石墨烯納米膜f-GNS。 (2)硅烷APTES封端的水性聚氨酯(WPU)制備。用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙二醇、 一縮二乙二醇和三羥甲基丙烷混合多元醇合成PU預聚物，再和二羥甲基丙酸反應，然后加APTES反應， 得到APTES封端的水性聚氨酯(WPU)，產率86.3%， 數(shù)均分子量28 600(GPC測定)。 (3)溶膠-凝膠技術制備f-GNS/WPU納米復合涂料。借助超聲波將f-GNS粉末分散在去離子水中制成懸浮液，將APTES封端的W

15、PU加入其中一起混合，用三乙胺調節(jié)pH值，制成f-GNS/WPU納米復合涂料。3 石墨烯在改性涂料性能方面展示了新的前景 對石墨烯在導電、防腐、阻燃、導熱和高強度等 功能涂料中都具有非常誘人的潛在前景。石墨烯與各種涂料樹脂通過物理共混、原位聚合和溶膠-凝膠技術等法復合；或用偶聯(lián)劑修飾，或采用原位聚合等工藝。這些工藝在改性水性涂料中均證實可行，且性能改進明顯。水性涂料經(jīng)石墨烯改性，其性能有望“更上一層樓”，其進一步發(fā)展可期。石墨烯在涂料領域中的應用（2）石墨烯是一種由碳原子構成的新型單層片狀結構的二維(2D)材料，是由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢狀晶格的平面薄膜。石墨烯一直被認為是假

16、設性的結構，無法單獨穩(wěn)定存在，直至2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈海姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫，成功的在實驗中從石墨中分離出石墨烯，而證實它可以單獨存在，2人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性試驗”共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；導熱系數(shù)高達5300W/m.K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/vs，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-8cm，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。因此，石墨烯同時具有高比表面積、快速導電性、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、突出的力學性能、高導熱性等性能。石

17、墨烯因其優(yōu)良的性能，其在涂料中的應用主要在于導電涂料、防腐涂料、阻燃涂料、導熱涂料和高強度涂料等。目前，石墨烯在國內已形成工業(yè)化生產能力，常州第六元素材料科技股份有限公司石墨烯粉體產能已達到100t/a。1 石墨烯導電涂料1.1汽車靜電噴涂淺色底漆 目前，汽車塑料件噴涂還是采用常規(guī)的空氣噴涂，空氣噴涂涂料浪費嚴重，并且VOC排量高，使用新型的噴涂技術，以及采用環(huán)保的新型涂料是近階段的研究熱點。靜電噴涂具有傳遞效率高、裝飾性好、生產效率高、顯著降低VOC排放等優(yōu)點。因此，在汽車塑料件上采用靜電噴涂有良好的應用前景。因汽車車身、保險桿、內外飾件均是ABS、PP等塑料件，要采用靜電噴涂，最簡單的方法

18、是事先噴涂一層導電底漆，使塑料底材于噴槍之間形成有效的電壓場，然后就可以進行靜電噴涂。目前，汽車靜電噴涂底漆主要采用導電炭黑為導電劑，其顏色較深，噴涂這種底漆后，一般要再噴涂一層遮蓋底漆，才能進行汽車金屬色漆的噴涂，由于增加了工序，是的汽車靜電噴涂工藝難以大范圍推廣。石墨烯導電性好，顏色淺，理論上單層的石墨烯是透明的，這樣就解決了汽車靜電噴涂工藝的難點。底漆增加石墨烯2%4%，涂層L。值可以達到4050，完全可以滿足汽車靜電噴涂的色度要求。使用石墨烯與導電炭黑進行對比試驗，涂料中添加丙烯酸樹脂50%，鈦白粉20%，石墨烯或導電炭黑3%，制成的靜電噴涂底漆涂層性能對比可知：石墨烯涂層較導電炭黑涂

19、層的導電性高12個數(shù)量級，明度L。值高14，顏色明顯更淺。由于汽車底漆對顏色要求比較高，石墨烯涂層正好能滿足這一要求，從而大大提升了汽車靜電噴涂工藝的應用性。1.2導靜電涂料 通常，導靜電涂料指的是表面電阻為106109的具有防靜電作用的防腐涂料，這種涂料涂刷后，可有效將靜電導走，以避免靜電產生的危害。石油、化工、鐵路、交通等行業(yè)儲油罐、輸油管道、油輪等儲油、輸油設備的內外壁，煤礦、航空、紡織、糧食等行業(yè)設備、設施等一般需要刷涂防腐蝕涂料，但往往會產生靜電二加速腐蝕和產生靜電危害，因此，最好防腐蝕的同時又能導靜電的涂料具有良好的應用空間。石墨烯是一種同時具有導電性和防腐蝕性能的有意的新材料，其

20、在導靜電涂料、抗靜電涂料的應用中同樣有良好的表現(xiàn)。使用石墨烯制備導靜電涂料進行實驗，涂料中添加丙烯酸樹脂50%，石墨烯分別為1%，2%，3%，涂層導電性分別為10111012、106107、104105。2石墨烯防腐涂料2.1環(huán)氧富鋅漆 隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，大量鋼鐵被用于交通、建筑、機械、能源、化工、基礎設施、鐵路和海洋開發(fā)等領域，由此帶來的鋼鐵腐蝕也越來越嚴重。據(jù)相關統(tǒng)計，全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失約為700010000億美元，約是地震、水災、臺風等自然災害造成經(jīng)濟損失總和的6倍。在我國，每年由于腐蝕造成的損失約為8000億元，占GDP的1.8%左右,。因此，防腐蝕是全世界必須研究的

21、課題。石墨烯作為一種新型的防腐材料，在常用的環(huán)氧防腐涂料的基礎上通過添加石墨烯制備的新型涂料不僅具有環(huán)氧富鋅涂料的陰極保護效應、玻璃鱗片涂料的屏蔽效應，更具有韌性好、附著力強、耐水性好、硬度高等特點，其防腐性能超過現(xiàn)有的重防腐涂料，可廣泛應用于海洋工程、交通運輸、大型工業(yè)設備及市政工程設施等領域的涂裝保護。不同石墨烯加量對環(huán)氧富鋅防腐涂料性能的影響如下表：試樣鋅粉含量/%石墨烯含量/%耐鹽霧結果/hZR-120048ZR-2700624ZR-32012500從上表可以看出，石墨烯的加入可以大幅度降低鋅粉的添加量，同時極大的提升了涂層的防腐性能，克服了環(huán)氧富鋅涂料以犧牲鋅粉為代價的防腐方式。石墨

22、烯的二維片層結構、高比表面積，使其在涂層中層層疊加，形成了致密的物理隔絕層，起到突出的物理隔絕作用，又由于石墨烯的快速導電性、突出的化學穩(wěn)定性，使添加了石墨烯的環(huán)氧富鋅涂料的防腐性能有了巨大的飛躍。2.2水性防腐涂料水性涂料是一種環(huán)保、綠色涂料，水性防腐涂料在重防腐涂料領域方面的應用呈上升趨勢。但由于水自身的特點，表面張力大，導致了水性防腐涂料的成膜性能、漆膜防腐性能總體上都不及溶劑型防腐涂料。因此，提高水性防腐涂料的防腐性能是其能大規(guī)模應用的關鍵。石墨烯優(yōu)異的防腐性能，使其在水性防腐涂料中將有突出貢獻。添加與未添加石墨烯的水性防腐涂料耐鹽霧性能見下表：試樣石墨烯含量/%耐鹽霧結果/hAW-10600AW-21800從上表可以看出，加入石墨烯的水性防腐涂料可明顯提高防腐性能。2.3無鉻達克羅涂料 達克羅處理是由一片片各自覆蓋鉻酸化合物的鋅片組成，形成的壁壘效應、鈍化作用、陰極保護作用，使涂層具有極佳的防腐性能。但因此引入了鉻離子，尋找替代的材料是當務之急。石墨烯優(yōu)異的防腐性能，可有效提高達克羅涂料的防腐蝕性能及耐磨性，同時涂層的抗高溫性及加熱后的耐腐蝕性能也很好。添加與未添加石墨烯的達克羅涂料實驗結果見下表：試樣石墨烯含量/%耐鹽霧結果/h備注AD-10800含鉻AD-211000不含鉻從上表可以看