第17章 碳 硅 硼

1、第第17章章 碳碳 硅硅 硼硼Chapter 17 Carborn Silicon and Boron本章教學要求本章教學要求1掌握碳、硅、硼的單質、氫化物、鹵化物和含氧化掌握碳、硅、硼的單質、氫化物、鹵化物和含氧化 合物的制備和性質；合物的制備和性質；2通過硼及其化合物的結構和性質，了解硼的缺電子通過硼及其化合物的結構和性質，了解硼的缺電子 特性；特性；3了解硅酸及其硅酸鹽的結構與特性；了解硅酸及其硅酸鹽的結構與特性；4認識碳、硅、硼之間的相似形與差異。認識碳、硅、硼之間的相似形與差異。17.1 通性通性 17.2 碳碳17.3 硅硅 17.4 硼硼17.5 碳化物、硅化物和硼化物碳化物、硅

2、化物和硼化物碳、硅、硼在元素周期表中的位置17.1 通性通性 唯一同時包括金屬和非金屬元素的一個區(qū)唯一同時包括金屬和非金屬元素的一個區(qū) 包括包括 “不活潑的單原子氣體不活潑的單原子氣體稀有氣體稀有氣體” 無機非金屬材料庫：無機非金屬材料庫：CC復合材料，人造金剛石，半導體硅，分復合材料，人造金剛石，半導體硅，分 子篩（鋁硅酸鹽），高能燃料（子篩（鋁硅酸鹽），高能燃料（N2H4）(見下頁圖見下頁圖) 有毒的小元素群有毒的小元素群 多有同素異形體多有同素異形體 成鍵的多樣性：如乙硼烷的成鍵的多樣性：如乙硼烷的 3c-2e 鍵等鍵等 周期表中的規(guī)律性：惰性電子對效應，對角線規(guī)則等周期表中的規(guī)律性：惰

3、性電子對效應，對角線規(guī)則等GaInTlGeSnPbAsSbBiSeTePo有益微量元素有益微量元素可能是有益微量元素可能是有益微量元素P區(qū)元素的化學以其區(qū)元素的化學以其多樣性多樣性為特點：為特點： 17.元素的基本性質元素的基本性質從硼族、碳族和氮族元素的基本性質中可以看出如下一些特性：從硼族、碳族和氮族元素的基本性質中可以看出如下一些特性：納米半導體材料納米半導體材料太陽電池材料太陽電池材料光子帶隙材料光子帶隙材料硅單晶材料硅單晶材料分子篩分子篩碳碳- -碳復合材料碳復合材料高能燃料高能燃料人造金剛石人造金剛石電子構型和成鍵性質電子構型和成鍵性質根據(jù)根據(jù) Lewis 結構式中價電子數(shù)與形成的

4、化學鍵數(shù)之間的關系，分子型二結構式中價電子數(shù)與形成的化學鍵數(shù)之間的關系，分子型二元氫化物可分三類：元氫化物可分三類：缺電子缺電子(IIIA族族)(electron-deficient)氫化物氫化物B2H6 足電子足電子(IVA族族)(electron-precise)氫化物氫化物CH4富電子富電子(V-VIIA族族)(electron-rich)氫化物氫化物NH3半導體性質半導體性質周期表中周期表中 7 7 種半導體元素種半導體元素 B B，SiSi，GeGe，AsAs，SbSb，SeSe 和和 TeTe全在全在 p p 區(qū)區(qū). . 特別需要提醒的是特別需要提醒的是: :不能以導電能力判斷一種

5、物不能以導電能力判斷一種物 質是否屬于半導體，用作判據(jù)的只能是禁帶的寬度質是否屬于半導體，用作判據(jù)的只能是禁帶的寬度. .第第 14/ 14/ 族元素和某些第族元素和某些第 族化合物的禁帶族化合物的禁帶（25）材料材料 E/eV 材料材料 E/eV C(金剛石金剛石) 5.47 BN 7.5(近似值近似值)SiC 3.00 BP 2.0Si 1.12 GaN 3.36Ge 0.66 GaP 2.26Sn 0 GaAs 1.42 InAs 0.36：三族中不少元素具有較強的三族中不少元素具有較強的 成簇能力，例如由成簇能力，例如由B B原子構原子構 成簇骨架的硼烷和由成簇骨架的硼烷和由 B B，

6、C C 原子構成簇骨架的硼碳烷原子構成簇骨架的硼碳烷. .等電子物種的相關性等電子物種的相關性本章所討論的元素會形成一些很有趣的等本章所討論的元素會形成一些很有趣的等 電子物種電子物種, 有代表意義的是：有代表意義的是：石石 墨墨六方氮化硼六方氮化硼C6H6 (有機苯有機苯)B3N3H6 (無機苯無機苯) 同樣有著同樣有著 12 個電子的個電子的 BN 單元可以單元可以 起到起到 CC 單元類似的作用。單元類似的作用。 石墨和六方氮化硼均為層狀結構，石墨和六方氮化硼均為層狀結構， 兩種物質均具有油膩感并用作潤滑兩種物質均具有油膩感并用作潤滑 劑，但石墨是電的良導體而后者是劑，但石墨是電的良導體

7、而后者是 絕緣體絕緣體. 你能從結構上的差別作解你能從結構上的差別作解 釋嗎？釋嗎？立方氮化硼立方氮化硼金剛石金剛石 立方氮化硼與金剛石之間具有類似立方氮化硼與金剛石之間具有類似 的替代關系，類似的結構導致了類的替代關系，類似的結構導致了類 似的性質似的性質. 它硬度接近金剛石，也它硬度接近金剛石，也 是一種有效的磨料，特別是用于不是一種有效的磨料，特別是用于不 適宜用金剛石磨料的場合適宜用金剛石磨料的場合. C, N, P是生物體的重要元素，是生物體的重要元素，C 與與 O、H 形成的化合物構成生物圈形成的化合物構成生物圈的主體的主體 Si、O 形成的化合物構成地殼巖石圈的主體形成的化合物構

8、成地殼巖石圈的主體. C 以單質存在以單質存在，其余大多以礦物形式存在，甚或是，其余大多以礦物形式存在，甚或是 “稀散元素稀散元素”. 第第IIIA ，第，第IVA，第，第VA族一些元素的重要礦物族一些元素的重要礦物元素 重要礦物 課文中未提到的制備方法硼砂硼砂 Na2B4O710H2O煤、烴類化合物、石墨煤、烴類化合物、石墨石英砂石英砂 SiO2熱解法制備碳熱解法制備碳硼硼碳碳硅硅17.1.3 自然存在和豐度自然存在和豐度17.2 碳碳(Carbon)同素異形體同素異形體結構結構17.2.1 碳的單質碳的單質 富勒烯中以富勒烯中以C60 最穩(wěn)定，其籠狀結構酷似足球，相當于一個由二十最穩(wěn)定，其

9、籠狀結構酷似足球，相當于一個由二十面體截頂而得的三十二面體面體截頂而得的三十二面體. 32個面中包括個面中包括12個五邊形面和個五邊形面和20個六邊形個六邊形面，每個五邊形均與面，每個五邊形均與5個六邊形共邊，而六邊形則將個六邊形共邊，而六邊形則將12個五邊形彼此隔個五邊形彼此隔開開. 與石墨相似，與石墨相似， C60 分子中每個分子中每個 C 原子與周圍三個原子與周圍三個 C 原子形成原子形成 3 個個鍵，剩余的軌道和電子共同組成離域鍵，剩余的軌道和電子共同組成離域 鍵，可簡單地將其表示為每個鍵，可簡單地將其表示為每個C原子與周圍原子與周圍3個個C原子形成原子形成2個單鍵和個單鍵和1個雙鍵個

10、雙鍵.性性 質質C原子構型原子構型C-C-C鍵角鍵角/()雜化軌道形式雜化軌道形式密度密度/gcm-3C-C鍵長鍵長/pm金剛石金剛石四面體四面體109.5Sp33.514154.4 石石 墨墨三角形平面三角形平面120Sp22.266141.8 C60近似球面近似球面116(平均平均)Sp2.281.678139.1(6/6); 145.5(6/5)碳的三種同素異形體的性質碳的三種同素異形體的性質 性質性質：金剛石的化學性質極穩(wěn)定金剛石的化學性質極穩(wěn)定. 石墨的化學性質總體看來比較穩(wěn)石墨的化學性質總體看來比較穩(wěn)定，都能形成類似定，都能形成類似 K+C8- - 這類化合物。這類化合物。 C60

11、 室溫下為分子晶體（面心室溫下為分子晶體（面心立方結構），能隙為立方結構），能隙為 1.5 ev，這意味著固體這意味著固體 C60 為半導體為半導體. C60 的活潑的活潑性與分子中存在雙鍵有關性與分子中存在雙鍵有關. 用純石墨作電極，在用純石墨作電極，在 Ne 中放電，電弧中產(chǎn)中放電，電弧中產(chǎn)生的碳煙沉積在水冷反應器的內(nèi)壁上，生的碳煙沉積在水冷反應器的內(nèi)壁上， 這種碳煙中存在著這種碳煙中存在著 C60 、C70 等碳原子簇等碳原子簇.K+C8- -K3C60 CH4 H2混合氣混合氣C微波（頻率微波（頻率 2.45106 s- -，功率功率 400 W）33.7 kPa, 300017.3

12、硅硅 (Silicon)光子帶隙材料光子帶隙材料硅單晶材料硅單晶材料太陽電池材料太陽電池材料納米半導體材料納米半導體材料一 些 半 導 體 硅 材 料具有分子那般大小孔徑的一類結晶鋁硅酸鹽具有分子那般大小孔徑的一類結晶鋁硅酸鹽.(1) 分子篩分子篩 (Molecolar sieves) 沸石沸石(Zeolites)的組成和結構的組成和結構 沸石是一類最重要的分子篩，其骨架由頂角相連的沸石是一類最重要的分子篩，其骨架由頂角相連的 SiO4和和 AlO4 四四 面體組成面體組成 . 通式表示為通式表示為(M+, M 2+0.5) AlO2x SiO2yH2Oz，陰離子陰離子 骨架中的骨架中的Si/

13、Al 比是影響沸石結構和性質的重要參數(shù)，分子篩的耐酸比是影響沸石結構和性質的重要參數(shù)，分子篩的耐酸 能力和熱穩(wěn)定能力和熱穩(wěn)定 性隨此增大而升高性隨此增大而升高.硅材料硅材料(silicon materials) 分子篩的功能和用途分子篩的功能和用途 離子交換功能離子交換功能 吸附功能吸附功能 分離功能分離功能 催化功能催化功能 A型沸石的結構骨架型沸石的結構骨架組成為組成為 Na12(AlO2)12 (SiO2)12zH2OQuestionQuestion 一個鈉沸石籠中分別有多少一個鈉沸石籠中分別有多少 Si 和和 Al 原子？原子？ “籠籠”是個是個 14 面體（面體（ 8 個六邊形個六邊

14、形面和面和 6 個四邊形面），個四邊形面）， 或者將其看作削或者將其看作削頂八面體頂八面體. 八面體的八面體的 6 個頂角被削變成個頂角被削變成 6 個四方形，原來的個四方形，原來的 8 個三角形面變成了個三角形面變成了正六邊形正六邊形. 14 面體的頂點被面體的頂點被 Si 原子和原子和 Al 原子相間占據(jù)，原子相間占據(jù)， 每個每個Si 原子和原子和 Al 原子原子都處于由周圍都處于由周圍 O 原子圍成的四面體中心原子圍成的四面體中心. 原子處于原子處于 14 面體的棱邊上面體的棱邊上.由此可看出有由此可看出有 24 個頂角，因此個頂角，因此 Si 和和 Al 原子總數(shù)為原子總數(shù)為 24.(

15、2) 硅無機高分子硅無機高分子 它們幾乎能以任何相象得出來的方式相結合它們幾乎能以任何相象得出來的方式相結合. . 由聚硅氧烷可以得到硅油、硅橡膠、硅樹脂等多種無機高分子材由聚硅氧烷可以得到硅油、硅橡膠、硅樹脂等多種無機高分子材料料. . 這些材料具有許多優(yōu)異的性能，如高溫下的穩(wěn)定性、抗氧化和抗這些材料具有許多優(yōu)異的性能，如高溫下的穩(wěn)定性、抗氧化和抗風蝕能力、疏水性、起泡和穩(wěn)泡能力、絕緣性、高透氣性、對人體無風蝕能力、疏水性、起泡和穩(wěn)泡能力、絕緣性、高透氣性、對人體無害、物理性能幾乎不隨溫度而變化等害、物理性能幾乎不隨溫度而變化等 . .當今發(fā)展中的無機高分子材料有三大類：當今發(fā)展中的無機高分

16、子材料有三大類：聚硅氧烷聚硅氧烷 聚磷腈聚磷腈 聚硅烷聚硅烷O SiRRnNPRRSi SiRRnRR組成硅氧烷的基本結構單元為：組成硅氧烷的基本結構單元為：R3SiO(1/2) 單功能基（單功能基（M）R3SiO(2/2) 雙功能基（雙功能基（D）R3SiO(3/2) 三功能基（三功能基（T）R3SiO(4/2) 四功能基（四功能基（Q）SiOnCH3CH3SiOH3CCH3CH3SiCH3CH3CH3硅的飽和氫化物稱為硅烷硅的飽和氫化物稱為硅烷. 通式為通式為SinH n+2,最簡單的為最簡單的為SiH4.Si(粗粗) + 2Cl2 SiCl4， Si(粗粗) + 3HCl SiHCl3

17、+ H2673-773 K553-573 KSiCl4 + 2H2 Si(純純) + 4HCl， SiHCl3 + H2 Si(純純) + 3HCl1273K1173K粗餾提純粗餾提純區(qū)域融熔區(qū)域融熔單晶硅單晶硅性質性質：自自 燃：燃：SiH4 + O2 SiO2 + H2O強還原性：強還原性：SiH4 + 2 KMnO4 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2(g)水水 解：解：SiH4 + (n+2) H2O SiO2 nH2O + 4H2(g)熱穩(wěn)定性差：熱穩(wěn)定性差：SiH4 Si + 2 H2S500甲硅烷甲硅烷區(qū)域融熔示意圖區(qū)域融熔示意圖17.3.2 硅烷硅烷 (sil

18、ane or silicon)SiF4 和和 SiCl4 水解較快并生成水解較快并生成 SiF62- 的性質與其路易斯酸性有關的性質與其路易斯酸性有關!鹵化物鹵化物 性質性質(水解水解) SiF4 + 4H2O H4SiO4 + 4H3O+ +2 SiF62- - (比比 H2SO4 酸性還強酸性還強) SiCl4 + 4H2O H4SiO4 + 4HCl (產(chǎn)生白色酸霧產(chǎn)生白色酸霧) SiF4 + 2HF H2SiF6 制備制備 SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2OSi + 2 Cl2 SiCl4SiO2 + 2 C + 2 Cl2 SiCl4 + 2 CO 物性物性SiF4 S

19、iCl4 SiBr4 SiI4聚集態(tài)聚集態(tài) g l l s分子量分子量 小小 大大溶沸點溶沸點 低低 高高17.3.2 硅的鹵化物和氟硅酸鹽硅的鹵化物和氟硅酸鹽二、氟硅酸鹽二、氟硅酸鹽17.3.4 硅的含氧化合物硅的含氧化合物一、一、 二氧化硅二氧化硅硅石硅石 無定型體：石英玻璃，硅藻土，燧石無定型體：石英玻璃，硅藻土，燧石 (silicon dioxide) 晶晶 體：天然為石英體：天然為石英(原子晶體原子晶體) 純純 石石 英：水晶英：水晶 含有雜質的石英：瑪瑙含有雜質的石英：瑪瑙縞瑪瑙縞瑪瑙紫晶紫晶石英鹽石英鹽水晶水晶黑曜石黑曜石瑪瑙瑪瑙 結構結構：Si 采用采用 sp3 雜化軌道與雜化

20、軌道與 O 形成硅氧四面體形成硅氧四面體, 處于四面體頂處于四面體頂 端的端的 氧原子均為周圍的四面體共用，這種結構導致其化學性質氧原子均為周圍的四面體共用，這種結構導致其化學性質 很穩(wěn)定很穩(wěn)定 .正硅酸根離子正硅酸根離子SiO44- -OSiOOO共用一個頂點的二硅酸根離子共用一個頂點的二硅酸根離子Si2O76- -OSiOOOSiOOO共用兩個頂點的鏈狀翡翠共用兩個頂點的鏈狀翡翠 NaAl(SiO3)2綠柱石中共用兩個頂點的環(huán)狀綠柱石中共用兩個頂點的環(huán)狀Si6O1812- - 性質性質：不活潑，高溫時只能被：不活潑，高溫時只能被Mg、Al 或或 B 還原還原說明不能用磨口玻璃瓶盛堿！說明不

21、能用磨口玻璃瓶盛堿！與與 HF 作用作用 SiO2 + 4HF SiF4(g) + 2H2O說明可用說明可用HF在玻璃上刻字！在玻璃上刻字！ SiO2 + 2 Mg 2 MgO + Si高溫高溫 與堿作用與堿作用 SiO2 + 2 NaOH Na2SiO3 + 2 H2O SiO2 + 2 Na2CO3 Na2SiO3 + CO2(g)加熱加熱熔融熔融二、二、 硅酸硅酸(silicic acid )硅酸硅酸H4SiO4 原硅酸（正硅酸）原硅酸（正硅酸）H2SiO3 偏硅酸，二元弱酸xSiO2yH2O 多硅酸多硅酸制備制備：Na2SiO3 + 2 HCl H2SiO3 + 2 NaClNa2Si

22、O3 + 2 NH4Cl H2SiO3 + 2 NaCl + 2 NH3(g)膠凍狀硅酸膠凍狀硅酸 硅膠硅膠-H2O名名 稱稱 化學組成化學組成 x 值值 y 值值正硅酸正硅酸 H4SiO4 1 2偏硅酸偏硅酸 H2SiO3 1 1二偏硅酸二偏硅酸 H2Si2O5 2 1焦硅酸焦硅酸 H6Si2O7 2 3三硅酸三硅酸 H4Si3O8 3 2幾種不同的多硅酸（幾種不同的多硅酸（x SiO2y H2O ）硅酸鹽硅酸鹽 可溶性：可溶性：Na2SiO3、K2SiO3 不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色（可制不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色（可制 造水中花園）造水中花園） 硅酸鹽結構

23、復雜，一般寫成氧化物形式硅酸鹽結構復雜，一般寫成氧化物形式.泡沸石：泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O硅酸鈉：硅酸鈉：Na2O nSiO2三、三、 硅酸鹽硅酸鹽 (silicate) 性質性質無定形硼比較活潑，室無定形硼比較活潑，室 溫下與溫下與 F2 反應，與反應，與Cl2，Br2，O2， S 等反應需加熱，高溫下與等反應需加熱，高溫下與 C，N2 反應生成碳化物和氮化物，以反應生成碳化物和氮化物，以 下幾下幾 個反應較重要：個反應較重要： 結構結構單質硼有多種同素單質硼有多種同素 異形體，基本結構單元為異形體，基本結構單元為 B12二十面體二十面體. 二十面體連二十面體連

24、接的方式不同導致至少接的方式不同導致至少 三三 種晶體種晶體. 上圖為上圖為 a a- -菱形硼中菱形硼中 B12 二十面體透視圖二十面體透視圖. B + 3 HNO3 H3BO3 + 3 NO2 2 B + 2 OH-+ 2 H2O 2 BO2 - + 3 H2 2 B + 6 H2O 2 B(OH)3 + 3 H2D17.4 硼硼 (Boron)17.4.2單質硼單質硼17.4.1 硼原子的成鍵特征硼原子的成鍵特征 制備制備有酸法、堿法、電解還原法有酸法、堿法、電解還原法 酸法酸法：Mg2B2O5H2O(硼鎂礦硼鎂礦) + 2H2SO4 2 H3BO3 + 2 MgSO4 雖一步可得到雖一

25、步可得到 H3BO3，但需耐酸設備等苛刻條件但需耐酸設備等苛刻條件. 堿法堿法：Mg2B2O5H2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2 (濃濃) 結晶出來結晶出來 濃的水溶液濃的水溶液 通通CO2調(diào)堿度調(diào)堿度4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O 2 Na2B4O710H2O + NaCO3 硼砂硼砂 溶于水，用溶于水，用H2SO4調(diào)酸度調(diào)酸度Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4 溶解度小溶解度小 D D脫水脫水 2 H3BO3 B2O3 + 3H2O Mg B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B (粗硼粗硼)

26、D粗硼含金屬氧化物、硼化物及未反應完的粗硼含金屬氧化物、硼化物及未反應完的 B2O3 用用 HCl, NaOH, HF (l) 處理處理 純硼純硼 ( 95 % 98 % ) I2 BI3 鉭絲（鉭絲（10001300K） 2BI3 2B（晶態(tài)硼）（晶態(tài)硼） + 3I2 （99.95%) 電解還原熔融的硼酸鹽或四氟硼酸鹽，電解還原熔融的硼酸鹽或四氟硼酸鹽，B2O3 在在 KBF4 中的融體電解中的融體電解可得粉末硼可得粉末硼.D用途用途無定形硼可用于生產(chǎn)硼鋼無定形硼可用于生產(chǎn)硼鋼. 硼鋼主要用于制造噴氣發(fā)動機硼鋼主要用于制造噴氣發(fā)動機 和核反應堆的控制棒和核反應堆的控制棒. 前一種用途基于其優(yōu)

27、良的抗沖擊性，前一種用途基于其優(yōu)良的抗沖擊性， 后一種用途基于硼吸收中子的能力后一種用途基于硼吸收中子的能力. 17.4.3 硼的氫化物硼的氫化物(硼烷硼烷)和硼氫配合物和硼氫配合物(1) 分類分類：按組成可分為按組成可分為 BnHn+4 和和 BnHn+6 兩類兩類(2) 結構結構：B：利用利用 sp3 雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵（氫橋）雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵（氫橋） 美國物理化學家美國物理化學家 Lipscomb W 關于硼烷和碳硼關于硼烷和碳硼烷的研究獲烷的研究獲19761976年諾貝爾化學獎年諾貝爾化學獎氫鍵和氫橋鍵有什么不同？氫鍵和氫橋鍵有什么不同？ 氫氫 鍵鍵 氫氫

28、 橋橋結合力的類型結合力的類型 主要是靜電作用主要是靜電作用 共價鍵（三中心二電子鍵）共價鍵（三中心二電子鍵）鍵鍵 能能 ?。ㄅc分子間力相近）小（與分子間力相近） 較大（小于正常共價鍵）較大（小于正常共價鍵）H 連接的原子連接的原子 電負性大，半徑小的原子，電負性大，半徑小的原子， 缺電子原子，主要是缺電子原子，主要是B 主要是主要是F、O、N與與H相連的原子的對稱性相連的原子的對稱性 不對稱（除對稱氫鍵外）不對稱（除對稱氫鍵外） 對對 稱稱QuestionQuestion QuestionQuestion 為什么硼的最簡單氫化物是為什么硼的最簡單氫化物是 B2H6 而不是而不是 BH3 ？但

29、硼的鹵化物能以但硼的鹵化物能以BX3形式存在？形式存在？ 如果如果 BH3 分子存在的話，則其結構為分子存在的話，則其結構為 B 還有一個空的還有一個空的 2p 軌道沒有參與成鍵，如果該軌道能用來能鍵，軌道沒有參與成鍵，如果該軌道能用來能鍵，將會使體系的能量進一步降低，故從能量來說將會使體系的能量進一步降低，故從能量來說 BH3 是不穩(wěn)定體系是不穩(wěn)定體系. B2H6 中由于所有的價軌道都用來成鍵，分子的總鍵能比兩個中由于所有的價軌道都用來成鍵，分子的總鍵能比兩個 BH3 的總鍵能的總鍵能大，故大，故 B2H6 比比 BH3 穩(wěn)定（二聚體的穩(wěn)定常數(shù)為穩(wěn)定（二聚體的穩(wěn)定常數(shù)為106）. BX 中中

30、 B 以以 sp2 雜化，每個雜化軌道與雜化，每個雜化軌道與X 形成形成 鍵后，垂直于分子鍵后，垂直于分子平面平面 B 有一個空的有一個空的 p 軌道，軌道，3 個個 F 原子各有一個充滿電子的原子各有一個充滿電子的 p 軌道，軌道，它們互相平行，形成了它們互相平行，形成了p p46 大大 p p 鍵，使鍵，使 BX3 獲得額外的穩(wěn)定性獲得額外的穩(wěn)定性. 但但 BH 中中 H 原子沒有像原子沒有像 F 原子那樣的原子那樣的 p 軌道，故不能生成大軌道，故不能生成大 p p 鍵鍵 .BHHH制備制備不能由不能由 B 和和 H2 直接化合制得：直接化合制得：性質性質21質子置換法：質子置換法：BM

31、n + 3 H+ B2H6 + 3 HCl 氫化法：氫化法： BCl3 + 3 H2 B2H6 + 3 HCl 21氫負離子置換法：氫負離子置換法：3 LiAlH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3 3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4乙醚乙醚乙醚乙醚火火焰焰呈呈現(xiàn)現(xiàn)綠綠色色含含硼硼化化合合物物燃燃燒燒加合反應加合反應 B2H6 + CO 2 H3BCO B2H6 + 2 NH3 BH2(NH3)2+ + BH4- - 2 LiH + B2H6 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 2 NaBH4被氯氯化被氯氯化 B2H6(g) +

32、 6 Cl2(g) 2 BCl3(l) + 6 HCl D DrHm= -1376 kJmol-1自燃自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g) 高能燃料，劇毒高能燃料，劇毒-1mr molkJ 2026- HDq水解水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) 2 H3BO3(s) + 6 H2(g) 水下火箭燃料水下火箭燃料-1mr molkJ 504.6- HDq17.4.4 硼的鹵化物和氟硼酸硼的鹵化物和氟硼酸BBr3BCl3BF3B 為為 sp2 雜化態(tài)雜化態(tài)(1) 性質性質鹵化物BF3BCl3BBr3BI3熔點/ 127 107 46 49沸點/

33、100 12 91 210 1112 339 232 211mol/kJmfG 最后一欄指最后一欄指 25 25 時時 BXBX3 3 氣態(tài)的生成自由能氣態(tài)的生成自由能 ; ; 表中性質的這種變化趨勢與分子間色散力的變化趨勢相一致表中性質的這種變化趨勢與分子間色散力的變化趨勢相一致 ; BXBX3 3 氣、固、液態(tài)都不形成二聚體；氣、固、液態(tài)都不形成二聚體； 酸性：酸性：大小順序大小順序 BF3 BCl3 BBr3 從從 F，Cl，Br 的電負性的電負性考慮，考慮， BX3 的酸性本應按上述的酸性本應按上述順序減弱，這是由于順序減弱，這是由于 BX3 的平的平面三角形分子結構和垂直于平面面三角

34、形分子結構和垂直于平面的的 p 軌道形成的軌道形成的 鍵強弱卻是隨鍵強弱卻是隨 F，Cl，Br 的的順序而減弱的緣順序而減弱的緣故故 . .(2) 制備制備：除除 BI3 外的外的 BX3 均可由鹵素與均可由鹵素與 B 直接反應制得直接反應制得.B2O3(s) + 3 CaF2(s) + 6 H2SO4(l) = 2 BF3(g) + 3 H3O+HSO4-(soln) + CaSO4(s) 2 B + 6 HCl = 2 BCl + 3 H2O B2O3 + 3 Cl2 + 3 C = 2 BCl3 + 3 CO(3) 用途用途：有機反應的重要催化劑有機反應的重要催化劑. 制備化學中的重要性

35、制備化學中的重要性一類一類是與路易斯堿形成酸堿的反是與路易斯堿形成酸堿的反應，例如：應，例如： BF3(g) + NH3(g) = F3BNH3(s)所有所有 BX3 都能發(fā)生這類反應，用都能發(fā)生這類反應，用做堿的除做堿的除 NR3 外還可以是外還可以是 SR2 和和 PR3 .水解：水解：BX3 + 3H2O H3BO3 + 3HX (X=Cl, Br, I) 4BF3 + 3H2O H3BO3 + 3HBF4 另一類另一類是是 BCl3, BBr3 和和 BI3 與溫和的質子試劑與溫和的質子試劑 （如（如 ，H2O ，醇，甚至胺）之間的質子遷移反應，例如：醇，甚至胺）之間的質子遷移反應，例

36、如：(4) 氟硼酸氟硼酸HBF4是一種強酸，是一種強酸，僅以離子狀態(tài)存在于水溶液中，其僅以離子狀態(tài)存在于水溶液中，其CuCu、SnSn、PbPb等金屬的該鹽用于電鍍。等金屬的該鹽用于電鍍。QuestionQuestion 判斷下列反應的產(chǎn)物并寫出化學方程式：判斷下列反應的產(chǎn)物并寫出化學方程式：BF3 與過量與過量 NaF 在酸性水溶液中的反應；在酸性水溶液中的反應；BCl3與過量與過量 NaCl在酸性水溶液中的反應；在酸性水溶液中的反應； BBr3與過量與過量 NH(CH3)2 在烴類溶劑中的反應在烴類溶劑中的反應.1. BF3 是硬是硬 Lewis 酸，對酸，對 F- （硬的中強堿）具有較高

37、的親和力，硬的中強堿）具有較高的親和力， 反應形成配合物：反應形成配合物：BF3(g) + F-(aq) BF4-(aq) ，過量的過量的F- 和酸是為了防止和酸是為了防止 pH 過高而水解，例如形成過高而水解，例如形成 BF3OH-.2. 發(fā)生水解，而不是與發(fā)生水解，而不是與 Cl- 配位：配位： BCl3(g) + 3 H2O(l) H3BO3 (aq) + 3 HCl(aq)3. BBr3 發(fā)生質子轉移形成發(fā)生質子轉移形成 BN 鍵：鍵： BBr3(g) + 3 NH(CH3)2 B(N(CH3)2)3 + 3 HBr(g)硼的氧化物及含氧酸硼的氧化物及含氧酸 通過通過 B 與與 O2

38、反應或反應或 H3BO3 加熱脫水得到加熱脫水得到. 加熱脫水紅熱時得玻璃態(tài)加熱脫水紅熱時得玻璃態(tài) B2O3 ，減壓歷時二周加熱到減壓歷時二周加熱到 670 K 得得晶體狀晶體狀 B2O3. 1273 K 以上得蒸氣以上得蒸氣.B2O3 主要顯酸性，有時又像堿性氧化物：主要顯酸性，有時又像堿性氧化物： B2O3 + CoO Co(BO2)2 B2O3 + P2O5 2BPO2B2O3 溶于水生成硼酸，但在熱的水蒸氣中生成可揮發(fā)的偏硼酸：溶于水生成硼酸，但在熱的水蒸氣中生成可揮發(fā)的偏硼酸：B2O3 + 3H2O H3BO3 B2O3 + 3H2O(水蒸氣水蒸氣) 2HBO2無定形無定形B2O3

39、蒸氣分子蒸氣分子OBOBO136 pm120 pm90-12517.4.5 硼的含氧化合物硼的含氧化合物(1)(1)氧化物氧化物 值表明值表明 H3BO3 的酸性極弱，不能直接用的酸性極弱，不能直接用 NaOH 滴定滴定. 多羥多羥 基基 化合物（如甘露醇、甘油等）與化合物（如甘露醇、甘油等）與 H3BO3 反應生成穩(wěn)定的配合物反應生成穩(wěn)定的配合物 并使顯示強酸性，從而使滴定法可用于測定硼含量：并使顯示強酸性，從而使滴定法可用于測定硼含量：apK硼酸硼酸 少見的固體酸少見的固體酸. 不像分子式不像分子式 B(OH)3 所暗示的那樣，所暗示的那樣，H3BO3 在在 水中是水中是一元酸一元酸. 其

40、質子轉移平衡與其質子轉移平衡與B原子的缺電子性質密切相關：原子的缺電子性質密切相關：10a103 . 7KB(OH)3(aq) + 2 H2O(l) H3O+(aq) + B(OH)4- -(aq) 濃濃 H2SO4 存在下存在下 H3BO3 與甲醇或乙醇反應生成揮發(fā)性硼酸酯硼與甲醇或乙醇反應生成揮發(fā)性硼酸酯硼 酸酯燃燒時發(fā)出的綠色火焰用來酸酯燃燒時發(fā)出的綠色火焰用來鑒定硼酸根鑒定硼酸根的存在的存在.3 C2H5OH + H3BO3 B(OC2H5)3 + 3 H2O OH HOCH2 OCH2HOB + HOCH O B C(OH)H + H3O+ + H2O OH HOCH2 OCH2 H

41、3BO3 在冷水中溶解度很小，在熱水中卻是易溶的在冷水中溶解度很小，在熱水中卻是易溶的. 這意味著：這意味著：一是可通過水溶液中重結晶的方法提純；二是說明它含有氫鍵一是可通過水溶液中重結晶的方法提純；二是說明它含有氫鍵.硼酸晶體的片層結構硼酸晶體的片層結構1、H3BO3 為什么是一元酸？為什么是一元酸？2、H3BO3 為什么在冷水中溶解度小，在熱水中卻是易為什么在冷水中溶解度小，在熱水中卻是易 溶的？溶的？Question Question 硼酸鹽硼酸鹽 全世界硼酸鈉鹽的年耗量約占總硼消耗量的全世界硼酸鈉鹽的年耗量約占總硼消耗量的 80 %. 其中其中 一半以上用于玻璃一半以上用于玻璃 、陶瓷和搪瓷工業(yè)、陶瓷和搪瓷工業(yè) ，其他應用領域包，其他應用領域包 括洗滌劑組分括洗滌劑組分 (過硼酸鹽）、微量元素肥料、加入防凍劑過硼酸鹽）、微量元素肥料、加入防凍劑 中做抗腐蝕劑、金屬的焊劑和纖維素材質的阻燃劑中做抗腐蝕劑、金屬的焊劑和纖維素材質的阻燃劑. 硼砂：硼砂：Na2B4O710H2O，實際上結構為實際上結構為 Na2B4O5(OH)4 8H2O結構結構BOHOOBOHOBOHBOOOH2-BOBOOOOOHHOBBHOOH2- 性質性質： 易溶于水，水解呈堿性易溶于水，水解呈堿性 與酸反應制與酸反應