最新分子結構價鍵及雜化軌道理論

1、第第4章章 化學鍵與分子結構化學鍵與分子結構n4.1 離子鍵理論離子鍵理論n4.2 化學鍵參數(shù)與分子的物理性質化學鍵參數(shù)與分子的物理性質n4.3 共價鍵理論共價鍵理論 價健理論價健理論 雜化軌道理論雜化軌道理論 分子軌道法分子軌道法n4.4 金屬鍵理論金屬鍵理論n4.5 分子間力與氫鍵分子間力與氫鍵n4.6 離子極化離子極化h2o h2o(s)各物質結構層次與化學鍵和分子間力的關系各物質結構層次與化學鍵和分子間力的關系2ho共價鍵共價鍵n 原子原子 分子分子 晶體晶體分子間力分子間力分子晶體分子晶體+- na nacl cl離子鍵離子鍵 nacl(s) 離子晶體離子晶體 c c(金剛石金剛石)

2、 原子晶體原子晶體共價鍵共價鍵金屬鍵金屬鍵 na na (s) 金屬晶體金屬晶體4.1 離子鍵理論離子鍵理論一、一、“離子鍵離子鍵”定義定義 由正、負離子依靠由正、負離子依靠靜電力靜電力結合的化學鍵結合的化學鍵二、離子鍵特點二、離子鍵特點: 無方向性無方向性; 無飽和性。無飽和性。立方晶系立方晶系ab型離子晶體的配位數(shù)討論型離子晶體的配位數(shù)討論(略略)配位數(shù)配位數(shù): 一個離子周圍最緊密相鄰的異號一個離子周圍最緊密相鄰的異號離子的數(shù)目離子的數(shù)目, 稱為該離子的稱為該離子的“配位數(shù)配位數(shù)”晶格晶格: 面心立方面心立方; 配位比配位比: 6 : 60.732 r+/r- 0.414r+/r- = 0

3、.732體心立方晶型體心立方晶型配位比配位比: 8 : 8三、三、離子鍵的強度離子鍵的強度用用晶格能晶格能（lattice energy, u）表示）表示. （通常（通常不用不用“鍵能鍵能”表示）。表示）。u , 離子鍵強度離子鍵強度u z +z (r+r - ) 其中其中: r+、r- 正負離子半徑正負離子半徑 z+、z- 正負離子電荷絕對值；正負離子電荷絕對值；n 晶格能定義晶格能定義n 互相遠離的互相遠離的氣態(tài)氣態(tài)正、負離子結合生成正、負離子結合生成1 mol 離子晶體離子晶體的過程所釋放的的過程所釋放的能量的絕對值能量的絕對值。波恩波恩-哈伯熱化學循環(huán)計算晶格能哈伯熱化學循環(huán)計算晶格能

4、設計設計born-heber cycle, 并利用并利用hess定律計算。定律計算。例如例如: nacl的晶格能的晶格能= h1 + h2 + h3 + h4 + h5= s(na) + d(cl2) + i1(na) + a(cl) + (-u (nacl)h6 =fhm(nacl)寫出寫出hx(g)溶于水生成水合離子的熱力學循環(huán)式溶于水生成水合離子的熱力學循環(huán)式:式中式中, dhm(hx)、ihm(h)、eahm(x) 都可從熱力學數(shù)據(jù)都可從熱力學數(shù)據(jù)表中查出表中查出, solhm可以實驗測得?？梢詫嶒灉y得。 現(xiàn)在公認現(xiàn)在公認 hydhm(h+, g) -1091 kj mol-1 于是通

5、過上式可求出于是通過上式可求出hydhm(x-, g)。hx(g)溶于水生成水合離子的熱力學循環(huán)式: hx(g) h(g) x(g) ihm(h，g) eahm(x，g) h(g) x(g) hydhm(h，g) hydhm(x，g) hx(g) h(aq) x(aq) solhm(hx)dhm(hx)ihm(h，g)hydhm(h，g) solhm(hx) dhm(hx) eahm(x，g)hydhm(x，g) hx(g)溶于水生成水合離子的熱力學循環(huán)式: hx(g) h(g) x(g) ihm(h，g) eahm(x，g) h(g) x(g) hydhm(h，g) hydhm(x，g) h

6、x(g) h(aq) x(aq) solhm(hx)dhm(hx)ihm(h，g)hydhm(h，g) solhm(hx) dhm(hx) eahm(x，g)hydhm(x，g) 溶解熱溶解熱電離能電離能電子親合能電子親合能鍵解離能鍵解離能通過玻恩通過玻恩- -哈伯循環(huán)計算哈伯循環(huán)計算離子的水合焓離子的水合焓(hydhm )電荷數(shù)電荷數(shù)離子半徑離子半徑;(略略)(18+2)e: sn2+, pb2+ (n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2(9 - 17)e: fe2+, fe3+ , mn2+(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9四、離子的特征四、離子的特征2

7、e: li+, be2+ (1s 2) 8e: na+, mg2+, al3+ (2s 22p 6)18e: cu+, ag+, zn2+ (n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10cuzngageasagcdinsnsbauhgtlpbbibcnalsip(n-1)d10ns1-2 ns2np1-6電子構型電子構型(陽離子陽離子) ：如如 caco3 可可 用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性 。因離子鍵強度大因離子鍵強度大, 所以所以硬度高硬度高 。但受到外力沖擊時但受到外力沖擊時, 易發(fā)生位錯易發(fā)生位錯, 延展性差延展性差, 導致破碎導

8、致破碎 。破碎關于離子鍵的本性關于離子鍵的本性, 下列敘述中正確的是（下列敘述中正確的是（）。）。(a) 主要是由于原子軌道的重疊主要是由于原子軌道的重疊;(b) 由一個原子提供成對共用電子由一個原子提供成對共用電子;(c) 兩個離子之間瞬時偶極的相互作用兩個離子之間瞬時偶極的相互作用;(d) 正、負離子之間的靜電吸引為主的作用力。正、負離子之間的靜電吸引為主的作用力。 4.2化學鍵參數(shù)與分子的物理性質化學鍵參數(shù)與分子的物理性質 一、化學鍵參數(shù)一、化學鍵參數(shù) (bond parameters)鍵能鍵能 (bond energy, b.e.)鍵長鍵長 (bond length)鍵角鍵角 (bon

9、d angle)鍵極性鍵極性 (bond polarity)（一）鍵能（一）鍵能 (bond energy, b.e.) 在標準狀態(tài)及在在標準狀態(tài)及在298 k, 把把 1 mol 理想氣體理想氣體ab拆拆開開, 成為理想氣體成為理想氣體a和和b過程中所需要的能量過程中所需要的能量, 稱為稱為ab鍵的鍵的鍵能鍵能。(實質上是實質上是ab鍵鍵的的離解能離解能)b.e., 鍵強度鍵強度對于多原子分子對于多原子分子, 所謂鍵能所謂鍵能, 只是一種鍵的解離能的統(tǒng)計只是一種鍵的解離能的統(tǒng)計平均值平均值。如如h2o中的中的h-o鍵的鍵能鍵的鍵能, 斷開第一個鍵得到斷開第一個鍵得到的是的是h和和oh, 它斷

10、開第一個它斷開第一個ho鍵和斷開第二個鍵和斷開第二個ho鍵鍵, 能量不會相等。能量不會相等。（三）鍵長（三）鍵長 (bond length) 即分子內即分子內成鍵成鍵兩原子核之間的平衡距離。兩原子核之間的平衡距離。 同一類型的鍵：同一類型的鍵： b.e., 鍵長鍵長。分分 子子h3c-ch3 h2c ch2 hc ch c-c鍵能鍵能/kjmol-1 376 720 964 鍵長鍵長/pm 154 135 121（四）鍵角（四）鍵角（bond angle）即即分子內分子內有有共同原子共同原子的的兩個化學鍵之間的夾角。兩個化學鍵之間的夾角。n例例: co2 o=c=o 鍵角鍵角=180h2o 鍵

11、角鍵角=104.5nh3 鍵角鍵角=107 ch4 鍵角鍵角=109o28（五）鍵極性（五）鍵極性 (bond polarity)n若化學若化學鍵的正、負電荷重心重合鍵的正、負電荷重心重合, 稱為稱為“非極性鍵非極性鍵”, 否則稱為否則稱為“極性鍵極性鍵”。n = 0, h-h, cl-cl, n n 非極性鍵非極性鍵n 0, h-cl, h-oh, o=c=o,h-ch3 極性鍵極性鍵二、分子的物理性質：極性和磁性二、分子的物理性質：極性和磁性n（一）分子的（一）分子的(電電)極性極性n 分子分子的的正、負電荷重心重合正、負電荷重心重合非極性分子非極性分子: h-h, cl-cl, n n

12、n 分子分子的的正、負電荷重心不重合正、負電荷重心不重合極性分子極性分子: +h cl -（一）分子的（電）極性（續(xù)）（一）分子的（電）極性（續(xù)）1. 分子的極性大小用分子的極性大小用“偶極矩偶極矩”來衡量。來衡量。偶極矩（偶極矩（dipole moment, ）是）是矢量矢量。 = q d d正、負電荷重心之間的距離正、負電荷重心之間的距離(m)q偶極上電荷量偶極上電荷量c (coulomb)(電電)偶極矩偶極矩方向方向： + - +h cl -2. 分子的偶極矩與鍵偶極矩的關系分子的偶極矩與鍵偶極矩的關系(1)雙原子分子雙原子分子分子分子偶極矩偶極矩 鍵鍵偶極矩偶極矩一致一致。（2）多原子

13、分子偶極矩）多原子分子偶極矩n分子極性由鍵極性和分子幾何形狀分子極性由鍵極性和分子幾何形狀2個因素決定個因素決定:n例例: co2 o=c=o 極性鍵極性鍵, 非極性分子非極性分子 (右上圖右上圖) 正、負電荷重心重疊正、負電荷重心重疊, d = 0 = 0.nh2o 極性鍵極性鍵, 極性分子極性分子 (右下圖右下圖) (二二)分子的磁性分子的磁性(molecular magnetism) p91n電子電子自旋自旋自旋自旋磁矩磁矩n順磁性、逆磁性物質順磁性、逆磁性物質:n 2. 順磁性物質順磁性物質：有有未成對電子未成對電子, 凈磁場凈磁場不為不為0, 但但較弱較弱在在外磁場中外磁場中, 物質

14、受到吸引；物質受到吸引；撤走外磁場撤走外磁場后后, 該物質該物質磁性消失磁性消失。n1. 逆磁性物質逆磁性物質： 分子中所有分子中所有電子已配對電子已配對, 上述磁矩互相抵銷上述磁矩互相抵銷, 凈磁場凈磁場為為0; 物質在物質在外磁場外磁場中受排斥。中受排斥。n電子電子繞核運動繞核運動軌道軌道磁矩磁矩磁性的測定磁性的測定: 可以用磁天平進行測定可以用磁天平進行測定(a) 普通天平普通天平; (b)磁天平磁天平(逆逆磁性物質磁性物質); (c) 磁天平磁天平 (順順磁性物質磁性物質) n: 成單電子數(shù)成單電子數(shù), 上式對上式對第一過渡系列金屬較適用第一過渡系列金屬較適用(2)mn n下列鍵參數(shù)能

15、用來說明分子幾何形狀的是（下列鍵參數(shù)能用來說明分子幾何形狀的是（ ） (a)鍵矩；鍵矩；(b)鍵長和鍵角；鍵長和鍵角；(c)鍵能；鍵能；(d)都可以。都可以。下列物質分子的鍵離解能等于其鍵能的是（下列物質分子的鍵離解能等于其鍵能的是（） (a)ch4(g)；(b)pcl3(g)；(c)so2(g)；(d)hcl(g)。表征分子極性的參數(shù)是（表征分子極性的參數(shù)是（）(a)鍵長；鍵長；(b)鍵角；鍵角；(c)組成分子的各元素的電負性；組成分子的各元素的電負性；(d)偶極矩。偶極矩。4.3 共價鍵理論共價鍵理論經典的經典的lewis學說學說價健理論價健理論雜化軌道理論雜化軌道理論分子軌道法分子軌道法

16、路易斯結構式路易斯結構式一、一、lewis 學說學說例例:“八隅體規(guī)則八隅體規(guī)則”（octet rule）一、一、lewis學說的成績和缺點學說的成績和缺點nlewis學說成績學說成績1. 指出了指出了共價鍵共價鍵與與離子鍵離子鍵的差異；的差異； 2. 解釋了一些解釋了一些簡單的簡單的非金屬單質和化合物非金屬單質和化合物分子的形成過程分子的形成過程。3. 給出了分子的總價電子數(shù)。給出了分子的總價電子數(shù)。nlewis學說的局恨性學說的局恨性1. 未能闡明共價鍵的本質及特征未能闡明共價鍵的本質及特征;為什么都帶負電荷的為什么都帶負電荷的2個電子不是互相排斥個電子不是互相排斥, 而配對成鍵？而配對成

17、鍵？2. “八隅體規(guī)則八隅體規(guī)則”, 例外很多例外很多, 如如pcl5 、 sf6 、 becl2 (g) 3. 不能解釋一些分子的性質不能解釋一些分子的性質, 如如o2的順磁性。的順磁性。4. 不能很好表達分子的立體結構。不能很好表達分子的立體結構。二二. 價健理論（價健理論（valence bond theory, vb） n 1927年年, 德國化學家德國化學家w.heitler和和f.london首先首先把把量子力學量子力學用于研究用于研究h2分子結構分子結構, 后由美國后由美國l.pauling發(fā)展發(fā)展, 提出提出雜化軌道法雜化軌道法, 建立了現(xiàn)代建立了現(xiàn)代價價鍵理論鍵理論。 n(一

18、一) 共價鍵的本質共價鍵的本質h2 基態(tài)基態(tài)在平衡距離處形成穩(wěn)定的在平衡距離處形成穩(wěn)定的h2分子。分子。h2 排斥態(tài)排斥態(tài); 用量子力學方法處理用量子力學方法處理2個個h原子形成原子形成h2分子分子過程過程, 可以得到可以得到h2能量隨核間距變化的圖象。能量隨核間距變化的圖象。(一一) 共價鍵的本質共價鍵的本質(續(xù)續(xù))共價鍵的本質共價鍵的本質兩原子互相接近時兩原子互相接近時, 由于由于原子軌道原子軌道 (或說或說電子云電子云) 重疊重疊, 兩原子兩原子共用自旋相反的電子對共用自旋相反的電子對, 使體系能量降使體系能量降低低, 而形成化學鍵而形成化學鍵 (共價健共價健)。實驗測知實驗測知: h2

19、 核間距核間距74pm h 原子半徑原子半徑53pm(二二) 共價鍵特點共價鍵特點共價鍵的數(shù)目由原子中共價鍵的數(shù)目由原子中單電子單電子(即未成對電子即未成對電子)數(shù)數(shù)決定決定。c2s 2s2p 2p激發(fā)激發(fā)2s2po某原子所形成共價鍵的數(shù)目，等于該原子基態(tài)時未成對電子某原子所形成共價鍵的數(shù)目，等于該原子基態(tài)時未成對電子的數(shù)目。的數(shù)目。( )n1. 飽和性飽和性2. 共價鍵方向性共價鍵方向性除除s 軌道軌道(角度部分為球形角度部分為球形)外外, 各原子軌道在空間分布方向各原子軌道在空間分布方向是固定的是固定的, 為了滿足軌道的為了滿足軌道的最大程度重疊最大程度重疊, 原子間成的原子間成的共價鍵共

20、價鍵, 必然具有方向性。必然具有方向性。 (三三) 共價鍵的類型共價鍵的類型n 按成鍵方式劃分：按成鍵方式劃分： 鍵鍵, 鍵鍵n 1. 鍵鍵: 原子軌道以原子軌道以“頭碰頭頭碰頭”(head to head)方式重疊成鍵方式重疊成鍵 (三三) 共價鍵的類型共價鍵的類型 (續(xù)續(xù))n. 鍵：鍵：“肩并肩肩并肩” (side by side) 成鍵。成鍵。py-py+_+- 鍵軌道較鍵軌道較 鍵重疊程度小鍵重疊程度小, 鍵能小鍵能小于后者于后者, 所以所以 鍵的穩(wěn)定性低于鍵的穩(wěn)定性低于 鍵鍵, 鍵電子活性較高鍵電子活性較高, 是化學反應的積是化學反應的積極參加者。極參加者。. 鍵：鍵：“肩并肩肩并肩

21、”成鍵成鍵: n2: n n :nnxyz: nn : n n2 2價鍵結構式價鍵結構式分子結構式分子結構式 nn 或或 :nn:化學鍵示意圖化學鍵示意圖coxyz(四四)早期早期vb法的優(yōu)缺點：法的優(yōu)缺點：n說明了共價健的本質說明了共價健的本質(軌道重疊軌道重疊)和特點和特點(方向性方向性和飽和性和飽和性);n但不能說明一些分子的幾何構型。但不能說明一些分子的幾何構型。 無法解釋無法解釋甲烷分子實測的立體結構是正四面體甲烷分子實測的立體結構是正四面體, 4個個c-h鍵是等同的。因碳原子的鍵是等同的。因碳原子的3個個2p軌道相互正交軌道相互正交(90 ), 而而2s軌道是球形的。軌道是球形的。

22、 為了解決許多為了解決許多分子構型分子構型的理論分析和實驗不符的理論分析和實驗不符的矛盾的矛盾, 更好的解釋分子的實際更好的解釋分子的實際空間構型空間構型和穩(wěn)定性和穩(wěn)定性, 1931年由鮑林等人在價鍵理論的基礎上提出了雜化年由鮑林等人在價鍵理論的基礎上提出了雜化軌道理論。軌道理論。 (五五) 雜化軌道理論雜化軌道理論 (hybrid orbital theory) 發(fā)展了的發(fā)展了的vb法法(1) 原子軌道雜化：原子軌道雜化： 同一原子的同一原子的能量相近能量相近的原子軌道可以互相疊加的原子軌道可以互相疊加, 重新重新組成組成能量相等能量相等的的雜化原子軌道雜化原子軌道 (hybrid orbi

23、tals);20世紀世紀30年代年代, 由由l.pauling提出提出, (2) 軌道數(shù)目守恒：軌道數(shù)目守恒： 參與參與“雜化雜化”的原子軌道數(shù)目的原子軌道數(shù)目=組成的雜化軌道數(shù)目組成的雜化軌道數(shù)目;(3) 與原來的原子軌道相比與原來的原子軌道相比, 雜化軌道的空間伸展方向雜化軌道的空間伸展方向改變，成鍵能力更強改變，成鍵能力更強; 不同的雜化軌道的空間分布不同不同的雜化軌道的空間分布不同, 由此由此決定了分子的空間幾何構型決定了分子的空間幾何構型不同。不同。1.要點：要點： (1) sp雜化雜化 例：例：becl2(g) 分子的形成分子的形成be2s2psp雜化雜化sp2p激發(fā)激發(fā) 2s 2

24、p例例1. bf3(g) 分子的形成分子的形成sp22p2s 2s2p 2p激發(fā)激發(fā)sp2雜化雜化b(2) sp2雜化雜化(3) sp3雜化雜化: 雜化軌道間夾角雜化軌道間夾角109.5, 正四面體結構。正四面體結構。 例例 ch4c2s 2s2p 2p激發(fā)激發(fā)sp3雜化雜化sp3109 28 chhhh4個個sp3雜化軌道雜化軌道(鍵能、鍵長、鍵角等鍵能、鍵長、鍵角等)沒有差別沒有差別, 稱稱等性雜化等性雜化。ay4： ch4、ccl4104 45 v形形o不等性不等性sp32s2p四條軌道雜化四條軌道雜化h2o的中心原子的的中心原子的4個雜化軌道個雜化軌道分別用于分別用于 鍵鍵和和孤對電子

25、孤對電子對對, 這樣的這樣的4個雜化軌道顯然有差別個雜化軌道顯然有差別, 叫做叫做不等性雜化不等性雜化。不等性不等性sp3雜化雜化電子互斥作用電子互斥作用: 孤對孤對電子孤對孤對電子 孤對孤對成鍵電子對成鍵電子對 成鍵成鍵電子對成鍵成鍵電子對例例 nh3n2s2p不等性不等性sp3雜化雜化不等性不等性sp3107o價電子價電子幾何構型幾何構型: 變形四面體變形四面體; 分子幾何構型分子幾何構型: 三角錐形三角錐形不等性不等性sp3雜化雜化(續(xù)續(xù))+-+(2) sp2雜化（續(xù)）雜化（續(xù)）例例2. 乙烯分子乙烯分子 h2c=ch2; 每個每個c原子作原子作sp2雜化雜化苯中的碳原子取苯中的碳原子取sp2雜化雜化, 每個碳原子尚余一個未參