第四章親電加成反應(yīng)

1、夏遠(yuǎn)志溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院電話：150 5770 3160 （653160）Email：親電加成反應(yīng)由于由于鍵電鍵電子受到子受到親電試劑親電試劑（缺（缺電電子子試劑試劑）的）的進進攻而攻而發(fā)發(fā)生的加成反生的加成反應(yīng)應(yīng)4.1 親電加成反應(yīng)的機理（1）通過）通過C+結(jié)構(gòu)的機理，結(jié)構(gòu)的機理，AdE2歷程歷程（2）鎓離子機理，）鎓離子機理，AdE2歷程歷程（3）三分子加成機理，）三分子加成機理，AdE3歷程歷程（4）離子對機理）離子對機理AdE2機理AdE2：Biomolecular electrophilic addition（雙分子親電加成）（雙分子親電加成）產(chǎn)生碳正離子中間體產(chǎn)生碳正離子中

2、間體 AdE2機理：質(zhì)子加到雙鍵上生成碳正離子是決速步機理：質(zhì)子加到雙鍵上生成碳正離子是決速步驟，隨后碳正離子與負(fù)離子很快反應(yīng)生成產(chǎn)物。驟，隨后碳正離子與負(fù)離子很快反應(yīng)生成產(chǎn)物。 若生成的碳正離子的正電荷能夠在碳骨架中發(fā)生離域若生成的碳正離子的正電荷能夠在碳骨架中發(fā)生離域，碳正離子較穩(wěn)定，則有利于碳正離子的，碳正離子較穩(wěn)定，則有利于碳正離子的AdE2歷程，歷程，Cl2和和Br2與雙鍵上連有苯環(huán)的烯烴的加成反應(yīng)，一般也與雙鍵上連有苯環(huán)的烯烴的加成反應(yīng)，一般也是按碳正離子的是按碳正離子的AdE2歷程進行的。歷程進行的。 按碳正離子的按碳正離子的AdE2歷程進行的加成反應(yīng)，一般不具歷程進行的加成反應(yīng)

3、，一般不具有立體選擇性。有立體選擇性。 AdE3機理三分子親電加成 烯烴先以較快的速度與烯烴先以較快的速度與HX形成形成HX-烯烴絡(luò)合物，然后再與另烯烴絡(luò)合物，然后再與另一分子一分子HX作用，完成加成反應(yīng)，得反式加成產(chǎn)物?？偟姆磻?yīng)是作用，完成加成反應(yīng)，得反式加成產(chǎn)物。總的反應(yīng)是三級動力學(xué)，稱為三分子親電加成反應(yīng)。三級動力學(xué)，稱為三分子親電加成反應(yīng)。 一般來說，若生成比較不穩(wěn)定的碳正離子，則傾向于此歷程一般來說，若生成比較不穩(wěn)定的碳正離子，則傾向于此歷程。因為這時需要另一分子。因為這時需要另一分子HX的的X-與之結(jié)合，使之生成穩(wěn)定的產(chǎn)與之結(jié)合，使之生成穩(wěn)定的產(chǎn)物。物。鎓離子歷程+CCHHCH3H

4、3CBrBrBr慢HHCH3H3CBrCC+或（ ）外消旋體CCBr+HHCH3CH3CH3BrHHBrCH3HBrBrHCH3CH3快BrBr 第二步：第二步： Br-從溴鎓離子的背面進攻，從溴鎓離子的背面進攻， Br- 進攻兩個環(huán)碳進攻兩個環(huán)碳原子的機會是均等的，所以生成的產(chǎn)物是外消旋體，且是快原子的機會是均等的，所以生成的產(chǎn)物是外消旋體，且是快反應(yīng)。反應(yīng)。 反應(yīng)是二級的，故稱為反應(yīng)是二級的，故稱為AdE2歷程。歷程。 理論計算結(jié)果表明環(huán)狀溴鎓離子比相應(yīng)的開鏈碳正離子能理論計算結(jié)果表明環(huán)狀溴鎓離子比相應(yīng)的開鏈碳正離子能量約低量約低40kJ/mol，溴鎓離子所有的原子具有八電子層，而，溴鎓離

5、子所有的原子具有八電子層，而碳正離子只有六個價電子。因而易于生成。碳正離子只有六個價電子。因而易于生成。Cl2、Br2、I2，對多數(shù)烯烴的對多數(shù)烯烴的AdE2反應(yīng)可形成橋鎓離子中間體，但有的先反應(yīng)可形成橋鎓離子中間體，但有的先經(jīng)過烯經(jīng)過烯鹵素絡(luò)合物，再生成橋鎓離子中間體。鹵素絡(luò)合物，再生成橋鎓離子中間體。離子對加成機理親電試劑與烯鍵加成時，親電試劑與烯鍵加成時，鍵斷裂為碳正離子后與親核物種鍵斷裂為碳正離子后與親核物種形成離子對，若帶電荷的形成離子對，若帶電荷的C-C鍵來不及繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，則親核鍵來不及繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，則親核物種同面結(jié)合，得順式加成產(chǎn)物。物種同面結(jié)合，得順式加成產(chǎn)物?！半x子對離子對”，

6、碳正離子中心的穩(wěn)定性較高，碳?xì)滏I的形成，碳正離子中心的穩(wěn)定性較高，碳?xì)滏I的形成不需要鹵離子的協(xié)同進攻。不需要鹵離子的協(xié)同進攻。ArHCCHRXArHCCHRHArHCCHRHX+ HX離子對：順式加成Conjugated olefins where the C+ charge may be stabilized by conjugation. Here the transition states have a strong character of the tight ion pair. The stable CH+ cation does not require a concerted me

7、chanism anymore. Here, the close presence of the anion favors syn-addition of the anion4.2 加成反應(yīng)的方向和立體化學(xué)區(qū)域選擇性馬氏規(guī)則：氫（或親電試劑）加在含氫多的碳原子上立體化學(xué)：順式和反式加成HHCH3HHCH3HHCH3XHHCH3HXH+ HX+ HXCH3CH3+ HBrCH3CH3BrHCH3CH3HBr+4.3 鹵化氫的加成反應(yīng)特點反應(yīng)特點反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：HI HBr HCl, 多取代的烯烴比少取代的烯烴活潑多取代的烯烴比少取代的烯烴活潑立體化學(xué)：反式加成 HX與不與不對對稱稱烯烴烯烴反

8、反應(yīng)時應(yīng)時， ，鹵鹵離子加到含離子加到含氫氫少的少的碳原子上，（碳原子上，（馬爾馬爾科夫尼科夫科夫尼科夫規(guī)則規(guī)則），區(qū)域），區(qū)域選擇選擇性。性。 CH3CHCHCH3C(CH3)2+HBr CH3CHCH2CH3C(CH3)2BrCH3HClCH3Cl 炔炔烴烴的反的反應(yīng)應(yīng),先得一先得一鹵鹵代代烯烯，而后得二，而后得二鹵鹵代代烷烷，有區(qū)域，有區(qū)域選選擇擇性，性，產(chǎn)產(chǎn)物符合物符合馬爾馬爾科夫尼科夫科夫尼科夫規(guī)則規(guī)則： ：RCCHHXHXRCCH2X RCX2CH3馬氏規(guī)則的理論解釋烴烴基的供基的供電電子效子效應(yīng)應(yīng)： ：碳正離子的碳正離子的穩(wěn)穩(wěn)定性：叔碳正離子定性：叔碳正離子 仲碳正離子仲碳正離子

9、 伯碳正離子伯碳正離子CH3CHCH2+-+HCl-+CH3CHCH3+Cl-CH3CHCH3Cl RC+RRRHC+RRC+HHHC+HH碳正離子重排過氧化物效應(yīng)與溴化與溴化氫氫自由基加成反自由基加成反應(yīng)應(yīng)反反馬馬氏氏規(guī)則規(guī)則的：反的：反應(yīng)應(yīng)的的歷歷程不同，在程不同，在過過氧化物存在下，是自由氧化物存在下，是自由基反基反應(yīng)應(yīng)機理。機理。HI和和HCl在在在在過過氧化物存在下氧化物存在下不會不會有有這樣這樣的反的反應(yīng)應(yīng)，因，因為為從能從能量上不利。量上不利。CH3CHCH2+HBrCH3CH2CH2Br 過氧化物Br+CH3CHCH2CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2

10、CH2Br+Br 4.4 水和醇的加成 反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則，反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則，經(jīng)常有碳正離子重排產(chǎn)物經(jīng)常有碳正離子重排產(chǎn)物立體選擇性差立體選擇性差CH3CH3CH3CH3HOHCH3OHHCH3+ H2O+R-CH=CH2 R-C+H-CH3 R-CHOHCH3 + H+H+H2OPh-CH=CD2 PhC+H-CD2H PhCH=CHDH+-DH2OPhCHOH-CD2H水化反應(yīng)對烯烴的質(zhì)子化是決速步，通常用強酸催化強酸條件下得到醚副產(chǎn)物：羥汞化反應(yīng)機理： 水進攻取代多的碳不會產(chǎn)生重排炔的水化烯烴的醇化反應(yīng)4.5 硼氫化-氧化反應(yīng)RCHCH26+ B2H6THF 或醚(RCH2CH2)3B2C

11、H3CHCH2OO+ BH3CH3CH CH2BH2H過量的烯烴當(dāng)量反應(yīng)硼的電負(fù)性小于氫，故硼是親電試劑，氫是親核試劑！反應(yīng)特點（1）硼氫化反應(yīng)的特點）硼氫化反應(yīng)的特點A 立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會改變）立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會改變） B 區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)則。反馬氏規(guī)則。 C 因為是一步反應(yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以因為是一步反應(yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2O3 CH3 CH2CH2OH烷基硼烷基硼3CH3CH=CH2 + BH3CH3CH=CH2 + H-B

12、H2B2H6親電加成親電加成CH3CHCH2 HBH2- + -CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、 電荷密度高電荷密度高的雙鍵碳，并接納的雙鍵碳，并接納 電子。電子。負(fù)氫與負(fù)氫與正碳互正碳互相吸引。相吸引。四中心過渡態(tài)四中心過渡態(tài)硼氫化機理烷基硼氧化反應(yīng)的機理烷基硼氧化反應(yīng)的機理HOOH+-OH- H2OHOO-R2BRR2BROOH- HO-R2BOR凈結(jié)果：水的反馬氏加成端炔的反應(yīng)4.6 與鹵素的加成反式加成反應(yīng)特點 加水加鹽，反應(yīng)速度增加加水加鹽，反應(yīng)速度增加極性加成極性加成 反應(yīng)速度反應(yīng)速度=k烯烴烯烴X2 AdE2機理機理 雙鍵上有供電子

13、基加快反應(yīng)速度雙鍵上有供電子基加快反應(yīng)速度親電反應(yīng)親電反應(yīng) 反式加成反式加成鎓離子歷程鎓離子歷程 溴正離子比氯正離子中間體較穩(wěn)定，其立體選溴正離子比氯正離子中間體較穩(wěn)定，其立體選擇性較強擇性較強炔烴的反應(yīng)原因The reaction is also less stereospecific. Thus, the reaction proceeds partially via the halonium ion and partially via a vinyl carbocation. 過量鹵素氯化反應(yīng)氯化反應(yīng)的立體化學(xué)碘化反應(yīng)4.7 催化氫化：順式加氫 Catalytic hydrogenati

14、on46立體化學(xué)烯烴與羰基的氫化：烯烴更容易烯烴及炔烴的氫化：炔烴更容易Lindlar 催化催化劑劑 炔烴的反式還原機理：非親電加成反應(yīng)4.8 雙羥化反應(yīng)機理：順式加成4.9 卡賓的加成卡賓的結(jié)構(gòu)及生成反應(yīng)：卡賓對烯烴的加成Simmons-Smith試劑三鹵甲烷4.10 共軛體系的親電加成反應(yīng)Alkenes conjugated systemsDienes, trienes, and polyenesfor an alkene with carbon-carbon double bonds, each of which can show cis-trans isomerism, cis-tra

15、ns isomers are possibleconsider 2,4-heptadiene; it has four cis-trans isomers, two of which are drawn hereC C2 2- -C C3 3C C4 4- -C C5 5D D o ou ub bl le e b bo on nd dt t r ra an ns st t r ra an ns st t r ra an ns sc ci is sc ci is st t r ra an ns sc ci is sc ci is st tr ra an ns s, ,t tr ra an ns

16、s- -2 2, , 4 4- -h he ep pt ta ad di ie en ne et tr ra an ns s, ,c ci is s- -2 2, , 4 4- -h he ep pt ta ad di ie en ne e2 22 24 44 4共軛體系的親電加成反應(yīng)Alkenes conjugated systems- vitamin A has five double bonds - vitamin A is the all-trans isomerV V i it ta am m i in n A A a al ld de eh hy yd de e ( ( r re

17、et ti in na al l) )e en nz zy ym m e e- -c ca at ta al ly yz ze ed do ox xi id da at ti io on nHOV V i it ta am m i in n A A ( (r re et ti in no ol l) )OH共軛體系的親電加成反應(yīng)Alkenes addition of halides共軛體系的親電加成反應(yīng)Alkenes addition of halidesConjugate addition共軛體系的親電加成反應(yīng)Alkenes addition of halogens共軛體系的親電加成反應(yīng)Ca

18、tionic polymerizationPolystyrene共軛體系的親電加成反應(yīng)Cationic polymerization intramolecular electrophilic addition共軛體系的親電加成反應(yīng)Cationic polymerization intramolecular electrophilic addition a compound whose carbon skeleton can be divided into two or more units identical with the carbon skeleton of isoprene2 2- -M M e et th hy yl l- -1 1, , 3 3- -b bu ut ta ad di ie en ne e ( (I Is so op pr re en ne e) )1 12 23 34 4h he ea ad dt ta ai il l共軛體