第17章 碳硅硼

1、第第1717章章 碳硅硼碳硅硼C Si Ge Sn Pb 4 +2 +4 (+2) +2 +2 +4 +4 +4 (+4) 4 6 6 6 6 氧化值最大配位數(shù) 單質(zhì)可形成原子晶體 金屬晶體3.1 概述3.2.1 碳的同素異形體3.2 碳及其化合物存在:碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣; 碳酸鹽; CO2 。硅：SiO2和各種硅酸鹽鍺：硫銀鍺礦 4Ag2SGeS2 ， 硫鉛鍺礦2PbS GeS2 。錫：錫石 SnO2 。鉛：方鉛礦 PbS，白鉛礦 PbCO3 。 碳的三種同素異形體的結(jié)構(gòu)，碳的成鍵特征 *碳的兩種氧化物的結(jié)構(gòu) 碳酸鹽的溶解性、水解性和熱穩(wěn)定性的變化規(guī)律 2.2 碳及其重要化合

2、物碳及其重要化合物要點(diǎn)要點(diǎn)2.2.1 碳族元素的單質(zhì)碳族元素的單質(zhì)一 、 碳 3 種 同 素 異 形 體140C,70C,60C富勒烯石墨金剛石 （ 一 ） 金 剛 石 原 子 晶 體 ， C s p3雜 化 ， 高 熔 點(diǎn) ， 高 沸 點(diǎn) ， 高 硬 度 。 （ 二 ） 石 墨 過 渡 型 晶 體 ， 層 內(nèi)C s p3雜 化 ， 層 層 之 間 范 德 華 力 ； 層 上 、 下 有 nn離 域 鍵 導(dǎo) 電 、 導(dǎo) 熱 、 解 理 性 。 （ 三 ） 富 勒 烯C6 0， C7 0， C1 4 0 1 9 8 5 年 發(fā) 現(xiàn) “ 富 勒 烯 ” ， 之 后4位 主 要 發(fā) 現(xiàn) 者 獲 “

3、諾 貝 爾 化 學(xué) 獎 ” 。 主 要 貢 獻(xiàn) 目 前是 在 理 論 方 面 的 ， 對 現(xiàn) 有 “ 化 學(xué) 鍵 理 論 ” 形 成 強(qiáng) 大 沖 擊 ： 球 面 也 可 形 成 離 域鍵 。R b -C6 0導(dǎo) 電 超 導(dǎo) 體 ； 富 勒 烯 化 合 物 作 “ 催 化 劑 ” 。 (一）金剛石：原子晶體,硬度最大,熔點(diǎn)最高 的單質(zhì)。不導(dǎo)電，對大多數(shù) 試劑表現(xiàn)惰性。 (sp3雜化)Sp2雜化一、碳 3種同素異形體140C,70C,60C富勒烯石墨金剛石 （一）金剛石 原子晶體，C sp3雜化，高熔點(diǎn)，高沸點(diǎn)，高硬度。 （二）石墨 過渡型晶體，層內(nèi)C sp3雜化，層層之間范德華力；層上、下有nn

4、離域 鍵 導(dǎo)電、導(dǎo)熱、解理性。 （三）富勒烯C60，C70，C140 1985年發(fā)現(xiàn)“富勒烯”，之后4位主要發(fā)現(xiàn)者獲“諾貝爾化學(xué)獎”。主要貢獻(xiàn)目前是在理論方面的，對現(xiàn)有“化學(xué)鍵理論”形成強(qiáng)大沖擊：球面也可形成離域鍵。Rb-C60導(dǎo)電超導(dǎo)體；富勒烯化合物作“催化劑”。 C60 是由12個五邊形和20個六邊形組成的32面體。C60 是1985年用激光轟擊石墨作碳的氣化實(shí)驗(yàn)時發(fā)現(xiàn)的。P369每個碳原子參與形成2個六元環(huán)和1個五元環(huán)。每個鍵近似含有s成分30.5，p成分69.5%。 一、碳 3種同素異形體140C,70C,60C富勒烯石墨金剛石 （一）金剛石 原子晶體，C s p3雜化，高熔點(diǎn)，高沸點(diǎn)

5、，高硬度。 （二）石墨 過渡型晶體，層內(nèi)C s p3雜化，層層之間范德華力；層上、下有nn離域 鍵 導(dǎo)電、導(dǎo)熱、解理性。 （三）富勒烯C60，C70，C140 1985年發(fā)現(xiàn)“富勒烯” ，之后4位主要發(fā)現(xiàn)者獲“諾貝爾化學(xué)獎” 。主要貢獻(xiàn)目前是在理論方面的，對現(xiàn)有“化學(xué)鍵理論”形成強(qiáng)大沖擊：球面也可形成離域鍵。Rb- C60導(dǎo)電超導(dǎo)體；富勒烯化合物作“催化劑” 。 2.2.2 碳的化合物碳的化合物1、 一氧化碳(CO)* 結(jié)構(gòu) CO(6+8=14e-) 與 N2（27=14e-） 是等電子體, 結(jié)構(gòu)相似。 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：C CO OO OC CO O )()()()()(KK :CO2p22p22

6、p22*s22s2xzy 思考題：思考題：O O和和C C的電負(fù)性差值較大（的電負(fù)性差值較大（3.44-2.25=0.893.44-2.25=0.89），），但但COCO分子的偶極矩卻很?。ǚ肿拥呐紭O矩卻很小（0.12D0.12D），說明原因。），說明原因。3 34 4碳在氧氣不充分的條件下燃燒，生成無色有毒的CO。實(shí)驗(yàn)室常用濃H2SO4脫去HCOOH中的H2O來制備少量的CO。COOHHCOOHSOH2,42物性：無色、有毒氣體，難溶于水，無味。物性：無色、有毒氣體，難溶于水，無味。 化學(xué)性質(zhì)： a. 作配位體，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配

7、位原子。 b. 還原劑：(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232HCl2COPdOHPdClCO222 產(chǎn)生黑色沉淀Pd，用于檢測CO。c. 制備光氣22COClClCO 思考題：思考題：1.1.在用爐火取暖時，為防止煤氣在用爐火取暖時，為防止煤氣中毒，在火爐上放一大盆水或等聞到煤氣味就中毒，在火爐上放一大盆水或等聞到煤氣味就搬走火爐的做法是否可行？搬走火爐的做法是否可行？ 2.2.炭火爐燒得熾熱時，潑少量水的瞬間爐炭火爐燒得熾熱時，潑少量水的瞬間爐火燒的更旺，為什么？火燒的更旺，為什么？ CO中毒2 二氧化碳 (CO2)經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=OC=O雙鍵鍵長124pm (在C

8、H3-C-CH3中) C O叁鍵鍵長113pm CO2中，碳、氧之間鍵長116pm C：sp雜化 ：O C O ：O 43 干冰CO2不助燃，用于制造干冰滅火器，但不能撲滅燃著的Mg。) s (C) s (MgO2)g(CO) s (Mg22常用Ca(OH)2或Ba(OH)2溶液來檢測CO2。OHBaCOCO)OH(Ba2322 3 碳酸及其鹽11-2-23-3-71-332104.7K COH HCO104.4K HCOH COH碳酸及其鹽的熱穩(wěn)定性. （1） H2CO3MHCO3Cl-Br-Pb2+和X-形成配離子的穩(wěn)定性次序是 I-Br-Cl-F- 5 錫、鉛的硫化物SHSnClH6HC

9、lSnSSHPbClH4HClPbSSHSnClH4HClSnS2622242242SnS(棕) SnS2(黃) PbS(黑) PbS2(1) 均不溶于稀鹽酸(2) 配位溶解(濃HCl)（硫代錫酸根）SnS32-不穩(wěn)定，遇酸分解。SH)(s,SnS2HSnS22-23黃(3) 堿溶 (SnS, PbS不溶)-2322223232SnSSSnSO3H2SnSSnO6OH3SnS(4) 氧化堿溶 (SnS2,PbS不溶)2322SnSSSSn（5）PbS與HNO3作用O4H3S2NO)Pb(NO8HNO3PbS22333.4 錫、鉛的重要化合物白錫脆錫（斜方） 161以上2Pb+O2+CO2+H2

10、O= Pb2(OH)2CO313.2以下 灰錫（無定形）錫 疫SnO2 + C = Sn + CO23.4.1 單質(zhì) SnCl4 H2OH2SnO3+HCl (強(qiáng)烈強(qiáng)烈)Sn+Cl2(過過)HClS2 SnS2Na2SnS3Na2SH+SnS2 +H2S SnCl62+H2SHClH2SnCl63.4.2 Sn2+與 Sn()Sn2+Sn4+O2SnSS22SnS32 H+SnS2+H2SH2O,ClHCl+Sn(OH)ClFe3+Sn4+Fe2+OHSn(OH)2OHSn(OH)3Bi3+Bi+Sn(OH)6 2 HgCl2Hg2Cl2+ Sn4+Sn2+Hg+ Sn4+如何使這些沉淀溶解?

11、PbCO3+2HNO3 Pb(NO3)2+H2O+CO2PbSO4+OH(過量過量) Pb(OH)3 +SO42PbSO4+NH4Ac(飽和飽和) Pb(Ac)3+SO42+NH4+醋酸鉛俗名叫“鉛糖”,甜,有毒PbSO4 (白白)PbS (黑黑)PbCrO4(黃黃) PbI2 (黃黃)PbCl2 (白白)PbCO3 (白白)3.4.3 Pb2+的難溶性及Pb()的氧化性PbS + H2O2 PbSO4+H2OPb2+ S+NO+H2OPbS + HCl(濃濃) = H2PbCl4 + H2SPbS + HNO3 現(xiàn)出土的古代壁畫、泥桶常常是黑的，因?yàn)楣糯擞勉U白作白顏料,鉛白與H2S作用成P

12、bS黑色沉淀,因此可用此法使之變白。PbCrO4 + HNO3 = Pb2+ + Cr2O72+ NO3PbCl2 、PbI2 溶于熱水PbCl2 + HCl = H2PbCl4 PbI2 + KI = K2PbI4沉淀互相轉(zhuǎn)化:Pb(NO3)2Na2SO4PbSO4(白白)KIPbI2 (黃黃)Na2CO3PbCO3 (白白) PbS PbOPbO2 2( (棕黑棕黑) ) 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑能氧化能氧化HCl,HHCl,H2 2SOSO4 4,Mn,Mn2+2+PbPb3 3O O4 4 紅色紅色鉛丹鉛丹(2PbOPbO(2PbOPbO2 2) )PbO2 + Mn2+ + H+ MnO42

13、 + Pb2+ + H2OPb3O4 + HNO3 = Pb(NO3)2 + PbO2 + H2OK2CrO4PbCrO4沉淀分離出來:PbO2+HCl(濃濃) PbCl2 + Cl2 A A A B C N Al Si P Ga Ge As In Sn Sb Tl Pb Bi 與族數(shù)對應(yīng)的最高氧化態(tài)越來越不穩(wěn)定，與族數(shù)差2的氧化態(tài)愈來愈穩(wěn)定主要是6s2電子對的惰性ns2np1 ns2np2 ns2np3+1 +2 +3ns2 ns2 ns23.4.1 惰性電子對效應(yīng)3.5 專題討論 Tl3+ H2S = Tl2S + S + H+ Tl + HCl = TlCl + H2 PbO2 + 4H

14、Cl(濃濃) = PbCl2 + Cl2 + 2H2O PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + O2+ 2H2O Ag + 5PbO2+ 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ +2MnO4 + H2O 5NaBiO3(s)+2Mn2+14H+ = 2MnO4+5Na+5Bi3+7H2O Z Z Z Ga+ 7.95 Ge2+ 8.95 As() 9.95 In+ 8.35 Sn2+ 9.35 Sb3+ 10.35 Tl+ 10.51 Pb2+ 11.51 Bi3+ 12.51 2MO(s) = MO2(s) + M(s) r rG (kJ/mol） 2GeO(s) = GeO2(s

15、) + Ge(s) 122.6 2SnO(s) = SnO2(s) + Sn(s) 7.2 2PbO(s) = PbO2(s) + Pb(s) +162.0從熱力學(xué)上從結(jié)構(gòu)上3.5.2 共價化合物的水解性1. 1.影響共價化合物水解因素影響共價化合物水解因素 中心原子價層結(jié)構(gòu)（中心原子所處周期、配位情 況、空軌、半徑大小等）。 空間效應(yīng)（中心原子半徑、配體的大小和數(shù)量）。 電負(fù)性效應(yīng)（中心原子與配體電負(fù)性的差異）。 2. 2.機(jī)理機(jī)理+H2OHClH2O+HClCCl4 不水解 SiCl4水解四步水解 NF3 不水解; PF3水解BCl3+ H2O H2O水解水解 SF4(g)+H2O H2S

16、O3+4HF不水解 冷水冷水水解 TeF6+6H2O H6TeO6+6HFSF4SF6TeF6P(OH)3+3HFNF3 不水解NCl3水解 NCl3+3H2O = NH3+3HClONHCl2+HClONH3 + HClO反復(fù)反復(fù)12.3 12.3 硼族元素硼族元素3.1 硼族元素通性硼族元素通性3.2 硼族元素的單質(zhì)硼族元素的單質(zhì)3.3 硼的化合物硼的化合物3.4 鋁的化合物鋁的化合物3.1 硼族元素通性硼族元素通性1.1.缺電子：缺電子：價電子數(shù)價電子數(shù) I(Ga)I1 1(Al),Ga(Al),Ga有有3d3d1010； I I1 1(Tl)I(Tl)I1 1(In),Tl(In),T

17、l有有4f4f1414。 d,fd,f電子不能完全屏蔽掉相應(yīng)增加的電子不能完全屏蔽掉相應(yīng)增加的核電荷，有效核電荷增加幅度大，抵消了核電荷，有效核電荷增加幅度大，抵消了電子層增加對電離能的影響。電子層增加對電離能的影響。 共價性：共價性：B B所有化合物均共價（半徑小，電所有化合物均共價（半徑小，電負(fù)性大）。負(fù)性大）。 缺電子性：易與電子對給體形成缺電子性：易與電子對給體形成配鍵配鍵（BFBF4 4- -），易形成），易形成多中心鍵多中心鍵（例：（例：3c-23c-2）。）。 多面體特性：晶體硼和硼的許多化合物為多多面體特性：晶體硼和硼的許多化合物為多面體。面體。4.4.硼的成鍵特征：硼的成鍵特

18、征：存在形式硼： 硼硅酸鹽（如黃晶CaOB2O3 2SiO2) 硼酸鹽 （如硼砂 Na2B4O7 5H2O)鋁： 長石、云母、冰晶石、尖晶石、石榴石、綠柱石 剛玉、寶石、鋁土礦鎵、銦、鉈： 以低濃度存在于硫化物礦中3.2 硼族元素的單質(zhì)硼族元素的單質(zhì)同素異形體：無定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化學(xué)活性高， 硬度大 熔點(diǎn)，沸點(diǎn)都很高。-菱形硼（B12）.B12結(jié)構(gòu)演示.avi硼：除了H2、Te及稀有氣體外，能和所有的非金屬反應(yīng) 只能和氧化性的酸反應(yīng)，與堿不作用。3.3 硼的化合物硼的化合物 硼的氫化物 硼的含氧化合物 (1) 硼酸 (2)硼砂 硼的鹵化物 氮化硼1 硼的氫化物-硼烷人們對

19、硼烷的研究始于1912年，目前確知的硼烷中性分子已超過二十種。硼烷分類：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但無BH3 最簡單的硼烷：B2H6 其結(jié)構(gòu)并非如右圖所示：HHBBHHHH 硼烷的結(jié)構(gòu)B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）記作：HHBBHHHH要點(diǎn)：B的雜化方式，三中心兩電子鍵、氫橋。硼烷的四種成鍵要素 末端B-H鍵，正常的鍵 B-H-B的3c-2e鍵 B-B鍵，正常的鍵 (4)B-B-B的3c-2e鍵（兩種類型）硼烷類化合物是一類“缺電子化合物”，為了解釋他們的結(jié)構(gòu)，人們提出了三中心兩電子共價鍵的成鍵原理 硼氫鍵硼氫

20、鍵 BH 硼硼鍵硼硼鍵 BB閉合的閉合的3中心中心-2電子硼橋鍵電子硼橋鍵 B B B開放的開放的3中心中心-2電子硼橋鍵電子硼橋鍵 B B B硼烷中有五種鍵型 氫橋鍵氫橋鍵 H B B119pm110pm137pm143pm122。171pmHB( b )BBBBHHHHHHHHHHH( a )B4H10分子結(jié)構(gòu)4 4個個B-H-BB-H-B氫橋鍵，一個氫橋鍵，一個B-BB-B鍵，鍵，6 6個個B-HB-H鍵鍵硼烷的性質(zhì)(1) 自燃1 -mr232262mol-2026KJ O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HBH高能燃料，劇毒(2) 水解水下火箭燃料 mol-504.6kJ (g)H6

21、(s)BO2HO(l)3H(g)HB1 -mr233262H含硼化合物燃燒 火焰呈現(xiàn)綠色(3) 加合反應(yīng)46246242323623622NaBHHB2NaH2LiBHHB2LiHBH)(NHBH2NHHBCOB2HCOHB(4) 合成NaBH4462NaBH2HBNaH22 硼酸B：sp2雜化OHBOOHH3.3 硼酸及其鹽B：SP2雜化；存在分子間氫鍵；層與層之間的分子作用力結(jié)合。3.3.1. 硼酸 （1） H3BO3是Lewis酸，是一元酸。 其酸性很弱,Ka=5.810-10加入多羥基化合物可增加酸性。(2) 受熱易分解)(OBHBOBOH32O-H2O-H3322玻璃態(tài) H2SO4H3BO3+3CH3OH= B(OCH3)3+3H2O燃燒燃燒綠色火焰綠色火焰鑒別硼酸及鹽2硼酸酯燃燒時呈綠色火焰，這個特性被用來鑒定硼的化合物。硼砂（硼砂（結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 2 2個個BOBO3 3原子團(tuán)和原子團(tuán)和2 2個個BOBO4 4原子團(tuán)通過公用角原子團(tuán)通過公用角頂氧原子而聯(lián)結(jié)成頂氧原子而聯(lián)結(jié)成 NaNa2 2B B4 4O O5 5(OH)(OH)4 48H8H2 2O OO OB BO O2 2- -H HO OB BB BO OB BO OO OH HO OH