螯合物在選礦中的應(yīng)用

1、武漢工程大學(xué)（碩博士）研究生試卷（第 頁）殷佳琪 資土01班 配位化學(xué)螯合劑在選礦中的應(yīng)用摘 要 近年來,螯合捕收劑的發(fā)展取得了飛速進步,一些研究及實踐的資料證明,螯合捕收劑的浮選性能與它們的螯合特性密切相關(guān)。本文從配位原子、捕收性能、捕收機理、藥劑種類等方面，總結(jié)了近年來的研究發(fā)現(xiàn)，并以苯甲羥肟酸為例，展示了螯合類捕收劑在工業(yè)中的運用。關(guān)鍵詞：螯合捕收劑 捕收機理 藥劑種類 工業(yè)1 螯合劑的簡介1.1 應(yīng)用方向 在浮選藥劑發(fā)展過程中,第一代混合捕收油早已過時,第二代離子型水溶性捕收力強的浮選藥劑(如黃藥、黑藥等)已經(jīng)歷了70余年,越來越無法滿足目前世界范圍內(nèi)日漸貧、細、雜礦石的浮選分離要求。

2、近年來,人們都把注意力轉(zhuǎn)向第三代非離子型高選擇性浮選劑上,特別是螯合捕收劑更以其卓越的選擇性深受人們關(guān)注1。因為金屬螯合物比普通的離子型和共價型金屬鹽更穩(wěn)定,長期以來將螯合劑當(dāng)作選擇性更好的捕收劑,并且,它們似乎可以代替常規(guī)的捕收劑,從已知的分析化學(xué)中的分離金屬方法也可以看出這一點2,3。螯合劑在選礦中的運用主要包括浮選和選擇性絮凝。這兩種工藝的主要表面化學(xué)原理十分相似。它們分選的選擇性基本上都是取決于藥劑在礦物一水界面上的選擇性吸附。這種選擇性實際上是藥劑的官能團在礦物表面吸附點的親和力的函數(shù)。由于螯合型官能團對某些金屬離子具有較高的專一性,因而可以認為它是選礦藥劑的理想組成部分。1.2 螯

3、合劑和螯合作用螯合型藥劑至少必須有兩個原子同時由金屬配位。這些原子通常是O、N、S和P?！芭湮弧蔽镔|(zhì)提供的這些給予體原子稱為“配位體”。如果單個配位體分子或離子不止有一個原子與金屬離子配位,便使共自身圍繞中心原子彎成螯狀,形成復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu),稱為“螯合物”(來源于希臘語中的“蟹鉗”)根據(jù)配位體在帶正電的金屬離子周圍配位區(qū)域內(nèi)的配位位置數(shù)目是二、三、四、五、六,可H5C2SSH5C2SC2H5NiSNCCNC2 H5將它們相應(yīng)地稱作二元環(huán).、三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)和六元環(huán)。下面給出的例子為二乙基二硫代氨基甲酸脂螯合劑的S一S型配位體與鎳形成的二員環(huán)(l:2)贅合作用。這里的四個Ni一S鍵都相同,

4、因此,螯環(huán)成為扁平的長方形4。螯合類捕收劑有供電子原子(如硫、氮和氧、有時也包括磷)組成的堿性官能團或酸性官能團,堿性官能團是含有能與金屬陽離子反應(yīng)的未配對電子的原子,其中重要的有:-NH2(胺)、-NH(亞氨基)、-N=(無環(huán)或雜環(huán)叔氮)、=O(羰基)、-O-(酯或醚)、-N=OH(肟)、-OH(脂肪醇)、-S-(硫醚)、-PR2(取代膦基)等;酸性基團丟失一個質(zhì)子而與金屬原子配位,主要有-COOH(羧酸)、-SO3H(磺酸)、-PO(OH)2(磷酸)、-OH(烯醇和酚基)、=N-OH(肟)或-SH(硫醇和硫酚)5。從實際應(yīng)用的角度考慮,螯合捕收劑在礦物表面形成的螯合物必須具有很小的溶度積,

5、而且能使礦物表面具有足夠的疏水性6。因此作為一種理想的浮選捕收劑,螯合官能團必須位于足夠長的碳氫鏈(C8-C16)中,以使吸附的礦物能有充分的疏水性。在某些情況下,例如黃藥和二硫代磷酸鹽,甚至碳鏈更短的分子,也可作為有效的捕收劑。如果把鰲合劑作為浮選抑制劑,它最好帶電并且非常親水(Nagaraj等,1986)。通過將贅合官能團與某些熟悉的親水成分(諸如纖維素衍生物、聚丙烯酸胺、古爾膠等)相合并,還可研制出聚合抑制劑(Nagaraj等,1987;Balduf和Schubert,1980) 7。2 螯合捕收劑的類型及其應(yīng)用能夠形成金屬螯合物的螯合劑應(yīng)滿足兩個基本要求:1)其分子中有合適的官能團;2

6、)官能團應(yīng)該位于空間適當(dāng)?shù)奈恢蒙?以使形成包含金屬原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。化合物的典型結(jié)構(gòu)應(yīng)滿足這些要求,也已發(fā)現(xiàn),可作為浮選捕收劑的螯合物有2: 2.1 O-O型螯合捕收劑 N-羥基-N-亞硝基苯胺銨鹽CF捕收劑是北京礦冶研究總院的研究工作者用CF法浮選柿竹園黑白鎢礦使用的藥劑,其主要成分是N-亞硝基-N-苯胲銨鹽。它除了對柿竹園粗、細粒黑白鎢礦具有較強的捕收能力外,對螢石和方解石也具有較強的選擇性,目前已成功地應(yīng)用于柿竹園黑白鎢礦浮選生產(chǎn)中,并已建成100 t/a的藥劑生產(chǎn)基地8。譚欣等研究了CF捕收劑對氧化鉛鋅礦的捕收能力9,結(jié)果表明,CF是菱鋅礦和白鉛礦的有效捕收劑,對方解石、白云石、石英和褐鐵

7、礦具有良好的選擇性,以螯合劑CF為捕收劑、六偏磷酸鈉和硫酸鋅鹽化水玻璃為抑制劑,在常溫和自然pH值的礦漿中,采用硫化-浮選法就能較好地實現(xiàn)氧化鉛鋅礦物與方解石、白云石、褐鐵礦和石英的浮選分離。研究人員運用吸附量、F-電位、紅外光譜10、電負性和X射線光電子能譜等手段11,驗證了CF與氧化鉛鋅礦的作用機理為: CF中的O-、O=與礦物表面上的金屬離子螯合而形成O-O型五元環(huán)表面配合物。2.2 S-N型螯合捕收劑HTA結(jié)構(gòu)式AA西爾克西等12研究了己基硫代乙胺氯化物(HTA)對黃鐵礦和毒砂的捕收性能,在哈里蒙特管和分批試驗設(shè)備中,用純礦物和混合礦物進行了pH和捕收劑濃度對浮選效果影響的試驗,結(jié)果表

8、明,HTA在堿性pH范圍具有獨特的浮選性能,而黃藥在酸性pH范圍可很好地回收黃鐵礦。探索性試驗表明,通過優(yōu)先浮選黃鐵礦,可很好地用HTA分離黃鐵礦和毒砂。哈里蒙特管和丹佛浮選機分離試驗證實,在pH=11時,用HTA作捕收劑,不用任何調(diào)整劑即可實現(xiàn)毒砂與黃鐵礦的分離。M1Barbaro等13用5-丁醇醚-2-氨基噻吩鉀鹽作為捕收劑浮選藍銅礦的試驗結(jié)果表明,該藥劑是一種有效的藍銅礦捕收劑,在很窄的pH范圍內(nèi)(pH 5156)浮選效果達到最好,在pH=5時,浮選效果急劇下降。紅外光譜研究表明,在浮選條件下,捕收劑中的S、N與藍銅礦表面的Cu形成了螯合鏈。2.3 N-O型螯合捕收劑3,5,6-三氯吡啶

9、-2-酚結(jié)構(gòu)式3,5,6-三氯吡啶-2-酚(TCPO)原先作為一種應(yīng)用廣泛的有機化工原料已用于多種精細化工產(chǎn)品的合成。蔣玉仁等14首次對其開展了浮選性能研究,研究結(jié)果表明,TCPO對過渡金屬氧化礦有較好的捕收性能,在較高的捕收劑濃度下,礦物的可浮性順序為孔雀石>赤鐵礦>黑鎢礦>錫石,對上述四種礦物的有效浮選pH區(qū)間為610810,其分子中鍵合原子N給出電子與金屬形成正配R鍵,同時接受金屬離子提供的d電子形成反饋P鍵,與此同時,O原子提供電子與金屬離子形成正配R鍵和正配P鍵,反饋P鍵和正配P鍵的同時形成產(chǎn)生的協(xié)同作用,加強了N、O原子的螯合性能。2.4 N-N型螯合捕收劑苯并三

10、唑(BTA) 結(jié)構(gòu)式苯并三唑(BTA)作為銅礦物的螯合捕收劑15是由Scott首先發(fā)現(xiàn)的,近年來,李軍等16研究了BTA及BTA與丁黃藥混用對孔雀石可浮性的影響,結(jié)果表明,有機螯合劑BTA與丁黃藥混用比二者單用效果好,當(dāng)丁黃藥用量為300 mg/ L、BTA用量為300 mg/L時,孔雀石上浮率可達90%;BTA+丁黃藥能有效地浮選分離孔雀石和石英人工混合礦,當(dāng)丁黃藥用量為300 mg/L、BTA用量為200mg/L、pH=1015時,孔雀石上浮率可達85%。黃原酸甲酸酯與礦物的結(jié)合2.5 S-O型螯合捕收劑黃原酸甲酸酯是從黃鐵礦中浮選硫化銅礦物選擇性很好的捕收劑,70年前就已經(jīng)用黃原酸甲酸酯

11、作捕收劑浮選金屬硫化礦物,特別是硫化銅礦物17。PK阿克爾曼等評價了在黃原酸基和甲酸酯基位置上的烴基取代基團變化對這類捕收劑浮選黃銅礦、輝銅礦、銅藍和黃鐵礦的影響,結(jié)果表明,黃原酸甲酸酯是多數(shù)硫化銅礦物的優(yōu)良捕收劑,它們對礦物的可浮性順序為:黃銅礦=輝銅礦銅藍斑銅礦黃鐵礦。阿克爾曼等人認為,黃原酸甲酸酯以S、O與礦物表面的金屬離子發(fā)生螯合作用固著在金屬硫化礦物表面上18，19。3 螯合捕收劑的研究與應(yīng)用我國對羥肟酸的合成和應(yīng)用研究始于60年代后期,70 年代用于工業(yè)生產(chǎn) 。 目 前已在稀土錫石氧化銅礦和鐵礦浮選中推廣應(yīng)用。羥肟酸是有機萃取劑,由于氧肟基的共價性能比梭酸強,屬于軟堿類藥劑,能與過

12、渡金屬鎢、錫、稀土、銅、鐵及軟酸類金屬離子形成較穩(wěn)定的螯合物,與堿金屬及堿土金屬離子則形成穩(wěn)定性較小的螯合物,這是羥肟酸用作捕收劑時具有較好選擇性的原因8，20。苯甲羥肟酸結(jié)構(gòu)式實踐證明羥肟酸是一種高選擇性的氧化礦捕收劑，其中苯甲羥肟酸是淺黃色至棕黃色的結(jié)晶體，在礦物浮選中，苯甲羥肟酸的極性基即羥肟基與礦物表面的金屬離子作用。非極性基的苯環(huán)部分作為疏水基團使礦物上浮。苯甲羥肟酸已成功地應(yīng)用于細粒黑鎢礦浮選，柿竹園多金屬礦從1998年開始采用苯甲羥肟酸作細粒黑鎢礦的捕收劑，工業(yè)生產(chǎn)已取得良好技術(shù)指標(biāo)和經(jīng)濟效益20。3.1 黑鎢礦表面的定位離子特征鎢礦表面的定位離子是鐵、錳離子和鎢酸根離子。但由于

13、黑鎢礦晶格中，鐵、錳離子的水化能大。Fe2的水化能為1952.06kJ/克離子，Mn2的水化能1864.28 kJ/克離子，兩者都大于WO42的水化能836 kJ/克離子。因此，在水溶液中，鐵、錳離子優(yōu)先進入溶液，黑鎢礦表面的定位離子以WO42占優(yōu)勢。這是黑鎢礦表面定位離子的主要特征。在純水中黑鎢礦表面Zeta電位為負值介于-1至-8mV之間21。3.2 苯甲羥肟酸對黑鎢礦的捕收機理探討3.2.1 螯合作用和產(chǎn)物合成的含苯甲基的羥肟酸產(chǎn)品具有兩種互變異構(gòu)體，分子結(jié)構(gòu)如下圖：圖2 互變異構(gòu)體前者為苯甲羥肟酸，后者為苯甲異羥肟酸或氧肟酸，這兩種產(chǎn)物同時存在，并以苯甲異羥肟酸為主，但在習(xí)慣上人們把它

14、稱為苯甲羥肟酸。在配位化學(xué)中屬于二齒配體，配位原子是氧原子和氮原子，能和金屬離子發(fā)生很強的鍵合作用，生成螯合物。由于螯環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)及螯合效應(yīng)的影響，苯甲羥肟酸與金屬離子形成的螯合物，比組成與結(jié)構(gòu)相近的直線型捕收劑與金屬離子作用所生成產(chǎn)物的穩(wěn)定性要高得多。苯甲羥肟酸與黑鎢礦中Mn2、Fe2作用是O-O鍵合和N-O鍵合原子的化學(xué)作用。如兩異構(gòu)體與Fe2螯合生成表面化合物的反應(yīng)式見式（1）和（2）羥肟酸兩異構(gòu)體通過N、O原子與黑鎢礦表面的Mn2、Fe2鍵合作用，生成四原子環(huán)和五原子環(huán)的螯合物。3.2.2 紅外光譜結(jié)果紅外光譜檢測設(shè)備為Spectrum GXFT-1R System。圖1是苯甲羥肟酸的

15、紅外光譜圖。圖2是黑鎢礦（Y-2）和黑鎢礦與苯甲羥肟酸作用后（Y-5）的紅外光譜圖。在圖1中，3060cm-1是NH基的伸縮振動，2800 cm-1是O-H基的伸縮振動。在3299 cm-1處有一個較大的吸收峰，與NH和O-H基的振動有關(guān)，是異羥肟酸的特征峰。出現(xiàn)在1562、1491和1445 cm-1的吸收峰是苯環(huán)骨架特征峰，圖中1648 cm-1是C=N的 伸縮振動，1020 cm-1吸收峰是C=O振動。從圖2可見，黑鎢礦與苯甲羥肟酸作用后在33002800 cm-1區(qū)域，出現(xiàn)了具有N-H、O-H和異羥肟酸特征的新的吸收峰。在9001600cm-1范圍內(nèi)有明顯的苯環(huán)骨架特征的新的吸收峰。在

16、1430857 cm-1小區(qū)域內(nèi)黑鎢礦及黑鎢礦與苯甲羥肟酸作用后的紅外光譜見圖3。測定結(jié)果表明，苯甲羥肟酸在黑鎢礦表面產(chǎn)生了化學(xué)吸附。3.2.3 結(jié)果分析黑鎢礦表面FeO:MnO為1.48:1 ，F(xiàn)eO的含量高。Fe2+、Mn2+都是黑鎢礦表面的定位離子，能與捕收劑作用，形成化學(xué)吸附22。但是根據(jù)配合物的晶體場理論Fe2+和Mn2+最外層電子軌道分別為d6和d5，其配位數(shù)一般為4和6。當(dāng)與具有O、N的多齒配體形成螯合物時，由于存在晶體場穩(wěn)定化能（CFSE），它對中心離子與配體形成配合物時的穩(wěn)定性起決定作用。在各種晶體場中CFES的變化見表1。表中Dq是晶體場穩(wěn)定化能的能量單位。在正八面體弱場中

17、，當(dāng)Fe2+（d6）形成配合物時，; CFSE變化為-4Dq，而Mn2+（d5）在形成配合物中，不存在因CFSE改變引起的能量變化，在正八面體強場中，當(dāng)Fe2+、Mn2+形成配合物時的CFES分別為-24Dq+2p和-20Dq+2q，其中p為成對能。在正四面體弱場中Fe2+形 成配合物時的CFSE為-2.67Dq，Mn2+形成配合物的CFSE為0。Fe2+在各種場中，晶體場穩(wěn)定化能的變化大，F(xiàn)e2+螯合物的穩(wěn)定性大于Mn2+的相應(yīng)配位個體。因此認為，在礦漿中苯甲羥肟酸主要與黑鎢礦表面Fe2+起作用20,23。因此可以得到以下結(jié)論：1.苯甲羥肟酸是黑鎢礦的良好捕收劑，它與黑鎢礦的作用主要是形成螯

18、合物，屬表面化學(xué)反應(yīng)及化學(xué)吸咐。羥肟酸的兩種同分異構(gòu)體中，異羥肟酸的含量高，與黑鎢礦表面金屬離子的作用幾率大。通過O、O鍵合生成的五原子環(huán)螯合物穩(wěn)定性又好，因此，在黑鎢礦表面形成五原子環(huán)螯合物為主20,24。2.以苯甲羥肟酸為捕收劑的浮選體系中，F(xiàn)e2+最外層電子軌道為d6，形成螯合物時晶體場穩(wěn)定化能的貢獻大，生成物的穩(wěn)定性高，黑鎢礦表面!"#$是與捕收劑作用的主要活性中心。4 結(jié)語通過對螯合捕收劑研究與應(yīng)用情況的歸納與分析,可以得到以下一些新的認識。1)螯合捕收劑的配位原子主要是電負性較大的S、N、O等;2)O-O型螯合捕收劑,即羧酸和酯類捕收劑占了很大比例;3)與配位原子結(jié)合的金

19、屬離子主要是W、Cu、Zn、Fe等過渡金屬元素;4)量子化學(xué)、配位化學(xué)與浮選理論和工藝相結(jié)合并輔以紅外光譜、X射線光電子能譜等較先進的測試手段,是有關(guān)螯合捕收劑研究工作的顯著特征;5)有關(guān)捕收性能研究工作開展得很多,但真正用于工業(yè)的很少,與其它捕收劑混合使用是擴大螯合捕收劑應(yīng)用范圍、提高經(jīng)濟效益的重要途徑;6)螯合捕收劑的作用機理和螯合捕收原理需要進一步完善 參考文獻【1】林強,王曉玲,王淀佐.一類螯合捕收劑A-肟基磷酸酯的制備及其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系J.化工冶金,1997,18(4):312-317.【2】富爾斯特瑙DW,等.用螯合劑作為銅礦物的通用捕收劑的研究J.國外金屬礦選礦,2000,(7

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