金屬鉑的強(qiáng)化研究進(jìn)展

1、金屬鉑強(qiáng)化方式的研究進(jìn)展及其應(yīng)用摘要：為充分發(fā)揮金屬鉑的高溫性能，重點(diǎn)調(diào)研與闡述了金屬鉑的固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化的強(qiáng)化機(jī)理以及其研究現(xiàn)狀，總結(jié)了強(qiáng)化金屬鉑在各領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對其強(qiáng)化方式的研究趨勢進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：金屬鉑；固溶強(qiáng)化；彌散強(qiáng)化；高溫性能1 引言貴金屬鉑在高溫氧化環(huán)境中作為結(jié)構(gòu)材料仍具有熔點(diǎn)高、抗腐蝕性強(qiáng)、熱膨脹系數(shù)小、延展性好、可焊性好、催化活性高、可完全再循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)1。因此，鉑金屬在許多高溫領(lǐng)域，如空間技術(shù)、化學(xué)，玻璃及催化劑等工業(yè)中都得到了廣泛的應(yīng)用。例如，在制造催化網(wǎng)、熱元件以及液態(tài)玻璃纖維的工具時，就常常需要鉑銠合金在950大氣和氨氣混合氣氛下，1250液態(tài)玻璃環(huán)境中

2、以及1600的工業(yè)氣體中長時間的服役2。 然而，鉑金屬的明顯缺陷在于其在接近1600的高溫下晶粒嚴(yán)重長大，高溫強(qiáng)度和抗蠕變等性能大大降低，因此在高溫并承受一定應(yīng)力的使用場合下，鉑件的壽命都很短。為了提高鉑金屬的高溫持久強(qiáng)度及抗蠕變性能，國內(nèi)外學(xué)者對金屬鉑的強(qiáng)化理論和機(jī)制進(jìn)行了長期的研究，得出了鉑材料強(qiáng)化的許多方法。為了建設(shè)節(jié)約型社會以及和諧社會的可持續(xù)發(fā)展，有必要進(jìn)行分析對比現(xiàn)有鉑材料強(qiáng)化方法及其應(yīng)用范圍，結(jié)合當(dāng)前鉑強(qiáng)化技術(shù)發(fā)展水平和鉑族金屬價格變化趨勢等因素，尋求合適的具有良好技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性的鉑強(qiáng)化方法，促進(jìn)強(qiáng)化鉑材料的開發(fā)和應(yīng)用。2 鉑金屬的主要強(qiáng)化方式對于金屬來說，產(chǎn)生不可恢復(fù)的塑性變形

3、主要靠的是位錯滑移3。因此，凡是能使位錯運(yùn)動受阻的方法都能提高其強(qiáng)度，具有密排晶格結(jié)構(gòu)的貴金屬如鉑基體具備多種強(qiáng)化機(jī)制，如固溶強(qiáng)化、形變強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、第二相強(qiáng)化等。2.1 固溶強(qiáng)化所有過渡元素及Cu、Ag和Au在Pt中都有一定的固溶度，特別是周期表中Pt附近的元素與Pt能形成連續(xù)固溶體，在不高的溫度范圍內(nèi)，對Pt均有不同程度的固溶強(qiáng)化作用4。微量或少量元素對Pt和Pt-Rh合金高溫強(qiáng)度有明顯的影響，如向純Pt中添加0.5的Zr，可顯著提高其高溫瞬時強(qiáng)度、持久強(qiáng)度、蠕變壽命和承受載荷的能力4。固溶強(qiáng)化的微觀機(jī)制在于：無論是間隙式固溶原子還是置換式固溶原子都會使溶劑金屬的晶格產(chǎn)生畸變，進(jìn)而產(chǎn)生內(nèi)

4、應(yīng)力場，位錯在內(nèi)應(yīng)力場中運(yùn)動就會受到一定的阻力?？偟膩碚f，作為高溫結(jié)構(gòu)材料，不僅要求基體元素具有很好的高溫穩(wěn)定性，也要求溶質(zhì)元素具有很好的高溫穩(wěn)定性，如高的抗氧化性能和低的揮發(fā)性能。瞿步英在制備純鉑粉時加入微量元素R，熔煉加工成固溶體后，其抗拉強(qiáng)度比海綿鉑絲提高了近60%，延伸率提高了近70%，而且其電化學(xué)性能并沒有較大改變，仍可用做熱電偶材料5。寧遠(yuǎn)濤研究指出6，對于Pt基高溫固溶體合金，Ru、Ir的固溶強(qiáng)化作用最大，Rh次之，Pd的作用最小。其次原子半徑與溶劑Pt相差越大的元素如Zr、Hf等，或溶質(zhì)熔點(diǎn)越高的元素如Re、W、Mo等，對Pt也有很高的固溶強(qiáng)化作用。但是作為高溫合金，它不僅要求

5、基體元素應(yīng)具有好的高溫力學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性，也要求溶質(zhì)元素具有良好的高溫穩(wěn)定性。只有Rh金屬及其氧化物的高溫穩(wěn)定性與Pt及其氧化物的蒸汽壓相近，雖然Rh對Pt的常溫固溶強(qiáng)化效應(yīng)并不顯著，但是作為高溫固溶強(qiáng)化元素，Rh的高溫固溶強(qiáng)化作用是最穩(wěn)定的。Pt-Rh合金化使Pt合金或Rh合金的堆垛層錯能降低，從而使蠕變激活能增高和蠕變速率降低。隨著Rh含量增加，合金的高溫持久強(qiáng)度增高，蠕變壽命延長，蠕變速率減小。但Rh含量增加至30%以上，這些性能增長幅度減小，因?yàn)樵诟邷匮趸h(huán)境中，Rh氧化生成揮發(fā)性的RhO2和非揮發(fā)性的Rh2O3化合物，前者使合金中Rh含量減少，后者增大晶界脆性傾向。 Zbigniew

6、等人研究指出2，在PtRh10合金中添加了5ppm的B元素固溶強(qiáng)化后，在沒有影響其催化性能下，由于增加了合金微觀晶體的結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能，提高了催化網(wǎng)的使用壽命。2.2 細(xì)晶強(qiáng)化研究表明晶粒的大小明顯影響材料的強(qiáng)度，一般晶粒越細(xì)小材料的強(qiáng)度越高。隨晶粒尺寸的減小，延伸率增大，表明隨著晶粒細(xì)化，在強(qiáng)度提高的同時，塑性也是提高的。因此，材料的韌性大幅度提高，這是這種強(qiáng)化手段的最突出的優(yōu)點(diǎn)。鉑金屬也具有晶粒細(xì)化后強(qiáng)度和韌性增大的晶界強(qiáng)化效應(yīng)。晶界強(qiáng)化的微觀機(jī)制在于，對于多晶體來說，位錯運(yùn)動必須克服晶界的阻力，由于晶界兩側(cè)晶粒的取向不同，所以在某一個晶粒中滑移的位錯不能穿越晶界進(jìn)入相鄰晶粒，只有在晶界處

7、塞積了大量位錯后引起應(yīng)力集中，才可能激發(fā)相鄰晶粒中已有位錯運(yùn)動，產(chǎn)生滑移，所以晶粒越細(xì)、晶界越多，材料的強(qiáng)度就越高1。另外，由于在塑性變形中，晶界起著協(xié)調(diào)相鄰晶粒變形的作用，所以晶粒越細(xì)，晶界越多，塑性也越好。在Pt合金中添加微量(如0.05%-0.5%)Zr、Hf、Y或(Zr+Y)等金屬可明顯細(xì)化合金晶粒、升高再晶界溫度、提高合金的高溫持久強(qiáng)度和蠕變激活能及降低蠕變速率7。2.3 彌散強(qiáng)化彌散強(qiáng)化是指在金屬基體(通常是固溶體)中還存在另外的第二相或多相，這些相的存在使金屬的強(qiáng)度得到提高。試驗(yàn)表明，彌散的碳化物和氧化物是提高鉑和鉑合金高溫蠕變能力的最有效的強(qiáng)化相，不溶于基體金屬鉑，并在接近鉑熔

8、點(diǎn)溫度下保持穩(wěn)定的氧化物如釷、鈦、鋁、鈣、鉿、鑭、鈹、釔等金屬的氧化物可作為強(qiáng)化相。鉑彌散強(qiáng)化的微觀機(jī)理為：鉑基體中均勻分布的細(xì)小難熔顆粒阻止了鉑在高溫和應(yīng)力作用下晶界的位移和晶粒長大，從而提高了材料的高溫強(qiáng)度；而蠕變過程是刃型位錯攀移所控制的激活過程，彌散粒子強(qiáng)烈地阻礙位錯攀移，提高了材料的抗蠕變性能1。制造彌散強(qiáng)化鉑和鉑臺金的主要方法有噴射內(nèi)氧化法、共沉淀法、熱機(jī)械法和粉末冶金法等。 康菲菲研究了Pt-5Ir和ZGSPt-5Ir高溫材料在1423-1523K溫度范圍內(nèi)的蠕變行為，由于氧化鋯顆粒的添加，彌散強(qiáng)化PtIr5材料的高溫蠕變性能比Pt-5Ir的性能優(yōu)異8。彌散強(qiáng)化PtIr5的蠕變機(jī)

9、制為晶格自擴(kuò)散引起的高溫攀移控制，斷裂方式為沿晶脆性斷裂；Pt-5Ir的蠕變機(jī)制為牛頓粘滯滑移控制，斷裂方式為穿晶韌性斷裂，如圖1所示。圖1 ZGSPt-5Ir(a,b)和Pt-5Ir(c,d)合金的蠕變斷口徐穎研究了納米尺度的Zr02彌散強(qiáng)化Pt，發(fā)現(xiàn)彌散強(qiáng)化Pt的抗拉強(qiáng)度提高3.6倍，硬度提高2.3倍；彌散強(qiáng)化Pt的高溫瞬時強(qiáng)度及高溫蠕變性能變明顯高于純Pt。納米Zr02彌散強(qiáng)化Pt的晶粒隨著納米Zr02含量的增加而細(xì)化，且再結(jié)晶溫度隨之提高9，其結(jié)果如圖2、圖3所示。圖2 鉑和納米氧化鋯彌散強(qiáng)化鉑 圖3 納米氧化鋯含量對Pt的硬度和退火溫度曲線 抗拉強(qiáng)度的影響Su Zhonghua等人研

10、究得出10，由ZrO2彌散強(qiáng)化的Pt-3Rh合金在1200的高溫下拉伸強(qiáng)度提高了近1.8倍，延伸率提高了2.6倍，其結(jié)果如下表所示。晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)，其使用壽命能與Pt-10Rh相媲美。表1 高溫下Pt-3Rh與強(qiáng)化Pt-3Rh的拉伸性能3 強(qiáng)化鉑材料的主要應(yīng)用經(jīng)過強(qiáng)化后的鉑合金熔點(diǎn)高，有極好的高溫抗化學(xué)腐蝕性，能經(jīng)受快速冷卻和加熱，工藝性能良好，是制作試驗(yàn)器皿、玻璃工業(yè)用坩堝和漏板等的主要材料1。強(qiáng)化鉑特別是彌散強(qiáng)化鉑材料比未強(qiáng)化鉑有更高的高溫強(qiáng)度、抗蠕變性能和抗腐蝕性能，會使高溫部件具有更高的穩(wěn)定性、可靠性和使用壽命。3.1 高溫器皿實(shí)驗(yàn)室器皿包括坩堝、爐子繞組、網(wǎng)紗、燃燒舟、過濾器以及

11、刮勺、攪拌棒、燒杯等。主要用于冶金、化工和生物等領(lǐng)域分析控制和研究工作，如硫酸、硝酸、氫氟酸、堿性氫氧化物、碳酸鹽、過氧化鈉等物質(zhì)的蒸發(fā)，碳酸鈉、硝酸、堿金屬或堿土金屬氯化物、堿式硫酸鹽等物質(zhì)的熔融以及在電化學(xué)定量分析過程中作為電極。3.2 坩堝材料玻璃，包括民用餐具、炊具玻璃，建筑用平板玻璃，晶體玻璃，光學(xué)玻璃，輻射屏玻璃，增強(qiáng)或絕緣用玻璃纖維，基本上含有蘇打，石灰，二氧化硅和各種改性劑，在高溫下熔化一般形成腐蝕性熔體。因此熔化玻璃的裝置應(yīng)能在大氣中1100-1700，在復(fù)雜的應(yīng)力作用下與硅酸鹽熔體接觸幾百甚至幾千小時而不發(fā)生明顯腐蝕，而仍具有足夠的強(qiáng)度。鉑及其合金及強(qiáng)化鉑材料是唯一能在氧化

12、氣氛下抗熔融玻璃腐蝕的金屬材料，廣泛用于玻璃工業(yè)中。3.3 玻纖拉絲漏板幾乎所有漏板都用經(jīng)強(qiáng)化的鉑合金制成。Pt-5Au，Pt-7Rh，Pt-10Rh，Pt-20Rh等合金熔點(diǎn)高，高溫下化學(xué)穩(wěn)定性好，有較高的高溫強(qiáng)度和抗蠕變能力，長期以來，一直是制作玻纖漏板的材料。彌散強(qiáng)化鉑及其合金因良好的高溫性能也在漏板制造中獲得較廣泛的應(yīng)用。4 總結(jié)與展望可以看出，金屬鉑的強(qiáng)化采用固溶強(qiáng)化以及彌散強(qiáng)化較為普遍以及優(yōu)越。鉑與銠、金等元素通過合金化產(chǎn)生的鉑銠等合金可有效地改善純鉑的高溫強(qiáng)度、抗蠕變性能和耐腐蝕性，某些微量元素在一定條件下也有助于鉑機(jī)械性能的提高。鉑銠合金等固溶強(qiáng)化方法具有制造工藝簡單，加工方便

13、，周期短，成本低等優(yōu)點(diǎn)。 彌散強(qiáng)化方法是一種具有較大前途的鉑材料強(qiáng)化方法，在銠價格高、1600高溫和對銠敏感等用途中更顯其優(yōu)越性，但該類方法制造設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜，周期長，成本高，需要較大的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)投入。彌散強(qiáng)化Pt合金具有比傳統(tǒng)Pt-Rh合金更高的高溫持久強(qiáng)度和抗蠕變能力及更長的使用壽命，可作為結(jié)構(gòu)型材料在高達(dá)1600氧化性氣氛中長期使用，具有延長結(jié)構(gòu)件使用壽命和節(jié)約Pt合金資源的重要意義11。彌散強(qiáng)化Pt或Pt合金的成功開發(fā)與應(yīng)用是21世紀(jì)鉑合金材料發(fā)展最重要的成就。由于技術(shù)和設(shè)備等方面的限制，國內(nèi)在鉑彌散強(qiáng)化方法方面作了一定的理論和試驗(yàn)研究，但距離大批量和穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn)還有很大距離。

14、目前國內(nèi)工業(yè)用彌散強(qiáng)化鉑材料絕大部分依賴進(jìn)口，在彌散強(qiáng)化的工業(yè)化生產(chǎn)問題未得到解決和銠、鉑價格比較低的情況下，鉑及高銠合金固溶強(qiáng)化特別是PtRh20等材料的應(yīng)用和推廣將成為目前替代進(jìn)口彌散強(qiáng)化鉑材料比較理想的選擇。參考文獻(xiàn)：1 李小甫. 鉑材料的強(qiáng)化及其應(yīng)用J. 有色金屬, 2004, 56(3): 21-25.2 Zbigniew M Rdzawski, Jerzy P Stobrawa. Microstructure and properties of the new Pt-Rh based alloys for high temperature applicationsJ. Journa

15、l of Materials Processing Technology, 2004, 153: 681.3 胡賡祥, 蔡珣, 戎詠華. 材料科學(xué)基礎(chǔ)M. 上海: 上海交通大學(xué)出版社, 2010: 172.4 楊興無. 鉑材料的強(qiáng)化研究綜述J. 材料導(dǎo)報, 2003, 17(12): 22-25.5 瞿步英, 潘雄, 吳保安. 強(qiáng)化型純鉑材料性能研究J. 貴金屬, 2013, 34(3): 41-45.6 寧遠(yuǎn)濤. 鉑族金屬高溫固溶強(qiáng)化型合金J. 貴金屬, 2009, 30(2): 51-56.7 寧遠(yuǎn)濤, 王永立. 幾種合金元素對Pt高溫蠕變激活能的影響J. 金屬學(xué)報, 1979, 15(4

16、): 548-556.8 康菲菲, 張昆華, 管偉明等. 彌散強(qiáng)化相對PtIr5合金高溫蠕變性能的影響J. 稀有金屬材料與工程, 2012, 41(2): 241-244.9 徐穎, 蔣麗娟, 李賀軍. 納米氧化鋯對鉑性能的影響J. 貴金屬, 2003, 24(3): 7-11.10 Su Zhonghua, Peng Xiaodong, Xie Weidong. High Temperature Performance of Dispersion Strength-ened Pt-3Rh AlloyJ. Rare Metal Materials and Engineering, 2012,

17、41(3): 402-405.11 寧遠(yuǎn)濤. 彌散強(qiáng)化型鉑基高溫合金J. 貴金屬, 2010, 31(2): 60-65.學(xué)習(xí)體會學(xué)習(xí)完了金屬材料力學(xué)性能的物理理論研究生課程，我明顯地感覺到它是建立在本科金屬材料性能學(xué)基礎(chǔ)之上的，它沒有一味地闡述概念以及金屬材料的基本性能，更多的是敘述從原理上、本質(zhì)上解釋金屬材料強(qiáng)化現(xiàn)象產(chǎn)生的原因以及模型的推導(dǎo)、研究者們對問題的看法和理解。本課程讓我們從更基本，也更高的角度來看待金屬材料力學(xué)性能的相關(guān)問題，對材料工作者有著莫大的啟發(fā)和教育作用。金屬材料可以按用途分為結(jié)構(gòu)材料和功能材料兩大類，而涉及力學(xué)性能的往往是結(jié)構(gòu)材料。隨著科技的發(fā)展以及對高溫高壓嚴(yán)峻的服役條件的要求越來越多，需要對現(xiàn)有材料進(jìn)一步強(qiáng)化得到所需的性能要求才得以有效使用。針對金屬材料，有四種基本的強(qiáng)化方式，固溶強(qiáng)化、加工硬化、細(xì)晶強(qiáng)化以及第二相強(qiáng)化。針對以上四種強(qiáng)化方式，大量科研工作者進(jìn)行了許多試驗(yàn)，針對某種具體金屬完善并解釋了強(qiáng)化方式，為社會發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。學(xué)了本課程，我發(fā)現(xiàn)，你知道的越多，不懂的東西也就越多。就像金屬材料強(qiáng)化、位錯理論，許多知識內(nèi)容即使上了課，我也沒懂。這其中可能很大的原因是自己不夠刻苦鉆研，興趣不大。然而，研究生學(xué)習(xí)應(yīng)該更自主，有選擇性的學(xué)習(xí)自己所需。很多時候只要你有大概的印象