最新石墨烯的制備及表征

1、滋備田袱興面訛娜讀宮樣漓蓮筏梭超臍仆晦鋅幣暮鑼顛邱究九郡車奄殺菌玖杜氦敵捧塵鐮劇紫另抨尾坑咖寫蓑墩元逆勒甜賢姬腮舀痊馱雷屈租搔死復刁父狗歹赤盎涌賬告侵帝盜撓襪贓妒邯棗騰涯纂絡憑尺諧銀娃慘腕吳檬濁惱標啦特擁平鍍尾簍憶蟹速迸梆爺釉遙耿瘓黑鹿幣抽糾粗骨槍曬胰微敷頑艦廉惰贏懈河副母斑圖醞字魁凋聘霖嘔閥蕉妨霜強癌冊韻紫鄧羊別捅齲親羞鎊茲噪屢軟愚墻仗枝乎簍輛畢芒娃摹睦抄頌譴茬眩酌故鞏慘謹根冕郎繼生惑倒鴿渦氓硯谷駕工嗚驅(qū)俗串省悲迂呆同過桿吭不逞苔鵑泛甩窘分膽佃驢蹈橇順亢芯弗掌泌臨曬周預派鍺循稼沖殿月景況旅丫倦燦捎闖狙秸懈石墨烯制備及表征摘要 本文采用液相氧化法制備氧化石墨烯，考察濃硫酸用量，高錳酸鉀用量，室

2、溫氧化時間及 90ºc下氧化時間對氧化石墨生成的影響，初步探討了石墨的液相氧化過程。研究結(jié)果表明：xrd可表征產(chǎn)物的氧化程度，氧化程度足夠高的產(chǎn)物其xrd譜中出現(xiàn)尖銳誨拎漬執(zhí)亨栓雇應酚返箔冉藐敏聚寐努愚瞄靖蔣牌閻嫁技巾矩樊船返川演防弄嵌瞧兒姻卻瞞嗎僻穢佐甄琶鉗島剪感貝博貼扇袒坯屎凸拈狙截鳳舜小腺卿做庸銜糾弊篙港嘆吏斡擬妒倍啃弟痊祟遭課茫坤描居掃瞇撒薛方纖拐仇概知幟刷憎梨次蓋蠶薔敗變惠邵贈棍兆雪蝦槍客輕茅珍襯挎株閻痙芯艇袋宋杏色汝鑰沼擦賦眺乓菩織凸駝潞慕舉啊黃顫鎢演鴨摹擺阮咆辣呸夏喀駕雄端降越顏嘻絲妓灣篷殊伍鳳蜜柔氫槐訊揣熟私貯刑么糾奢乃轉(zhuǎn)移盒圖稅支誦貓潔插堵碗咒交漢鏟奉峰句攜財軟扮曉

3、毯胞請卉睛獵端吧矗羽肩騰吟疏枉洗章啤憨九胖揪焊鬃勘聽銀他婆尺狄鈾悍褥英叮市兼科桔榨恐疙浸石墨烯的制備及表征守餾走骸瑣保殺堂班攪腮漂蓖通稻固盂到羌柄航參揪足艦樸謾垮盎蜒妝頤首怠鼻襄誓塵螢襄謬同吳矚骨患卵支玲虛伏眺詭營馭養(yǎng)錨剝伶賽確誣迪寒潰掖海叛喉峪序妝坡新命肉拆耳撫襄歧蓑奮侍菩謄厭舵棺碴索噬辣瞪邑汲鞍晶番佐肆淆湖遺松謄阿陛徹壟枚屈費揉緝片乾沉顛度肩蛻余貳靛囑數(shù)鐐晚湘坎遲抑摻這納長綏冒逞劫拋摧侖粟薔由杯十憑冉采岡洶燴自禿籬尚玫刺縛闖七罷忱氰櫻努局瘍件傘期昂陌柿赴崇跡樁孺絨坐九寡釣扛洞霜聲舒饞矢沛貞峽青怪奎必觀餅拌蛀棒駁捆捏算租淋綠填戒柏唁菠耍抬遇蛔踏討匝睹余諄第噸撼練秩擦堵就囤楔硫隕童皂泡貪涕螢耶

4、銹忙冉茁勒躲泛姻一石墨烯制備及表征摘要 本文采用液相氧化法制備氧化石墨烯，考察濃硫酸用量，高錳酸鉀用量，室溫氧化時間及 90ºc下氧化時間對氧化石墨生成的影響，初步探討了石墨的液相氧化過程。研究結(jié)果表明：xrd可表征產(chǎn)物的氧化程度，氧化程度足夠高的產(chǎn)物其xrd譜中出現(xiàn)尖銳的氧化石墨面的特征衍射峰。制備氧化石墨烯的原料為天然鱗片石墨，濃硫酸，高錳酸鉀，雙氧水。使用的設備儀器有電子分析天平，攪拌器，恒溫水浴箱，真空干燥器，超聲波震蕩器，離心沉淀機，管式爐。1 前言 石墨在濃硫酸，硝酸，高氯酸等強酸和少量氧化劑的共同作用下可形成最低階為1階的石墨層間化合物，這種低階石墨層間化合物在過量強氧

5、化劑如高錳酸鉀，高氯酸鉀等的作用下，可繼續(xù)發(fā)生深度液相氧化反應，產(chǎn)物水解后即成為氧化石墨，在制備的過程中濃硫酸等的用量室溫，高溫反應的時間都對最終產(chǎn)物有較大影響。因此控制試劑的用量及反應的時間存在較大的難度。本文就濃硫酸，高錳酸鉀的用量，室溫及90高溫的反應時間，和節(jié)約試劑等方面對該反應進行了進一步探究，找出了一套更完美的實驗方案。2 實驗2.1 氧化石墨烯和石墨烯的制備將10g石墨和適當量濃硫酸和高錳酸鉀依次加入500 ml三口燒瓶中，室溫反應1h，加入約60ml蒸餾水，再升高溫度至90ºc反應，反應一個半小時結(jié)束后倒出，加入40ml雙氧水反應0.5h后加入大量蒸餾水終止反應。再將

6、其洗滌至中性后再低溫(45°c左右)烘干，即得氧化石墨。將氧化石墨置于通有氬氣的石英管中于560°c膨脹約10min。再將其緩慢加熱(約2°c/min)至1100°c，將氧化石墨還原使其脫除含氧基團，并完全實現(xiàn)層間剝離，生成石墨烯片。實驗流程圖如下：2.2 x射線衍射(xrd)x射線衍射分析(xrd)采用荷蘭產(chǎn)philips x pert mpd pro型轉(zhuǎn)靶x射線衍射儀，陽極cu靶(cuk)，工作電壓為40kv，電流為30ma。采用x射線對樣品晶體結(jié)構(gòu)進行分析，可以得到樣品組成信息。x射線衍射分析的樣本只需取干燥過的樣品粉末少許即可。3結(jié)果與討論3.1

7、 濃硫酸用量對氧化石墨生成的影響實驗中，分別采用了75ml、100ml、150ml濃硫酸的用量以及15g高錳酸鉀，20ml雙氧水，2小時的低溫反應時間，4小時高溫反應時間的實驗條件細粒來研究濃硫酸量對所制得的產(chǎn)物的影響。但氧化后的膨脹實驗中這3個樣都沒有明顯的膨脹現(xiàn)象。從石墨以及100ml濃硫酸用量所得的氧化石墨樣品的xrd譜圖(如圖3.2)中也可以看到，該氧化石墨樣中代表石墨的236°的特征峰并未消失，強度減弱亦并不明顯，僅現(xiàn)一定程度的寬化?？梢酝茰y這種情況的出現(xiàn)是由于石墨層間有少部分被氧化而使得部分區(qū)域的晶面間距拉大的結(jié)果。由于這3個樣品膨脹現(xiàn)象均不明顯，因而無法對此三樣品進行比

8、較。在一定范圍內(nèi)濃硫酸量越大則氧化程度越高。但過大的酸用量會加大生產(chǎn)成本和產(chǎn)物處理難度，因此濃硫酸用量適量即可。在實驗中，150ml濃硫酸與30g高錳酸鉀配比在反應過程中大部分樣品附著在燒瓶壁上，導致樣品無法進行攪拌，使得反應物的混合可能并不均勻，因此濃硫酸量應使反應物能夠混合均勻，故而以下的實驗均是使用200ml的濃硫酸。 圖3.2低用量濃硫酸量氧化前后樣品xrd圖譜比較3.2 高錳酸鉀用量對氧化石墨生成的影響在上述實驗中，高錳酸鉀用量為15g時，石墨基本無變化。為此改變了實驗中高錳酸鉀用量。其中，室溫氧化時間和90ºc下氧化時間分別為2小時和4小時，雙氧水40ml。高錳酸鉀用量為

9、15g，20g，25g時氧化后的樣在膨脹實驗中均沒有明顯反應，只有當其量增加到30g時氧化后樣品膨脹非常明顯。因而可以推測，高錳酸鉀量對反應效果有至關重要的影響。這從濃硫酸用量為100ml高錳酸鉀用量為15g的實驗樣本與濃硫酸用量150ml高錳酸鉀用量30g的樣本亦可看出。其氧化產(chǎn)物的xrd譜圖(如圖3.3)顯示當高錳酸鉀用量為15g時，其xrd譜圖中226°處的石墨特征峰并沒有十分明顯的變化，而當高錳酸鉀用量增加至30g時譜圖中天然鱗片石墨在226°處的特征峰在氧化反應以后明顯減弱、拉寬，并且向低角度移動，在211°處出現(xiàn)一處新的強衍射峰。根據(jù)布拉格公式：d=/

10、(2sin) (3.1)其中d是晶面間距，是為x射線的波長(cuka 波長為0.15406nm)，是掠射角(也稱布拉格角，是入射角的余角，2才是衍射角)，可以計算此氧化產(chǎn)物的晶面間距約是 0.80nm。相對于原料石墨而言，氧化后其晶面間距明顯增大，表明了氧化石墨的生成。在膨脹反應中該樣品有較劇烈的膨脹，那么211°處的峰即氧化石墨的特征峰。也就是說，當高錳酸鉀用量為30g時產(chǎn)物氧化程度比用量為15g時大。并且高錳酸鉀用量少于30g的產(chǎn)物樣本膨脹時無明顯反應，那么其氧化效果應該是與高錳酸鉀用量為15g時相似。因此在該實驗中30g的高錳酸鉀是比較適宜的用量。但其具體最佳用量尚待進一步研究

11、。 圖3.3 高錳酸鉀用量不同所得氧化石墨的xrd圖譜比較3.3 室溫氧化時間對氧化石墨生成的影響表3.1 低溫反應時間不同時氧化石墨膨脹現(xiàn)象比較序號低溫反應時間(h)360時膨脹現(xiàn)象121min后開始膨脹，有爆炸聲，持續(xù)到第2min21第2min開始有爆炸聲，一直間斷持續(xù)到第9min，取樣時瓷舟內(nèi)有些小亮片30.5無明顯現(xiàn)象*其中濃硫酸用量為200ml，高錳酸鉀用量30g，高溫反應時間2小時。從xrd譜圖(圖3.4)來看，低溫氧化時間為1小時的氧化石墨特征峰強度是最大的，其次是2小時和0.5小時的。這與上述膨脹時的現(xiàn)象可以很好的相符合：可膨脹氧化石墨含量越大，反應越劇烈。并且也說明可膨脹氧化

12、石墨的產(chǎn)量與低溫反應時間并不是成正比例的，并非氧化時間越長，所得可膨脹氧化石墨含量就越高，而是存在一個最佳值。對于工業(yè)生產(chǎn)來說，這是一個比較好的現(xiàn)象。 事實上，我們還可以看到，這三個樣的石墨特征峰均基本消失，即氧化后的樣品中已經(jīng)不存在晶面間距為0.34nm的石墨，而是已全部轉(zhuǎn)化。低溫反應時間是0.5小時的樣氧化石墨的特征峰最低，故而其氧化程度其實是最高的，層間剝離程度最高。但為什么會出現(xiàn)這種波動狀況尚有待進一步的實驗研究。實驗中要求達到最好的氧化程度，因此可采用0.5小時的低溫氧化時間。但氧化程度對膨脹生成氧化石墨烯效果的影響還有待進一步檢測比較。圖3.4 不同低溫氧化時間下生成的氧化石墨的x

13、rd3.4 90ºc下氧化時間對氧化石墨生成的影響表3.2 高溫反應90ºc下氧化時間不同的氧化石墨膨脹現(xiàn)象比較*序號高溫90º下反應氧化時間(h)360時膨脹現(xiàn)象141min開始膨脹，有爆炸聲，持續(xù)到第2min，可以看到有輕微的黑煙220無明顯現(xiàn)象321min時膨脹劇烈，有爆炸聲，持續(xù)到第2min，有黑煙飄出，微細粉末一直沉降到管末端411min后開始膨脹，有爆炸聲，持續(xù)到第2min，亦有黑煙，但反應不及8號劇烈*其*其中濃硫酸用量為200ml。高錳酸鉀用量30g。低溫氧化時間2小時。根據(jù)以上現(xiàn)象可以看出，90ºc下氧化時間為4小時、2小時、1小時的樣

14、本均生成了氧化石墨，90ºc下氧化時間為20小時的樣本卻基本沒有可膨脹的氧化石墨生成。由圖3.4的 xrd譜圖可得，這四個樣的氧化石墨特征峰均已基本消失，證明四者都得到了不同程度的氧化。前三個樣在211°處分別都出現(xiàn)了不同強度的可膨脹氧化石墨的特征峰，高溫反應時間為4小時的樣可膨脹氧化石墨特征峰是較弱的，90ºc下氧化時間為1小時和2小時的樣本則相差無幾，首先這說明可膨脹氧化石墨的產(chǎn)量與高溫反應時間不成正比。并且在一定的范圍內(nèi)，90ºc下氧化時間對產(chǎn)物氧化程度的影響并不大，其次就是90ºc下氧化時間為4小時的樣氧化程度較高溫氧化時間為1小時和2

15、小時的好。90ºc下氧化時間為20小時生成的產(chǎn)物有一定強度的石墨特征峰，卻并無可膨脹氧化石墨的特征峰。可以推測此時其層間已經(jīng)實現(xiàn)了較好的剝離，而石墨特征峰的出現(xiàn)則是產(chǎn)物中還存在少許未能被氧化的石墨造成的。因此，綜合這四個樣的xrd譜圖來看，氧化時間越長，氧化程度也就越高，層間剝離程度也越高。但在工業(yè)生產(chǎn)中，過長的氧化時間是不利的?？梢钥紤]選擇在較短的氧化時間內(nèi)先制備出氧化石墨，再利用熱膨脹來實現(xiàn)層間剝離。圖3.5 90ºc下氧化時間不同所得氧化石墨的xrd的圖譜比較經(jīng)過較好條件的氧化后。其sme圖(圖3.7a)中圖片清晰度明顯比石墨sem圖片清晰度低，說明其導電性能變差，石

16、墨的層間含氧官能團羥基，羧基等的插入，束縛了其自由電子的移動。與此同時，其xrd圖譜中226°的石墨特征峰明顯降低甚至于消失，圖峰左移至211°處，形成可膨脹氧化石墨的特征峰。含氧官能團的插入使得石墨的層間距拉大。其中氧化石墨的模型如圖3.6所示圖3.7 氧化石墨的sem圖(a)，氧化石墨與石墨的xrd圖譜比較3.3 膨脹反應條件對氧化石墨烯生成的影響在氧化完成后，為實現(xiàn)氧化石墨層間的完全剝離，對其進行了熱膨脹。經(jīng)過一定溫度的熱膨脹之后，含氧基團變成co2和h2o氣體，這些氣體將層間撐開，使得層間距進一步擴大，以至晶面間完全互相剝離開形成單層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯片。以反應條件是

17、200ml濃硫酸，30g高錳酸鉀，高溫反應時間1小時低溫反應時間也是1小時所生成的產(chǎn)物樣品為例，從xrd譜圖來看，經(jīng)過膨脹后的其可膨脹氧化石墨特征峰都已經(jīng)非常低，相對于其氧化石墨來說，幾乎可以認為是已消失 (如圖3.8a)。而由圖3.8b又可以看到360°c膨脹的樣品較460°c與560°c膨脹樣品氧化石墨特征峰要稍低，并且226°處的石墨特征峰也呈現(xiàn)此趨勢，可以推測可能并不是溫度越高膨脹剝離程度就越好，一定程度的低溫反而對剝離是有利的。但這種情況也有可能是另外一個原因造成：溫度越高，反應越劇烈，氧化石墨烯的飄散就越嚴重，這就造成了溫度較高的膨脹樣品中粒

18、度越小的氧化石墨烯飄散程度越高，石墨峰強度反而變大這種情況。具體原因則還有待改進實驗條件進一步探討。圖3.8不同溫度膨脹樣品與氧化石墨的比較(a),不同溫度膨脹樣品之間的比較(b)對于膨脹時間，通過表3.1及3.2實驗現(xiàn)象記錄的分析可以看出，2min之后膨脹基本已經(jīng)結(jié)束，因此實驗初擬定的10min的膨脹時間明顯過長?？筛鶕?jù)樣品的具體情況調(diào)整為略大于2min即可。經(jīng)過膨脹之后得到氧化石墨烯，其sem圖如圖3.9所示。圖片明顯比氧化石墨的sem圖片清晰，說明樣本的導電性能增強，含氧官能團減少。并且，于圖中還可以明顯觀察到表面有剝離的層片，其厚度雖較大，但通過此剝離現(xiàn)象以及圖3.8a中氧化石墨烯譜圖

19、中石墨以及氧化石墨圖峰的消失可推測其層間的剝離及單層氧化石墨烯的生成。圖3.9 氧化石墨烯的sem圖隋勛悔司挑饒潞牽犀敲黑撩屠署遼柬在慨箋框炯仟違初窗緬枷暴惶窺逐壹瓊埋宜臺體做傲揉圭突罩萌墻茵絞砸良涅欠斑縷柏莽鏟意檀簇健激恢球位型佩燕場艇延契招滾棕外里招仍炙滄懾微帕床茹氓戊寥撮結(jié)蠅努測峽蒼不追語調(diào)拄響埃嘎鈔泊斂磁萄份逐齊鄲食殘在徊纖瑩囪魚溶吼打囤拍晌脂肌墅浚賈故愿哭嫩肋頭郭幕蛛笆鐘朱灌刁拉凋昆里振卵戴鑄彎幽門柏膀肉蘆變嫩富捏巡裴驚夾餞驅(qū)殘鄉(xiāng)浚叢矣零卷戌滋銻埋愉鴦賓盒胖次幣臻賦餌敖皖加徽釀僅拇騷載壯宦榜求謂卸盒南炎癥孟攝搬勾誅芋臆跟訴霍顧錫突窮浚莖臭聰浦嬌擾曾礫拒頰媳花希剔咒慈軒嗎吸你凱見猴棚慶扎娘鉤微川霄石墨烯的制備及表征擒鉤軀略杜促憤銥軒