我高分子習(xí)題

1、1. 下列烯烴類單體適于何種機理聚合，并說明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：適合自由基聚合，Cl原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子基團，但共軛效應(yīng)卻有供電性，兩者相抵后，電子效應(yīng)微弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團，將使雙鍵電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，對自由基有共軛穩(wěn)定作用。CH2=C(CN)2：陰離子聚合

2、，兩個吸電子基團（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供電性弱，難以進行自、陽、陰三種聚合，用自由基聚合則由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成共振穩(wěn)定性的烯丙基自由基。，只能得無定型蠟狀物低、分子量，用陰離子聚合只能得到低分子量油狀物。CH2=C(CH3)2 ：陽離子聚合，CH3 是供電子基團，與雙鍵有超共軛。CH2=CHC6H5：三種機理均可，共軛體系電子容易極化和流動。CF2=CF2：自由基聚合，對稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小，F(xiàn)體積小使四取代基仍聚合。CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基（CN及COOR），兼有共軛效應(yīng)。CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機理均可，

3、共軛體系。2. 下列單體能否進行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHOCOCH3 CH3CH=CHCH2Cl CH2=CHCH2OCOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個苯基取代基位阻太大。ClCH=CHCl：不能，對稱結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個推電子基，只能進行陽離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，結(jié)構(gòu)對稱。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。甲基丙烯酸甲酯、甲

4、基丙烯腈等單體雖然也都是烯丙基單體，但因酯基和腈基對自由基有穩(wěn)定作用，降低了自由基的鏈轉(zhuǎn)移活性，同時單體又較活潑，因此鏈轉(zhuǎn)移衰減不明顯，可聚合得到高分子。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2雙取代，位阻效應(yīng)。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團。CH3CH=CHCH2Cl 不能，1，2雙取代，位阻效應(yīng)CH2=CHCH2OCOCH3 不能，是典型的烯丙基單體，聚合速率很低，聚合度只能達到14。與引發(fā)劑濃度呈一級反應(yīng)。這些都是衰減鏈轉(zhuǎn)移的特征。CF2=CFCl：能，結(jié)構(gòu)不對稱，F(xiàn)原子小。3. 試解釋下列高分子概念。1) 聚合極限溫度：是指聚合反應(yīng)的極限溫度或臨界上限溫度Tc

5、 =H /S。在此溫度下進行的聚合反應(yīng)無熱力學(xué)障礙；高于此溫度聚合物將無法進行或自動降解或分解。2) 動力學(xué)鏈長：是指活性中心從產(chǎn)生到消失所消耗的單體數(shù)目。3) 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和增長速率常數(shù)之比，代表鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈增長反應(yīng)的競爭能力。4) 自動加速過程: 又稱凝膠效應(yīng)，是聚合反應(yīng)進行到一定程度時，聚合速率顯著上升的一種現(xiàn)象。5) 誘導(dǎo)期: 引發(fā)劑開始分解，初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率為零的時期。6) 調(diào)聚反應(yīng): 在相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑中進行、以獲得低聚物為目的的聚合反應(yīng)。7) 乳化劑的三相平衡點：乳化劑在水中能以分子分散、膠束、凝膠（未完全溶解的乳化劑分子）三

6、種狀態(tài)穩(wěn)定存在的最低溫度。8) 膠束增溶現(xiàn)象：在超過CMC的水溶液中加入的乳化劑全都形成膠束，膠束的內(nèi)部是乳化劑的親油性部分，外側(cè)則排列著親水基團。此時若向該體系中加入不溶于水的烴類物質(zhì)，則有可能形成透明而穩(wěn)定溶解的體系。這種因乳化劑膠束發(fā)生的溶解現(xiàn)象稱為增溶作用。4. 試分別說明有哪些因素對烯類單體連鎖聚合熱產(chǎn)生影響，簡要說明原因及結(jié)果（1）位阻效應(yīng) 位阻效應(yīng)使聚合熱降低。如乙烯H = 95 kJ /mol，雙取代后的異丁烯(51.5 kJ/mol)，MMA(56.5kJ/mol)，-甲基苯乙烯( 35.1 kJ /mol)，都比乙烯低得多。單取代的單體聚合熱下降不多，如丙烯(85.8kJ/

7、mol)、1-丁烯( 79.5kJ/mol)。（2）共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)也使聚合熱降低。苯乙烯(69.9kJ /mol)、丁二烯(72.8kJ/mol)、異戊二烯(74.5 kJ/mol)、丙烯腈(72.4kJ/mol)都是共軛單體，因此聚合熱都降低。（3）取代基的電負性 取代基的電負性大，有利于聚合熱的升高。例如氯乙烯(95.8kJ/mol)、硝基乙烯(90.8kJ/mol)、偏二氟乙烯(129.7kJ/mol)、四氟乙烯(154.8kJ /mol)等。（4）氫鍵和溶劑化作用 氫鍵和溶劑化作用都使得聚合物分子運動受阻，內(nèi)能增加，因此聚合熱降低。5. 甲基丙烯酸甲酯進行聚合，試由和來計算77、1

8、27、177、227時的平衡單體濃度，從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進行。解：由教材上表3-2中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K平衡單體濃度：T=77=350.15K，4.94*10-3mol/LT=127=400.15K，0.0558mol/LT=177=450.15K，0.368mol/LT=227=500.15K，1.664mol/L從熱力學(xué)上判斷，甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可以聚合，在227上難以聚合。因為在227時平衡單體濃度較大。6. 試分別說明苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯在自由基聚合中鏈終止反應(yīng)的區(qū)別及其對聚合反應(yīng)的影響苯乙烯鏈

9、終止反應(yīng)以雙基耦合為主，聚合度為動力學(xué)鏈長的兩倍，甲基丙烯酸甲酯鏈終止反應(yīng)以歧化終止為主，聚合度為動力學(xué)鏈長的一倍，氯乙烯鏈終止反應(yīng)以鏈轉(zhuǎn)移為主，聚合度最小。7. 在推導(dǎo)自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)方程時做了哪些基本假設(shè)？這些假設(shè)對動力學(xué)方程推導(dǎo)過程和結(jié)果有何影響。1) 自由基等活性原理 鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，即因此，kp1 = kp2 = kp3 = = kpx-1 = kp。 從單體自由基轉(zhuǎn)變成 x 聚體有x-1步反應(yīng)，若每一步的速率常數(shù)不同，則整個過程的動力學(xué)無法處理，因此引進第一個假定。2) 假定二：穩(wěn)態(tài)假設(shè)，聚合開始后，很短時間后體系中的自由基濃度不再變化，進入“穩(wěn)定狀態(tài)”。即引發(fā)速率等

10、于終止速率。 聚合過程的動力學(xué)穩(wěn)態(tài)處理在低轉(zhuǎn)化率時(10%)與實際較好相符，高轉(zhuǎn)化率時偏差較大。3) 假定三：長鏈假設(shè)，增長速率遠遠大于引發(fā)速率，RpRi，后者可忽略不計。聚合總速率等于鏈增長速率。聚合總速率可用單體消失的總速率表示。涉及兩步基元反應(yīng)：引發(fā)反應(yīng)和增長反應(yīng)。因產(chǎn)物的分子量很大，消耗于引發(fā)的單體遠少于消耗于增長的單體。因此引入第三個假定。 4) 無副反應(yīng)。8. 試全面比較自由基聚合反應(yīng)和平衡縮聚反應(yīng)的不同特點逐步聚合反應(yīng)每一步的速率常數(shù)和活化能大致相同。反應(yīng)初期，大部分單體很快消失，聚合成二至四聚體等中間產(chǎn)物；低聚物繼續(xù)反應(yīng)，使產(chǎn)物的分子量增大。因此，可認為單體轉(zhuǎn)化率基本上不依賴于

11、聚合時間的延長，但產(chǎn)物的分子量隨聚合時間的延長逐漸增大。例如：帶官能團化合物之間的縮聚反應(yīng)如乙二醇和對苯二甲酸形成聚對苯二甲酸乙二酯（見聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（見聚酰胺）的反應(yīng)等；還有二異氰酸酯與二醇形成聚氨酯的聚加成反應(yīng)；2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。連鎖聚合反應(yīng)一般包括引發(fā)、增長和終止等反應(yīng)步驟。各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能差別很大，延長聚合時間可提高轉(zhuǎn)化率，而分子量不再變化。烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體的自由基聚合和正、負離子或配位聚合均屬連鎖聚合反應(yīng)，環(huán)醚和內(nèi)酰胺在選定條件下的離子型開環(huán)聚合，正常子聚合中某些單體的異構(gòu)化聚合，以及苯乙烯或丁

12、二烯在烷基鋰存在下的負離子活性聚合，這些反應(yīng)盡管各有特點，但一般也屬連鎖聚合。9. 試總結(jié)影響自由基聚合速度和聚合度的各種因素及結(jié)果（1）聚合速度表明，自由基聚合速率與引發(fā)基濃度的平方根、單體濃度的一次方成正比此外由于通常，Ed125 kJ/mol, Ep29 kJ/mol, Et17 kJ/mol，則總活化能E83 kJ/mol。 E為正值，表明溫度上升，聚合總速率常數(shù)增大。每升高10，聚合總速率常數(shù)增加1 1.5倍。（2）. 聚合度:動力學(xué)鏈長與單體濃度成正比，而與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。此外，由于則聚合度總活化能E42 kJ/mol?？偦罨転樨撝?，表明溫度上升，聚合度降低。10. 試

13、總結(jié)獲得高聚合度的基本條件提高單體濃度純度，使用本體聚合，降低引發(fā)劑濃度，降低溫度等。11. 何謂自動加速現(xiàn)象？并解釋產(chǎn)生的原因。甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合時，都存在自動加速現(xiàn)象，三者有何差別,并說明有差別的原因答：在自由基聚合體系中，當達到一定轉(zhuǎn)化率時，聚合體系中出現(xiàn)聚合速率突然加快，聚合物的平均相對分子質(zhì)量也隨之增大的現(xiàn)象稱為自動加速現(xiàn)象。造成自動加速的原因是隨著反應(yīng)的進行， 體系粘度漸增， 鏈自由基由伸展狀態(tài)變?yōu)榫砬鸂顟B(tài)，溶解性能變差，鏈段重徘受阻，活性中心被包埋，雙基終止困難tk 變小；而此時，單體的擴散未受阻礙，鏈增長反應(yīng)不受影響，pk 基本不變，聚合速率增大，聚合物

14、的平均相對分子質(zhì)量也隨之增大。 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合體系屬均相聚合體系。在均相聚合體系中，由于單體對聚合物溶解性能不同,聚合過程中自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)的早晚和表現(xiàn)程度各不相同。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶劑,長鏈自由基在其中有一定的卷曲,轉(zhuǎn)化率達 10%15%開始出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑,長鏈自由基在其中處在比較伸展的狀態(tài),轉(zhuǎn)化率到 30%時才出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的極良溶劑,長鏈自由基在其中處在伸展的狀態(tài),轉(zhuǎn)化率到 40%時才出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。12. 自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)方程可用下面通式表示：vp = kMp I q，試分別說明p和

15、q可能的數(shù)值及其所代表的反應(yīng)機理。 P可取1或3/2，分別代表正常聚合和低引發(fā)效率（如溶液聚合）聚合，q可取1/2或1，分別代表雙基終止和單基終止。 13. 試分別說明鏈自由基向單體、向引發(fā)劑、向溶劑（鏈轉(zhuǎn)移劑）發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的規(guī)律，并分別舉例予以解釋。 解：按照2原則：活潑單體的自由基不活潑，不活潑單體的自由基活潑；相關(guān)反應(yīng)中自由基活性起決定性作用。 因此：對單體而言，不活潑單體均聚容易發(fā)生向單體、向引發(fā)劑和向溶劑轉(zhuǎn)移，因為其自由基活潑 對引發(fā)劑而言，AIBN不容易發(fā)生誘導(dǎo)分解 對溶劑而言，含活潑原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移14. 活潑單體苯乙烯和不活潑單體乙酸乙烯酯分別在苯和異丙苯中進行自由基

16、溶液聚合反應(yīng)，試從單體和溶劑的活性比較所合成的4種聚合物的相對分子質(zhì)量大小。苯乙烯單體活潑，自由基不活潑，所以不容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，聚合度高；乙酸乙烯酯單體不活潑，自由基活潑，已發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，聚合度低；苯是惰性溶劑，不易鏈轉(zhuǎn)移，聚合度高；異丙苯較苯活潑，易轉(zhuǎn)移，聚合度低；綜上所述，苯乙烯在苯中>苯乙烯在異丙苯中>乙酸乙烯酯在苯中>乙酸乙烯酯在異丙苯中15. 以過氧化二特丁基作引發(fā)劑,在 60下研究苯乙烯聚合.苯乙烯溶液濃度(1.0mol/L), 引發(fā)劑(0.01mol/L), 引發(fā)和聚合的初速分別為 4.0×10-11 和 1.5×10-7 mol/L.

17、S. 試計算初期聚合度, 初期動力學(xué)鏈長. （計算時采用下列數(shù)據(jù)和條件:CM=8.0×10-5 , CI=3.2×10-4 , CS=2.3×10-6 ；60下苯乙烯密度為 0.887g/mL, 60下苯的密度為 0.839g/mL, 設(shè)苯乙烯-苯體系為理想溶液.） 解：單體濃度 M=1.0mol/L引發(fā)劑濃度 I=0.01mol/L溶劑濃度 60，苯乙烯偶合終止占77%，歧化終止占23%。若無鏈轉(zhuǎn)移，若同時發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計算：16. 按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）調(diào)節(jié)，問加多少才能制得分子量為8320

18、0的聚苯乙烯？解：加入正丁硫醇后，聚合速率變化不大。17. 在60以BPO為引發(fā)劑進行苯乙烯自由基本體聚合，測得vp=2.55*10-4 mol / L·s，Xn=2460，f=80%,0.82s,已知該溫度下苯乙烯相對密度0.887，BPO加入量為單體質(zhì)量的0.109%。試計算3個速率常數(shù) kt kp kd 自由基濃度M. ，3個速率vt vi vp最后對單體自由基濃度，3個速率常數(shù)，3個速率進行比較。 解： BPO分子量242，摩爾濃度887×0.00109/242=0.0004mol/L 苯乙烯的摩爾濃度887/104=8.53 mol/L第1步，計算動力學(xué)鏈長： P

19、S為雙基終止，不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，則 Xn 2 2vp/vt 2vp/vi 2460 vp/vt vp/vi 1230第2步，用動力學(xué)鏈長和鏈增長速率計算鏈終止和鏈引發(fā)速率：因為 vp/vt vp/vi vt vi vp/0.000255/1230= 2.07×10 - 7 mol / L·s第3步，計算鏈引發(fā)速率常數(shù)：由vi 2 f kd I M得kdvi/2f I M 2.07×10 - 7/ 2×0.8×0.0004×8.53 3.79×10 - 5 mol / L·s第4步，用自由基壽命和鏈終止速率計算自由基

20、濃度： M./vt M./vi 得 M. × vt 0.82 s × 2.07×10 - 7 mol / L·s 1.703×10 -7 mol / Lktvt/2M.2 2.07×10 - 7/2 (1.703×10 -7 ) 2 3.5×10 6 mol / L·skpvp/M. 0.000255 / 1.703×10 -7 1500 mol / L·s最后比較： M. << M kt >> kp >> kd vt << vi <

21、;< vp18. 說明使自由基聚合物分散指數(shù)變大的主要原因。影響自由基聚合反應(yīng)速度和聚合度的因素包括：單體濃度、引發(fā) 劑濃度、單體純度（是否含鏈轉(zhuǎn)移劑）、溫度和聚合反應(yīng)方法等5 方 面。 其具體影響是： 單體濃度高，聚合反應(yīng)速度和聚合度都升高； 引發(fā)劑濃度高，聚合反應(yīng)速度升高，而聚合度降低； 單體純度高，聚合度升高，而聚合反應(yīng)速度可以不受影響； 溫度升高，聚合反應(yīng)速度升高，而聚合度降低； 聚合反應(yīng)方法中，本體聚合和懸浮聚合的聚合度較高同時聚合速 度較快；溶液聚合聚合度較低；乳液聚合可以借提高乳化程度來同時 提高聚合反應(yīng)速度和聚合度。19. 試列出自由基聚合反應(yīng)各種實施方法所需要的主要原料

22、名稱、用量范圍以及對各種原料的基本要求。最后，分別說明決定懸浮聚合物珠粒大小的主要因素以及決定乳液聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的主要因素。 聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合主要配方單體單體單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑引發(fā)劑(油溶性)引發(fā)劑(水溶性) 溶劑分散劑(懸浮劑)乳化劑   介質(zhì)水介質(zhì)水聚合場所單體中單體液滴中膠束中溶液中決定懸浮聚合物珠粒大小的因素包括分散劑、攪拌強度、液比和溫度決定乳液聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的因素包括乳化劑、攪拌、溫度和液比 第4章1解釋下列高分子術(shù)語 （1）競聚率 競聚率是指單體均聚和共聚鏈增長反應(yīng)速率之比。 （2）Q e 方程 在共聚合反應(yīng)中，

23、單體的共聚性質(zhì)由Q,e值決定。如自由基Ml和單體M2反應(yīng)的速率常數(shù)可表示為 k12=P1Q2exp(-ele2)式中，Pl和Q2分別為自由基Ml和單體M2共振穩(wěn)定性的量度；e1和e2分別為它們的極性的量度。假定同一單體和自由基其e值相同，則單體的競聚率分別為Q值表征單體的活潑性，Q值大，表示共軛效應(yīng)大，單體轉(zhuǎn)變成自由基容易；e值表征單體的極性，帶吸電子取代基的烯類單體e為正值，帶推電子取代基的烯類單體e為負值。由Q，e值可判斷單體間的共聚性質(zhì)：(1)Q值相差大的單體難以共聚；(2)Q，e相近的單體易發(fā)生理想共聚；(3)具有相近的Q值，e值相差大的單體最易發(fā)生交替共聚。（3）序列結(jié)構(gòu) 解：共聚物

24、分子鏈上兩種結(jié)構(gòu)單元具體排列的規(guī)律即為其序列結(jié)構(gòu)或序列分布。 （4）恒比點 解：二元共聚2單體的競聚率均<1時，其反“S”形態(tài)的 組成曲線與對角線的交點稱為恒比點，此時滿足 F1A f1A（1 r2 ）/（2 r 1 r 2） (5) IPN兩種或兩種以上的共混聚合物，分子鏈相互貫穿，并至少一種聚合物分子鏈以化學(xué)鍵的方式交鏈而形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。2簡要回答下列問題（1）推導(dǎo)二元共聚物組成微分方程的基本假設(shè)及含義有哪些？它們與推導(dǎo)自由基動力學(xué)方程時的基本假設(shè)有何異同？ 參見教材p348-23假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。（等活性）假定二：聚合反應(yīng)是不可逆的，無解聚反應(yīng)；（無副反應(yīng)）假定三：

25、共聚物的聚合度很大，單體主要消耗在鏈增長反應(yīng)過程中，而消耗在鏈引發(fā)中的單體數(shù)可忽略不計，Rp Ri。（長鏈）假定四：聚合過程為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，即體系中總自由基濃度及兩種自由基濃度都保持不變。 （穩(wěn)態(tài)）添加了兩種自由基互變速率相等。（2）在自由基聚合反應(yīng)中，決定單體及自由基活性的決定性因素是什么？試比較苯乙烯和乙酸乙烯酯及其自由基的活性。單體及其自由基 的反應(yīng)活性與其取代基的共軛效應(yīng)密切相關(guān)，取代基的共軛效應(yīng)越強，單體活性越高，同時自由基越穩(wěn)定，活性越小。位阻大的單體不活潑，對稱性高的單體不活潑。因此，由于取代基的共軛效應(yīng)， 苯乙烯單體的活性大于乙酸乙烯酯單體的活性，苯乙烯自由基的活性低于 乙酸乙烯酯自由基的活性。（3）在自由基聚合鏈增長反應(yīng)中，單體的活性對反應(yīng)速率的影響大，還是自由基活性的影響大？ 自由基。（4）在自由基均聚合反應(yīng)中，是活潑單體的速率常數(shù)大還是不活潑單體的速率常數(shù)大？為什么