11羧酸和取代羧酸

1、 第十一章第十一章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸. .分類和命名分類和命名( (一一) ) 分類分類1.1.與羧基相連的烴基結(jié)構(gòu)分與羧基相連的烴基結(jié)構(gòu)分 脂肪脂肪酸酸、芳香、芳香酸酸；飽和；飽和酸酸、不飽和、不飽和酸酸2.2.羧基的數(shù)目羧基的數(shù)目 一元一元酸酸,二元酸二元酸和多元酸和多元酸 3.3.取代羧酸取代羧酸 鹵代酸、羥基酸、氨基酸、氧代酸鹵代酸、羥基酸、氨基酸、氧代酸(酮酸、羰基酸酮酸、羰基酸)rcoho?；然人嵬ㄊ紧人嵬ㄊ?(或簡寫為或簡寫為rcooh)r c oho系統(tǒng)命名法原則系統(tǒng)命名法原則: : 與醛相似與醛相似 選擇含羧基的最長碳鏈作為主鏈選擇含羧基的最長碳鏈作為主鏈 由

2、羧基的碳原子開始編號由羧基的碳原子開始編號, ,取代基位次可用希臘字母取代基位次可用希臘字母 、 、表示表示, ,最末端碳原子可用最末端碳原子可用表示表示 ch3ch2chch2coohch33-甲基戊酸甲基戊酸或或-甲基戊酸甲基戊酸 （二）命名（二）命名ch3coho乙酸乙酸 (醋酸醋酸)4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸 (1r, 3r)-1,3-環(huán)己烷二羧酸環(huán)己烷二羧酸hcch2coohoch3cch2cooho 丙醛酸丙醛酸 （3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸） 3-丁酮酸丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸）cch3ch3ch=chcoohcoo

3、hcooh(a).(a).不飽和羧酸的命名：選擇同時含有羧基和不飽和不飽和羧酸的命名：選擇同時含有羧基和不飽和 鍵在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈鍵在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈, ,稱：稱：“某烯某烯( (炔炔) )酸酸”, , 編號從羧基開始編號從羧基開始. . chcoohch3ch2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸） cccoohhch3(z)-3-苯基苯基-2-丁烯酸丁烯酸cccoohhcoohh 順丁烯二酸順丁烯二酸 （馬來酸）（馬來酸） (b). 二元羧酸的命名：選擇含有兩個羧基在內(nèi)的二元羧酸的命名：選擇含有兩個羧基在內(nèi)的 最長碳鏈作為主鏈最長碳鏈作為主鏈, ,稱為某二酸稱為某二酸 hoocch2

4、ch2cooh 丁二酸丁二酸 (c).(c).芳香羧酸的命名芳香羧酸的命名: :通常以苯甲酸作為母體通常以苯甲酸作為母體, ,加上加上 其他取代基的名稱和位次其他取代基的名稱和位次 coohoh鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸 (水楊酸水楊酸)coohcooh鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸酰基：羧酸分子中除去羥基后余下的部分；根據(jù)相應(yīng)的羧酸命名酰基：羧酸分子中除去羥基后余下的部分；根據(jù)相應(yīng)的羧酸命名ch3coh3co乙?；阴；?4甲基苯甲?；谆郊柞；?二聚體（氫鍵締合）二聚體（氫鍵締合） 三三. 羧酸化學(xué)反應(yīng)羧酸化學(xué)反應(yīng)ch3coohohocch3rcooh + h2orcoo- + h3o+rcoo-c

5、oocoo-co-o 二二. 羧酸的結(jié)構(gòu)與物性羧酸的結(jié)構(gòu)與物性沸點較高；沸點較高；在水中有一定的溶解度在水中有一定的溶解度（一）酸性和成鹽反應(yīng)（一）酸性和成鹽反應(yīng)1 酸性酸性無機酸 rcooh h2co3 h2o roh1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 oh羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子(即即共軛堿共軛堿)的相對穩(wěn)定性的相對穩(wěn)定性 。三三. 誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)對酸性的影響誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)對酸性的影響 1. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)gch2coo- gch2coo- gch2coo-為為什么什么rcooh的

6、酸性大于的酸性大于roh？ (負離子穩(wěn)定性提高負離子穩(wěn)定性提高) (負離子穩(wěn)定性降低負離子穩(wěn)定性降低)誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。ch3ch2chcooh ch3chch2cooh ch2ch2ch2cooh ch3ch2ch2coohclclcl 2.82 4.41 4.70 4.82 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性ch3cooh clch2cooh cl2chcooh cl3ccooh4.74 2.86 1.26 0.64hooccoohhoocch2ch2coohpka1 pka2 1.27 4.27 4.21 5.64 2. 共

7、軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響coohcoohno2coohno2coohno22.21 3.49 3.42coohohcoohohcoohoh2.98 4.08 4.57 pka 4.20分析分析 鄰位取代的苯甲酸鄰位取代的苯甲酸 (取代基是吸電子基或給電子基取代基是吸電子基或給電子基) 均均 使酸性增強。使酸性增強。2 成鹽反應(yīng)成鹽反應(yīng) 1. 羧基氫的反應(yīng)羧基氫的反應(yīng)rcooh + naohrcoona + h2orcooh + nahco3rcoona + co2 + h2o（二）. 羧羥基的取代反應(yīng)羧羥基的取代反應(yīng)1 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)rcooh + hor*h+rcoor + h2o* 酸

8、催化酸催化rcooh + rnh2rcooh3nrc2h5ch2cl + ch3coonac2h5ch2occh3o乙酸乙酸 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：（1）親核加成消除機理）親核加成消除機理rcoohh+rcoh+ohrcohohorh+roh*rcoh2ohor+*-h2orcoh+or*-h+rcoor*酯化反應(yīng)的活性次序：酯化反應(yīng)的活性次序：空間位阻對反應(yīng)速度的影響很大空間位阻對反應(yīng)速度的影響很大酸相同時酸相同時: ch3oh rch2oh r2choh r3coh醇相同時:ch3cooh rch2cooh r2chcooh r3ccooh（1) 形成酰鹵形成酰鹵 亞硫酰氯亞硫酰氯(二氯亞砜

9、二氯亞砜) socl2，pcl3、pcl53 ch3ch2ch2coh + pcl3o3 ch3ch2ch2ccl + h3po3o+ socl2+ so2 + hclcoohcoclr3coh + h+r3coh2+slowr3c+ + h2o+ +cr3fast- h+rcoohrcoho cr3rcoo cr3+.（2）碳正離子機理）碳正離子機理2 酰鹵，酸酐和酰胺的形成酰鹵，酸酐和酰胺的形成 （2） 形成酸酐形成酸酐 羧酸失水。加熱、脫水劑：乙酰氯，醋酸酐或羧酸失水。加熱、脫水劑：乙酰氯，醋酸酐或p2o5等。等。rcoohrcoohp2o5rcorcoo + h2och2coohcoo

10、h ch3cocch3o ooooch3coona + ch3ch2ccloch3cocch2ch3o o+ nacl 混合酸酐混合酸酐（3） 形成酰胺形成酰胺 （三）還原反應(yīng)（三）還原反應(yīng) lialh4是還原羧酸為醇的最好試劑是還原羧酸為醇的最好試劑coohcoohh2ptch2oh1) liaih42) h2orcooh + nh3rcoonh4-h2orcnh2ophcooh + phnh2-h2o180190ocphconhph (84%)rcoohlialh4(醚)h2orch2ohh3oh3o(四四) -h的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng) -h活性活性:羧酸小于醛酮。催化劑羧酸小于醛酮。催化劑

11、:pcl3、pbr3 紅磷紅磷(p)等。等。ch3ch2ch2cooh + br2催化量 pbr3ch3ch2cooh br2 / pch3ch2chcoohbrch3chcoohbrhell-volhard-zalinsky(赫爾烏爾哈澤林斯基赫爾烏爾哈澤林斯基)反應(yīng)反應(yīng) 1 -碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧。碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧。ch3cocooh-co2ch3cohchcl3 + co2cl3ccoohch2coohga-co2ch2hg（吸）（五）脫羧反應(yīng)（五）脫羧反應(yīng) 2 羧基直接與羰基相連的羧基直接與羰基相連的 -酮酸和乙二酸酮酸和乙二酸hooccoohhco

12、oh + co2hoocch2coohch3cooh + co2脫羧(-co2)(ch2)ncoohcooh（六）二元酸受熱后的變化（六）二元酸受熱后的變化 （3） -羥基酸羥基酸ch3coohh3cohh2so4h2o/ch3cch3o+ hcoohoco2+ h2ohcoohc2h5ohkmno4+ co2+ h2ohc2h5chokmno4c2h5coohch2coohch2coohooo+ h2och2ch2coohch2coohooo+ h2o脫水n=2n=3ch2ch2coohch2ch2coohch2ch2ch2coohch2ch2cooho+ h2o + co2脫羧脫水 o+ h2o + co2n=4n=5blancblanc規(guī)則：規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下在可能形成環(huán)狀化合物的條件下, , 總是比較容易總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物形成五元或六元環(huán)狀化合物