儀器作業(yè)(放假前交)

1、現(xiàn)代儀器分析任課教師： 馬靜紅 專 業(yè)： 化學(xué)工程與技術(shù) 學(xué) 號： 2014510514 姓 名： 宋毛寧 導(dǎo) 師： 郭興梅 完成日期： 2016年 1月12日 一、 論述題1、 舉例說明如何基于X射線粉末衍射分析中所獲衍射譜圖，即衍射線的位置、強(qiáng)度和線性進(jìn)行樣品分析。答：基于X射線粉末衍射分析中所獲衍射譜圖鑒別物相首先要從峰位入手，如果峰位能對上，初步判定為該物質(zhì)；其次，還要看各衍射峰的強(qiáng)度相對比是否也與標(biāo)準(zhǔn)卡片上的峰強(qiáng)比一致，如果都一樣則可肯定為該物質(zhì)。峰形與樣品是晶體還是非晶體有很大關(guān)系，如果是饅頭峰則為標(biāo)準(zhǔn)的非晶，如果是明銳的尖峰則為晶體，峰越尖銳，半高寬越小，則表明晶粒越小，結(jié)晶越好

2、。當(dāng)然峰強(qiáng)的大小也能看出物質(zhì)的含量多少，大致上，峰越強(qiáng)，物質(zhì)含量越多。同樣晶粒大小，晶格畸變，內(nèi)應(yīng)力的影響也會導(dǎo)致峰形的變化（如寬化、不對稱變化等）和峰位的偏移。比如，通過USY分子篩和-Al2O3混合制備了一種催化劑載體，通過負(fù)載偏鎢酸銨和硝酸鎳，經(jīng)過焙燒制得一種催化劑。用XRD對該催化劑進(jìn)行表征結(jié)果如下圖所示：圖1 幾種催化劑的XRD圖譜其中，USY-10指的是該催化劑載體中含有10%的USY分子篩和90%的-Al2O3。由圖可知，在2分別為6.31°、10.34°、12.08°、15.95°、19.01°、20.71°、24.0

3、5°、27.55°和31.99°處，樣品峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片上USY分子篩特征峰的位置相對應(yīng)，且峰強(qiáng)比一致，證明了USY分子篩的存在。同理，在2為45.84°和67.03°處出現(xiàn)的特征峰證明了Al2O3的存在。同時，從圖中可以看到，隨著USY分子篩含量的增加，其特征峰強(qiáng)度變大，而Al2O3特征峰強(qiáng)度減弱。圖中沒有發(fā)現(xiàn)WO3和NiO的特征峰，說明WO3和NiO均勻分散在載體上。2、 X射線光電子能譜分析能得到哪些信息？元素化學(xué)態(tài)如何鑒別？答：X射線光電子能譜分析可以實(shí)現(xiàn)元素（除H、He外）的定性、定量分析，可以對固體表面的元素組成和化學(xué)組成、原子價

4、態(tài)、表面能態(tài)分布等進(jìn)行分析，還可以進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。以XPS表面元素全分析為基礎(chǔ)，先確定元素窄區(qū)譜分析的能量掃描范圍。做試樣的XPS譜和標(biāo)準(zhǔn)譜圖作對比，或同時做試樣和某一價態(tài)的純化合物的XPS譜，然后對比譜圖的相似性。這樣可以對元素化學(xué)態(tài)進(jìn)行定性和定量分析。一般情況下，價態(tài)越高，其結(jié)合能越大；峰形信號越強(qiáng)，以該化學(xué)態(tài)形式存在的元素含量越高。若想進(jìn)一步得到較精確的元素不同離子價態(tài)比例，可以在得到XPS窄區(qū)譜圖后，進(jìn)行譜峰解疊，對不同價態(tài)的譜峰分別積分得到峰面積，查各價態(tài)的靈敏度因子，利用公式求各價態(tài)的比例。3、 建立一個氣相色譜分析方法需考慮的主要工作內(nèi)容有哪些？ 答：需要考慮的工作內(nèi)容有以

5、下幾點(diǎn)： 樣品的來源和預(yù)處理方法 GC能直接分析的樣品通常是氣體或液體，固體樣品在分析前應(yīng)當(dāng)溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，而且還要保證樣品中不含GC不能分析的組分（如無機(jī)鹽），可能會損壞色譜柱的組分。這樣，我們在接到一個未知樣品時,就必須了解的來源，從而估計(jì)樣品可能含有的組分，以及樣品的沸點(diǎn)范圍.如果樣品體系簡單，試樣組分可汽化則可直接分析。如果樣品中有不能用GC直接分析的組分,或樣品濃度太低，就必須進(jìn)行必要的預(yù)處理，如采用吸附、解析、萃取、濃縮、稀釋、提純、衍生化等方法處理樣品。 儀器配置 所謂儀器配置就是用于分析樣品的方法采用什么進(jìn)樣裝置、什么載氣、什么色譜柱以及什么檢測器。一般應(yīng)首先確定檢測器類型

6、。碳?xì)浠衔锍＿x擇FID檢測器，含電負(fù)性基團(tuán)（F、Cl等）較多且碳?xì)浜枯^少的物質(zhì)易選擇ECD檢測器；對檢測靈敏度要求不高，或含有非碳?xì)浠衔锝M分時，可選擇TCD檢測器；對于含硫、磷的樣品可選擇FPD檢測器。對于液體樣品可選擇隔膜墊進(jìn)樣方式，氣體樣品可采用六通閥或吸附熱解析進(jìn)樣方法，一般色譜僅配置隔膜墊進(jìn)樣方式，所以氣體樣品可采用吸附-溶劑解析-隔膜墊進(jìn)樣的方式進(jìn)行分析。 根據(jù)待測組分性質(zhì)選擇適合的色譜柱，一般遵循相似相容規(guī)律。分離非極性物質(zhì)時選擇非極性色譜柱，分離極性物質(zhì)時選擇極性色譜柱。色譜柱確定后，根據(jù)樣本中待測組分的分配系數(shù)的差值情況，確定色譜柱工作溫度，簡單體系采用等溫方式，分配系數(shù)

7、相差較大的復(fù)雜體系采用程序升溫方式進(jìn)行分析。常用的載氣有氫氣、氮?dú)?、氦氣?氫氣、氦氣的分子量較小常作為填充柱色譜的載氣；氮?dú)獾姆肿恿枯^大，常作為毛細(xì)管氣相色譜的載氣；氣相色譜質(zhì)譜用氦氣作為載氣。初始操作條件 當(dāng)樣品準(zhǔn)備好，且儀器配置確定之后，就可開始進(jìn)行嘗試性分離。這時要確定初始分離條件，主要包括進(jìn)樣量、進(jìn)樣口溫度、檢測器溫度、色譜柱溫度和載氣流速。進(jìn)樣量要根據(jù)樣品濃度、色譜柱容量和檢測器靈敏度來確定。樣品濃度不超過10mg/mL時填充柱的進(jìn)樣量通常為1-5uL，而對于毛細(xì)管柱，若分流比為50:1時，進(jìn)樣量一般不超過2uL。進(jìn)樣口溫度主要由樣品的沸點(diǎn)范圍決定，還要考慮色譜柱的使用溫度。原則上

8、講，進(jìn)樣口溫度高一些有利，一般要接近樣品中沸點(diǎn)最高的組分的沸點(diǎn)，但要低于易分解溫度。 分離條件優(yōu)化 分離條件優(yōu)化目的就是要在最短的分析時間內(nèi)達(dá)到符合要求的分離結(jié)果。在改變柱溫和載氣流速也達(dá)不到基線分離的目的時，就應(yīng)更換更長的色譜柱，甚至更換不同固定相的色譜柱，因?yàn)樵贕C中，色譜柱是分離成敗的關(guān)鍵。 定性鑒定 所謂定性鑒定就是確定色譜峰的歸屬。對于簡單的樣品，可通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照來定性。就是在相同的色譜條件下，分別注射標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品，根據(jù)保留值即可確定色譜圖上哪個峰是要分析的組分。定性時必須注意，在同一色譜柱上，不同化合物可能有相同的保留值，所以，對未知樣品的定性僅僅用一個保留數(shù)據(jù)是不夠的，雙

9、柱或多柱保留指數(shù)定性是GC中較為可靠的方法，因?yàn)椴煌幕衔镌诓煌纳V柱上具有相同保留值的幾率要小得多。條件允許時可采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)機(jī)定性。 定量分析 要確定用什么定量方法來測定待測組分的含量。常用的色譜定量方法不外乎峰面積（峰高）百分比法、歸一化法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法（又叫疊加法）。峰面積（峰高）百分比法最簡單,但最不準(zhǔn)確。只有樣品由同系物組成、或者只是為了粗略地定量時該法才是可選擇的。相比而言，內(nèi)標(biāo)法的定量精度最高，因?yàn)樗怯孟鄬τ跇?biāo)準(zhǔn)物（叫內(nèi)標(biāo)物）的響應(yīng)值來定量的，而內(nèi)標(biāo)物要分別加到標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品中，這樣就可抵消由于操作條件（包括進(jìn)樣量）的波動帶來的誤差。至于標(biāo)準(zhǔn)加入法，

10、是在未知樣品中定量加入待測物的標(biāo)準(zhǔn)品，然后根據(jù)峰面積（或峰高）的增加量來進(jìn)行定量計(jì)算。其樣品制備過程與內(nèi)標(biāo)法類似但計(jì)算原理則完全是來自外標(biāo)法。標(biāo)準(zhǔn)加入法定量精度應(yīng)該介于內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法之間。 方法的驗(yàn)證所謂的方法驗(yàn)證，就是要證明所開發(fā)方法的實(shí)用性和可靠性。實(shí)用性一般指所用儀器配置是否全部可作為商品購得，樣品處理方法是否簡單易操作，分析時間是否合理，分析成本是否可被同行接受等。可靠性則包括定量的線性范圍、檢測限、方法回收率、重復(fù)性、重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度等。4、 舉例說明熱重和差熱分析方法的應(yīng)用。答：熱重分析法可以研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象；研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、分解過程、

11、脫水、解離、氧化、還原、成份的定量分析、添加劑與填充劑影響、水份與揮發(fā)物、反應(yīng)動力學(xué)等化學(xué)現(xiàn)象。熱重法的應(yīng)用主要在金屬合金、地質(zhì)、高分子材料研究、藥物研究等方面。比如：金屬與氣體反應(yīng)的測定 金屬和氣體的反應(yīng)是氣相-固相反應(yīng)，可用熱重法測定反應(yīng)過程的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系，并可作反應(yīng)量的動力學(xué)分析。這類實(shí)驗(yàn)甚至可在SO2，NH3之類的腐蝕性氣氛中進(jìn)行。例如氧化鐵在氫氣中的還原反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)條件：氫氣流速30mL/min，升溫速率10/min，樣品量23.6mg。還原反應(yīng)按下式進(jìn)行： Fe2O3 3H2 2Fe 3H2O在500左右時，失重量為30.1，表明氧化鐵幾乎全部被還原。 類似地，也可測出鐵在空

12、氣中的氧化增重。金屬磁性材料的研究金屬磁性材料的特性：有確定的磁性轉(zhuǎn)化溫度（即居里點(diǎn)）。在外加磁場的作用下，磁性物質(zhì)受到磁力作用，在熱天平上顯示一個表觀質(zhì)量值，當(dāng)溫度升到該磁性物質(zhì)的磁性轉(zhuǎn)變溫度時，該物質(zhì)的磁性立即消失，此時熱天平的表觀質(zhì)量變?yōu)榱恪＠眠@個特性，可以對熱重儀器進(jìn)行溫度校正。在地質(zhì)方面的應(yīng)用 礦物鑒定：礦物的熱重曲線會因其組成、結(jié)構(gòu)不同而表現(xiàn)出不同的特征。通過與已知礦物特征曲線進(jìn)行起始溫度、峰溫及峰面積等的比較便可鑒定礦物。 由于熱分析的數(shù)據(jù)具有程序性特點(diǎn)，因而要注意試驗(yàn)條件引起實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異。 礦物定量：礦物因受熱而脫水、分解、氧化、升華等均可引起質(zhì)量變化?？筛鶕?jù)礦物中固有組分

13、的脫出量來測定試樣中礦物的含量。差熱分析是在程序控制溫度下測定待測物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。物質(zhì)在加熱或冷卻過程中的某一特定溫度下往往會伴隨吸熱或放熱效應(yīng)的物理、化學(xué)變化，如晶型轉(zhuǎn)換、沸騰、升華、蒸發(fā)、融化等物理變化以及氧化還原、分解、脫水和解離等化學(xué)變化。另有一些物理變化如玻璃化轉(zhuǎn)變，雖無熱效應(yīng)發(fā)生，但熱熔等某些物理性質(zhì)也會發(fā)生改變。此時的物質(zhì)不一定改變，但是溫度是必定會變化的。差熱分析就是在物質(zhì)這類性質(zhì)基礎(chǔ)上建立的一種技術(shù)。差熱分析法廣泛應(yīng)用于測定物質(zhì)在熱反應(yīng)時的特征溫度及吸收或放出的熱量，包括物質(zhì)相變、分解、化合、凝固、脫水、蒸發(fā)等物理或化學(xué)反應(yīng)。廣泛應(yīng)用于無機(jī)、硅酸

14、鹽、陶瓷、礦物金屬、航天耐溫材料等領(lǐng)域，是無機(jī)、有機(jī)、特別是高分子聚合物、玻璃鋼等方面熱分析的重要儀器。凡是在加熱（或冷卻）過程中，因物理-化學(xué)變化而產(chǎn)生吸熱或者放熱效應(yīng)的物質(zhì)，均可以用差熱分析法加以鑒定。比如：水對于含吸附水、結(jié)晶水或者結(jié)構(gòu)水的物質(zhì)，在加熱過程中失水時，發(fā)生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。氣體一些化學(xué)物質(zhì)，如碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過程中由于CO2、SO2等氣體的放出，而產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，在差熱曲線上表現(xiàn)為吸熱谷。不同類物質(zhì)放出氣體的溫度不同，差熱曲線的形態(tài)也不同，利用這種特征就可以對不同類物質(zhì)進(jìn)行區(qū)分鑒定。變價礦物中含有變價元素，在高溫下發(fā)生氧化，由低價元素變?yōu)楦邇r元

15、素而放出熱量，在差熱曲線上表現(xiàn)為放熱峰。變價元素不同，以及在晶格結(jié)構(gòu)中的情況不同，則因氧化而產(chǎn)生放熱效應(yīng)的溫度也不同。如Fe2+在340450變成Fe3+。重結(jié)晶有些非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中伴隨有重結(jié)晶的現(xiàn)象發(fā)生，放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰。此外，如果物質(zhì)在加熱過程中晶格結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質(zhì)后發(fā)生晶格重構(gòu)，則也形成放熱峰。晶型轉(zhuǎn)變有些物質(zhì)在加熱過程中由于晶型轉(zhuǎn)變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱谷。因而適合對金屬或者合金、一些無機(jī)礦物進(jìn)行分析鑒定。5、 如何根據(jù)BET方程計(jì)算多孔材料的比表面？并討論其應(yīng)用范圍和計(jì)算過程中的注意事項(xiàng)。答：BET測試?yán)碚撌歉鶕?jù)希朗諾爾、埃米特和泰勒三人提出

16、的多分子層吸附模型，并推導(dǎo)出單層吸附量Vm與多層吸附量V間的關(guān)系方程，即著名的BET方程：P：氮?dú)夥謮?P0：液氮溫度下，氮?dú)獾娘柡驼羝麎篤：樣品表面氮?dú)獾膶?shí)際吸附量 Vm：氮?dú)鈫螌语柡臀搅緾：與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)BET方程是建立在多層吸附的理論基礎(chǔ)之上，與物質(zhì)實(shí)際吸附過程更接近。其計(jì)算方法是通過實(shí)測3-5組被測樣品在不同氮?dú)夥謮合露鄬游搅浚訮/P0為X軸，P/V(P0-P)為Y軸，由BET方程做圖進(jìn)行線性擬合，得到直線的斜率和截距，從而求得Vm值計(jì)算出被測樣品比表面積。應(yīng)用范圍 國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 19587-2004）根據(jù)氣體吸附的BET原理，規(guī)定了測定固態(tài)物質(zhì)比表面積的方法。它

17、適用于粉末及多孔材料（包括納米粉末及納米級多孔材料）比表面積的測定，其測定范圍是0.00l1000/g。BET比表面積測試還可用于測顆粒的比表面積、孔容、孔徑分布以及氮?dú)馕矫摳角€。BET公式是現(xiàn)在行業(yè)中應(yīng)用最廣泛，測試結(jié)果可靠性最強(qiáng)的方法，幾乎所由國內(nèi)外的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)都是依據(jù)BET方程建立起來的。注意事項(xiàng)： 理論和實(shí)踐表明，當(dāng)P/P0取點(diǎn)在0.050.35范圍內(nèi)時，BET方程與實(shí)際吸附過程相吻合，圖形線性也很好，因此實(shí)際測試過程中選點(diǎn)在此范圍內(nèi)； 參數(shù)C反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力的強(qiáng)弱，通常C>0； BET法不能反映真實(shí)材料的內(nèi)部表面積，只能作為一種“表征”或“等效BET表面積”；

18、一般采用氮?dú)庾鳛槲綒怏w，但對于比表面積極小的樣品可選用氪氣； 在測量之前，需試樣進(jìn)行脫氣處理，這一點(diǎn)對于納米材料尤為重要； 通過脫氣可除去試樣表面原來吸附的物質(zhì)，但要避免表面之不可逆的變化。6、 討論SEM和TEM應(yīng)用范圍答：SEM（掃描電子顯微鏡）是1965年發(fā)明的較現(xiàn)代的細(xì)胞生物學(xué)研究工具，主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態(tài)，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過電子束與樣品的相互作用產(chǎn)生各種效應(yīng)，其中主要是樣品的二次電子發(fā)射。二次電子能夠產(chǎn)生樣品表面放大的形貌像，這個像是在樣品被掃描時按時序建立起來的，即使用逐點(diǎn)成像的方法獲得放大像。SEM的優(yōu)點(diǎn)： 能夠直接觀察樣品表面的結(jié)構(gòu)，

19、樣品的尺寸可大至120mm×80mm×50mm。 樣品制備過程簡單，不用切成薄片。 樣品可以在樣品室中作三度空間的平移和旋轉(zhuǎn)，因此，可以從各種角度對樣品進(jìn)行觀察。 景深大，圖象富有立體感。掃描電鏡的景深較光學(xué)顯微鏡大幾百倍，比透射電鏡大幾十倍。 圖象的放大范圍廣，分辨率也比較高。可放大十幾倍到幾十萬倍，它基本上包括了從放大鏡、光學(xué)顯微鏡直到透射電鏡的放大范圍。分辨率介于光學(xué)顯微鏡與透射電鏡之間，可達(dá)3nm。 電子束對樣品的損傷與污染程度較小。 在觀察形貌的同時，還可利用從樣品發(fā)出的其他信號作微區(qū)成分分析。SEM的缺點(diǎn)：異常反差：由于荷電效應(yīng)，二次電子發(fā)射受到不規(guī)則影響，造成

20、圖像一部分異常亮，另一部分變暗。圖像畸形：由于靜電場作用使電子束被不規(guī)則地偏轉(zhuǎn)，結(jié)果造成圖像畸變或出現(xiàn)階段差。圖像漂移：由于靜電場作用使電子束不規(guī)則偏移引起圖像的漂移。亮點(diǎn)與亮線：帶電樣品常常發(fā)生不規(guī)則放電，結(jié)果圖像中出現(xiàn)不規(guī)則的亮點(diǎn)和亮線。TEM（透射電子顯微鏡）簡稱透射電鏡，是把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射電子顯微鏡的分辨率為0.10.2nm，放大倍數(shù)為幾萬到百萬倍，用于觀察超微結(jié)構(gòu)，即小于0.2微米、光學(xué)顯微鏡下無法看清的結(jié)構(gòu)，又稱“亞顯微結(jié)構(gòu)”。

21、TEM的優(yōu)點(diǎn)：光學(xué)鏡和透射電子顯微鏡都使用用薄片的樣品，而透射電子顯微鏡的優(yōu)點(diǎn)是，它比光學(xué)顯微鏡更大程度的放大標(biāo)本。 放大10000倍或以上是可能的，這使科學(xué)家可以看到非常小的結(jié)構(gòu)。對于生物學(xué)家，如線粒體和細(xì)胞器，細(xì)胞，內(nèi)部運(yùn)作都清晰可見。透射電鏡標(biāo)本的晶體結(jié)構(gòu)提供了出色的分辨率，甚至可以顯示樣本內(nèi)的原子排列。 TEM的缺點(diǎn)： 透射電子顯微鏡需要在一個真空室制備標(biāo)本。由于這一要求，在顯微鏡可以用來觀察活標(biāo)本，如原生動物。一些微妙的樣品也可能被損壞的電子束，必須先用化學(xué)染色或涂層來保護(hù)他們。這種治療有時會破壞試樣。使用條件：在以存儲器器件為代表的集成電路芯片的電子顯微分析中，掃描電子顯微鏡由于使用方便，往往是微觀分析的首選。另外不需要得到體內(nèi)信號，結(jié)構(gòu)信號，制樣方便，制樣周期短，需要非破壞性的分析的樣品表面結(jié)構(gòu)保存好，沒有變形和污染，樣品干燥并且有良好導(dǎo)電性能使用SEM比較合適