最新固體材料XRD全圖擬合相定量分析

1、固體材料固體材料xrd全圖擬合相定量全圖擬合相定量分析分析呂 光 烈浙 江 大 學 分 析 測 試 中 心固體材料的相定性分析和相定量是多晶衍射分析中常用的二大主要任務。上世紀九十年代計算機搜配（profile-based search/match）方法問世以來，以往那種費神、繁瑣的三強線，八強線線搜配相鑒定被高效率的計算機全譜搜配所取代，檢索的準確性和速度大幅提高，至少在主要物相的鑒定分析上 ,多相固體材料的物相鑒定在各實驗室已變得相對容易。 目前多相材料目前多相材料x射線衍射相定量分射線衍射相定量分析中存在的問題析中存在的問題 內標法或內標法或k值法值法為主要相定量分析手段為主要相定量分析

2、手段 在多相混合的固體材料中，組成相元素組成的不同，致使其x射線吸收系數(shù)存在差異，每個相的衍射強度與其豐度不是簡單的線性關系。內標法與k值法都是為了解決多相體系中收基體效應對強度的影響。二種方法事先都需要選擇標準樣和摻雜用的內標化合物如剛玉粉等，制定標準曲線或測定k值。實際測量時往樣品中添加內標物，均勻混樣后，測定指定（內標物和待測物相）hkl衍射線積分強度。 目前多相材料目前多相材料x射線衍射相定量分射線衍射相定量分析中存在的問題析中存在的問題 內標法與內標法與k值法值法局限性局限性1. 定量分析所選定的hkl或hkl衍射族不是一個不變量，標準樣與待測樣中相應物相晶胞內原子位置和微結構是不可

3、能完全相同。作為一個物相，在晶胞內容相同條件下，整個衍射空間散射總量是一不變量。但每個hkl衍射線的強度隨晶胞中元素位置的變化而變化，這種變化與結構形成時條件有關。在多晶材料中，這種現(xiàn)象是很普遍的。許多新合成的化合物，往往不可能是單一物相，要找所謂標準樣更是困難。 目前多相材料目前多相材料x射線衍射相定量分射線衍射相定量分析中存在的問題析中存在的問題 內標法與內標法與k值法值法局限性局限性2. 織構和重疊峰的分離，對單個hkl衍射峰而言，不確定范圍比模型全譜擬合更大。現(xiàn)在有利用晶體模型計算的rir值（參比強度）進行分峰多相全定量。往往因分峰、織構使強度失真，及rir值與實際樣品本身的rir值相

4、差太大，致使定量結果與實際值差異甚大。內標法與k值法所依據(jù)的單一hkl衍射線或hkl衍射族是隨晶體中原子精細結構和粉末樣堆疊微結構不同有變化，不是一個不變量，再加上織構分峰等因素，不可能實行準確的多相定量分析。 多相全譜擬合多相全譜擬合相定量相定量分析法分析法 1.原理原理 在單色x射線照射下，多相體系中各相在衍射空間的衍射花樣相互疊加構成一維衍射圖，各相散射量是與單位散射體內容（晶胞中原子）及豐度相關的不變量。但是每個相的hkl衍射的散射量隨單位散射體內原子或分子團精細結構和微結構變化而變化，并不是一個不變量。全譜擬合相定量分析是用散射總量替代單個hkl散射量，用數(shù)學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，

5、分離各相散射量，實現(xiàn)定量相分析。擬合過程是不斷調節(jié)模型中參數(shù)值，最終使實驗數(shù)據(jù)與模型計算值間達到最佳吻合。全譜擬合分析中，對研究材料有用的模型參數(shù)是晶體結構參數(shù)和微結構參數(shù)，在多相情況還有各組成相的豐度值。 多相全譜擬合多相全譜擬合相定量相定量分析法分析法 擬合所用的表達式：擬合所用的表達式： 最小平方擬合殘差最小量表達式： sy殘差 yi數(shù)字化實驗衍射圖中第i個實驗點的實驗值 yci是對應的模型計算值 多相全譜擬合多相全譜擬合相定量相定量分析法分析法所有擬合用的模型都包含在下述表達式中：多相共存樣品，上式變?yōu)椋?sj是與每相豐度相關的標度因子，物理含義是實驗數(shù)據(jù)脈沖數(shù)與模型計算電子衍射強度間

6、換算因子。 多相全譜擬合多相全譜擬合相定量相定量分析法分析法擬合分析獲得的各相sj值與其豐度值間存在以下關系式：質量百分比： 式中s是標度因子（scale factor），z是晶胞內化學式數(shù)，m是化學式分子量，v是晶胞體積。可以看出s，v比例于參加衍射的單胞數(shù)目n，z和m比例于衍射樣品質量。此二者相乘即是參加衍射樣品質量。 多相全譜擬合多相全譜擬合相定量相定量分析法分析法 該表達式從另一個側面表明，參加衍射樣品在衍射空間散射總量與單位散射體晶胞中內容相關，是一不變量。再與某一hkl衍射峰ik的表達式比較: 與ik有關的值，除與組成元素fj有關外，還與每個原子在晶胞中坐標位置有關，它不是一個不變

7、量。 晶胞內容確定后，在整個衍射空間散射總量是與晶胞內容有關的不變量?？偵⑸淞吭谘苌淇臻g的分布方式，也就是每個hkl衍射強度除與晶胞中內容有關外，極大地決定于各原子在晶胞中位置。全譜擬合結構分析，也稱rietveld分析自上世紀六十年代問世以來，在模型的建立，計算方法上做了大量研究，現(xiàn)在可以講該分析方法已相當完整。許多程序，特別是近年推出的程序與早期的相比，智能化程度大有提高，使用十分方便，特別是模型數(shù)據(jù)的輸入也已經(jīng)變得十分簡單，因此用全譜擬合分析進行多相豐度分析在當今計算機十分普及條件下已變得相當便捷。 用全譜擬合進行多相豐度分析與一般rietveld分析相比除需所有組成相的晶體結構模型外，

8、其它的峰型模型，背底模型等都是共同的，算法也是一樣的。 水泥定量分析圖水泥定量分析圖 從分析結果可以看出，某些相的豐度只有1左右。再看理論計算譜線與實驗譜線間的吻合得相當好，表明各組成相的晶體結構及所用的峰型模型等與實驗樣品間差別相當接近。圖所示結果中各樣品線吸收系數(shù)對結果的影響已做了校正。 多相全譜擬合多相全譜擬合相定量相定量分析法分析法 散射體模型問題散射體模型問題 從上面的分析討論可知，全譜擬合多相定量分析法，關鍵是要有每個組成相的散射體模型，根據(jù)我多年研究，全譜擬合相定量分析，多數(shù)物相的結構模型可以在無機晶體數(shù)據(jù)庫（icsd）中查到，某些所謂找不到模型的物相或者是已知某種結構的類質同系

9、物，適當變形也可以獲得，特別是天然礦物，除粘土礦外，找不到結構模型的幾乎很少碰到。困難的樣品，是無序度高的粘土礦物或層狀結構的人工合成化合物。此類化合物結構堆疊中的生長位錯、堆疊位錯和形變位錯致使此類化合物某些衍射峰寬化、不對稱，某些hkl衍射峰位移，甚至強度變化，相變。但此類化合物基本層結構都是十分穩(wěn)定的，找不到擬合模型或已有的模型無法實行滿意的擬合。對此類化合物，我提出用“等效散射體”作為擬合模型參與相擬合分析。 “等效散射體”與一般的散射體相比較，我們注意的只是晶胞中內容并不重視晶胞中原子分布是否符合晶體學規(guī)則，鍵長鍵角等是否合理，并將對稱性變異至三斜晶系，擬合修正過程中，讓晶胞內原子都

10、參與結構擬合修正，關心的是擬合是否合理和滿意。因對單位散射體內原子位置的修正移動不加任何約束，許多位置若從晶體結構角度看是不合理的結果。這種不合理的原子分布被看成是原子在晶胞中有序分布的單胞因堆疊無序導致衍射效應異常。擬合結構修正，是可以使實驗測定值與計算值間達到吻合，得到晶胞中原子分布狀態(tài)，使堆疊無序引起衍射異常的平均結果，并不反映單層結構中原子的真實圖像，但這種狀態(tài)并不影響散射種類。 應用實例應用實例 天然膨潤土礦定量分析天然膨潤土礦定量分析 天然膨潤土是由層狀結構的蒙脫石，-石英、長石等礦物組成的，其中蒙脫石層堆疊中充滿旋轉位錯和堆疊位錯，迄今連它們的晶系都是所謂膺晶系，如膺六方等。但它

11、的單個層片中原子的排列是清楚的。我們選用四個二八面體層堆疊的結構作為等效單晶胞，并用三斜晶系，賦予每個原子在散射體中有充分移動的自由度。結果如圖二所示，兩者吻合相當好。 天然膨潤土定量分析圖天然膨潤土定量分析圖 天然高嶺土和凹凸棒礦物的相定量天然高嶺土和凹凸棒礦物的相定量 這兩種礦物與膨潤土中蒙脫石不同，它們屬多型礦物，即有多種晶型結構存在，每種晶型結構本身堆疊位錯率高。在分析中，我們通常不是只選一個結構模型，而是根據(jù)實際衍射圖，選二個晶型結構模型，并在擬合修正時讓晶胞中每個原子位置參與修正，取得了非常好的結果。但這里有一點要指出，如高嶺土，修正結果往往可以得到豐度不同的單斜和三斜兩種結構的結

12、果，因為這二種結構的衍射圖十分接近，總量結果我認為是對的，單斜或三斜分量結果的準確型只能供參考。修正過程相互侵占是不可避免的。結構修正中的含意是二種結構標度因子間出現(xiàn)相關。 凹凸棒定量分析圖凹凸棒定量分析圖 海洋錳結核礦的相定量海洋錳結核礦的相定量 深海錳結核礦的xrd衍射圖呈現(xiàn)極其彌散狀態(tài)，應該說除晶粒細小外，堆疊無序度極高。但仔細分析，我們不能將其看成完全無序，只有近程序的非晶態(tài)結構。主要礦物羥錳礦，在衍射圖中，只呈現(xiàn)幾個彌散峰。它是高有序度的鋇鎂錳礦（todorokite）的前期結構，或者說是其堆疊無序結構。有序的鋇鎂錳礦mn6o12(h2o)3單胞是由六個錳氧八面體共邊連接的環(huán)形結構，

13、沿b軸方向延伸堆疊形成一維隧道形結構，隧道中間充滿水。由此，我推想羥基錳礦的基本結構單元也應與鋇鎂錳礦相同，但它的層堆疊呈現(xiàn)高度無序狀態(tài)，應該也是隧道結構，中間充滿水。因此我直接選用鋇鎂錳礦的結構模型作為參與全譜擬合修正用的初始單位散射體。修正結果表明，全譜擬合匹配良好，多樣品分析結果自相關性好，與化學元素分析結果間有很好的可比性。 海洋錳結核礦的定量相分析圖海洋錳結核礦的定量相分析圖 全譜擬合分析相定量準確度及實全譜擬合分析相定量準確度及實驗和分析中應注意的事項驗和分析中應注意的事項 樣品制備與實驗數(shù)據(jù)采集樣品制備與實驗數(shù)據(jù)采集 實驗樣品應按粉末衍射要求，在充分研磨基礎上，保證粉末的細度，要求在10um以下。對粒子粗或粒子分布不均勻樣品得到的實驗數(shù)據(jù)，往往得不到好的擬合分離結果。制樣時要盡量減少織構。數(shù)據(jù)采集除保證足夠強度以為，要保證在整個散射空間強度分布失真度要小，引起失真原因多數(shù)是儀器色