823官能團(tuán)的催化氫

1、8-2-3 官能團(tuán)的催化氫化還原官能團(tuán)的催化氫化還原 1、烯烴的氫化還原烯烴的氫化還原 2、炔烴的氫化還原、炔烴的氫化還原 3、芳香族化合物的氫化還原、芳香族化合物的氫化還原 4、羰基的氫化還原、羰基的氫化還原 5、其它官能團(tuán)的氫化還原、其它官能團(tuán)的氫化還原 3、芳香族化合物的氫化還原、芳香族化合物的氫化還原 各種催化劑氫化還原苯的催化活性順序是：各種催化劑氫化還原苯的催化活性順序是：rhruptpdnico 含易發(fā)生氫解的基團(tuán)，如芐基與氧或氮等相含易發(fā)生氫解的基團(tuán)，如芐基與氧或氮等相連時(shí)，一般催化劑催化還原時(shí)易發(fā)生氫解，連時(shí)，一般催化劑催化還原時(shí)易發(fā)生氫解，如采用如采用rh、ru催化劑，在溫

2、和的條件下即催化劑，在溫和的條件下即可使苯環(huán)優(yōu)先氫化，不發(fā)生氫解反應(yīng)可使苯環(huán)優(yōu)先氫化，不發(fā)生氫解反應(yīng) chcoohhoh2/pd-cch2coohchcoohhoh2/rh-al2o3chcoohho 芳環(huán)有羥基或氨基取代基，氫化還原可得酮、芳環(huán)有羥基或氨基取代基，氫化還原可得酮、醇、胺等產(chǎn)物醇、胺等產(chǎn)物ch2coohhoohh2/rh-al2o3naoh,55dech2coohoohohmeo2cco2meh2/rh-al2o3ohmeo2cco2menh2h2, rhnhnh2 4、羰基的氫化還原、羰基的氫化還原 催化劑及反應(yīng)條件的不同，產(chǎn)物有醇和氫解催化劑及反應(yīng)條件的不同，產(chǎn)物有醇和氫解

3、成烴成烴choh2pd-baso4ch3choh2/pto2fecl3, etohch2oh 催化條件下，羰基比芳環(huán)易還原，但烯鍵更催化條件下，羰基比芳環(huán)易還原，但烯鍵更易還原，只有采用特殊的催化劑易還原，只有采用特殊的催化劑choh2/os-c100de, 3mpach2ohoh2/raney ni-croh 5、其它官能團(tuán)的氫化還原、其它官能團(tuán)的氫化還原o2nclmeoetcnh2/pto2h2nclmeoetcnh2/pd-cacohh2nclmeoetch2nh2 8-2-4 催化氫解催化氫解 催化氫解是催化氫化中一類(lèi)重要反應(yīng)。與烯催化氫解是催化氫化中一類(lèi)重要反應(yīng)。與烯丙基或芐基相連的

4、丙基或芐基相連的c-o鍵、鍵、c-n鍵易發(fā)生氫鍵易發(fā)生氫解反應(yīng)。含有解反應(yīng)。含有c-x，c-s單鍵的化合物也可單鍵的化合物也可發(fā)生氫解反應(yīng)。發(fā)生氫解反應(yīng)。 芐酯、芐醚、芐胺的芐酯、芐醚、芐胺的芐基芐基可以氫解脫去，芐可以氫解脫去，芐基可以作為羧基、醇、胺的保護(hù)基，基可以作為羧基、醇、胺的保護(hù)基，芐氧甲芐氧甲酰基酰基常用作保護(hù)基常用作保護(hù)基nnoohohophh2/pd-cnnoohohohnoophooohh2/pd-cmeohhnooohohsch2ch2shbf3-et2ossh2/raney nietoh 8-2-5 均相催化氫化均相催化氫化 用可溶性催化劑，使氫化反應(yīng)在均相溶液中用可溶

5、性催化劑，使氫化反應(yīng)在均相溶液中進(jìn)行，稱(chēng)為均相催化氫化。均相催化劑中應(yīng)進(jìn)行，稱(chēng)為均相催化氫化。均相催化劑中應(yīng)用較廣的是銠、釕和銥配位催化劑用較廣的是銠、釕和銥配位催化劑.均相有益均相有益提高氫化還原的選擇性，負(fù)反應(yīng)少提高氫化還原的選擇性，負(fù)反應(yīng)少 過(guò)程：氫加成到催化劑，同時(shí)脫去一分子三過(guò)程：氫加成到催化劑，同時(shí)脫去一分子三苯基膦配體，隨之，烯烴與含兩個(gè)氫原子的苯基膦配體，隨之，烯烴與含兩個(gè)氫原子的配合物配位結(jié)合。氫的遷移后生成烴基配合配合物配位結(jié)合。氫的遷移后生成烴基配合物，氫和烴基脫去，同時(shí)一分子三苯基膦配物，氫和烴基脫去，同時(shí)一分子三苯基膦配體重新結(jié)合到金屬上，回復(fù)到原先的催化劑體重新結(jié)合

6、到金屬上，回復(fù)到原先的催化劑形式形式rhph3pph3pclpph3h2-pph3rhph3pph3pclhhrhph3pph3pclhhrhph3pph3pclhhpph3rhph3pph3pclpph3+hh 催化劑在常溫、常壓下氫化還原非共軛烯烴，催化劑在常溫、常壓下氫化還原非共軛烯烴，羰基、氰基、硝基、疊氮基等不被還原羰基、氰基、硝基、疊氮基等不被還原(ph3p)3rhclno2h2/(ph3p)3rhclno2ohh2/(ph3p)3rhcloh此催化劑不發(fā)生氫解反應(yīng)。此催化劑不發(fā)生氫解反應(yīng)。催化劑不發(fā)生氫解反應(yīng)催化劑不發(fā)生氫解反應(yīng) ooh2/(ph3p)3rhcloosh2/(ph

7、3p)3rhcls8-3 可溶性金屬還原反應(yīng)可溶性金屬還原反應(yīng) 可溶性金屬是一類(lèi)有效還原劑，可以還原可溶性金屬是一類(lèi)有效還原劑，可以還原多種不飽和化合物。可溶性金屬還原法是多種不飽和化合物?？扇苄越饘龠€原法是由金屬表面的電子或溶解的金屬的電子轉(zhuǎn)由金屬表面的電子或溶解的金屬的電子轉(zhuǎn)移到被還原的反應(yīng)物的單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，移到被還原的反應(yīng)物的單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，溶劑作為質(zhì)子源提供質(zhì)子，常用的金屬是：溶劑作為質(zhì)子源提供質(zhì)子，常用的金屬是：鋰、鈉、鈣、鎂等。常用做質(zhì)子源的溶劑鋰、鈉、鈣、鎂等。常用做質(zhì)子源的溶劑是醇、乙酸、胺。是醇、乙酸、胺。 8-3 可溶性金屬還原反應(yīng)可溶性金屬還原反應(yīng) 8-3-1 羰基化合

8、物的還原羰基化合物的還原 8-3-2 還原裂解反應(yīng)還原裂解反應(yīng) 8-3-3 炔烴還原炔烴還原 8-3-4 共軛體系的還原共軛體系的還原 8-3-1 羰基化合物的還原羰基化合物的還原 原理：原理：rroerrorrohrroherrohhrrohh 可溶性金屬還原酮具有良好的立體選擇性，可溶性金屬還原酮具有良好的立體選擇性，優(yōu)先生成熱力學(xué)穩(wěn)定的醇優(yōu)先生成熱力學(xué)穩(wěn)定的醇o(jì)rna-etohrohhoho(1)li, nh3(2)meioho 8-3-2 還原裂解反應(yīng)還原裂解反應(yīng) 可溶性金屬可用于還原裂解反應(yīng)，尤其是切可溶性金屬可用于還原裂解反應(yīng)，尤其是切斷芐基斷芐基-氧基或芐基氧基或芐基-氮鍵，這是

9、催化氫解的氮鍵，這是催化氫解的一種替代方法。芐基及烯丙基的鹵化物、醚、一種替代方法。芐基及烯丙基的鹵化物、醚、酯均可被可溶性還原劑還原裂解酯均可被可溶性還原劑還原裂解meoohna, nh3, etohmeohsrna, nh3ooacoli, nh3oo 有機(jī)鹵化物用可溶性金屬試劑可以進(jìn)行還有機(jī)鹵化物用可溶性金屬試劑可以進(jìn)行還原脫鹵。通常采用鎂、鋅在質(zhì)子性溶劑中原脫鹵。通常采用鎂、鋅在質(zhì)子性溶劑中進(jìn)行進(jìn)行ch3(ch2)14ch2iznacoh/h2och3(ch2)14ch3oohbrna, nh3, meohohoh 8-3-3 炔烴還原炔烴還原 金屬還原的一個(gè)基本用途是還原非末端炔烴成

10、烯烴。金屬還原的一個(gè)基本用途是還原非末端炔烴成烯烴。反應(yīng)具有高度的立體選擇性，主要生成反式烯烴反應(yīng)具有高度的立體選擇性，主要生成反式烯烴ch3(ch2)2c c(ch2)4c chnanh2nh3ch3(ch2)2c c(ch2)4c cnananh2nh3hh3c(h2c)2(ch2)4chch 8-3-4 共軛體系的還原共軛體系的還原 孤立碳孤立碳-碳雙鍵由于加成所需較高的能量，碳雙鍵由于加成所需較高的能量，不被可溶性金屬還原劑還原。碳不被可溶性金屬還原劑還原。碳-碳雙鍵處碳雙鍵處在共軛體系，電子加成所形成的中間體可被在共軛體系，電子加成所形成的中間體可被共軛穩(wěn)定，可以被還原，應(yīng)用最廣泛的

11、是堿共軛穩(wěn)定，可以被還原，應(yīng)用最廣泛的是堿金屬金屬-液氮試劑部分還原芳烴的方法（液氮試劑部分還原芳烴的方法（birch還原法）還原法）omeli, nh3, etohomeli, nh3, etohcoohcooh 此法由于芳環(huán)取代基團(tuán)的電負(fù)性不同，得到此法由于芳環(huán)取代基團(tuán)的電負(fù)性不同，得到的還原產(chǎn)物雙鍵所處的位置不同的還原產(chǎn)物雙鍵所處的位置不同 機(jī)理：機(jī)理：omeomeeomeomeorhomeeomehcoohcoohecoocooorhcooecooh 使用鈣代替堿金屬還原苯甲醚同樣可以得到使用鈣代替堿金屬還原苯甲醚同樣可以得到birch還原產(chǎn)物。優(yōu)點(diǎn)是安全性和可操作性還原產(chǎn)物。優(yōu)點(diǎn)是安全性和可操作性好好omeca, etnh2ome 8-4其它還原劑還原其它還原劑還原 8-4-1 烷基硅烷還原法烷基硅烷還原法 烷基硅烷中含有烷基硅烷中含有si-h結(jié)構(gòu)，能對(duì)不飽和鍵發(fā)生加結(jié)構(gòu)，能對(duì)不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)：烯烴還原成飽和烴；炔烴成烯基硅烷；成反應(yīng)：烯烴還原成飽和烴；炔烴成烯基硅烷；酮成仲醇硅醚等酮成仲醇硅醚等et3sih, 10eq, cf3cooh20deoph2sih2ocooch3(1)(eto)3sih, csf(2)h2och2oh 8-4-2 肼還原法肼