中溫變換催化劑總結

1、中溫變換催化劑1、研究進展早期的變換催化劑的研究工作在于提高活性，降低活行溫度下限，抑制生成碳黑、甲烷的副反應，也就是提高催化劑的選擇性。后來在以fe2o為主體的基礎上，對添加cr、al、cu、zn、co、ni、mn和k的氧化物進行了大量研究工作，從而發(fā)現(xiàn)它們可以提高催化劑的活性、改善催化劑耐熱及抗毒性能。最后確定了以fe2o3為主體，cr2o3為主要添加劑的fe-cr系催化劑，一般含fe2o38090%，含cr2o3714%，并含有k2o、al2o3等成分。國內(nèi)主要的中變催化劑：b107、b109、b112、b113、b114、b115、b116、b117、wb-2、wb-3、dgb、b11

2、8、b121等，其特性見下表：性能項目b107b109b112b113b114b115主要組分氧化鐵%7377758175857680708073氧化鉻%101291178711711物化性能形狀片狀片狀片狀片狀片狀片狀顏色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色直徑/mm9.09.59129.09.59.09.59.09.59.09.5高度/mm57575755657堆密度/（kg/l）1.251.61.31.51.451.61.31.41.351.451.331.45比表面/（m2/g）5570367446（還原）約35活化能/（kj/mol）87.6193.2893.6774.48壓碎強度/

3、mpa耐熱前19.6耐熱前19.6耐熱后15徑向200n/cm2徑向245n/cm2耐熱前19.6使用條件使用溫度范圍/320500300500350520300520300530300500最佳使用溫度/400350450370490300480入口操作溫度/320350320300330300330上段熱點溫度/470400450450470水蒸氣/煤氣0.70.90.80.70.90.70.90.70.90.6氣體中h2s含量/mg/m3（標）1505012004001000空速/h-11000400030001000性能項目b116b117b121b118wb-2wb-3dgb主要組分

4、氧化鐵%75657575707075707565氧化鉻%3.03661012102.03.5物化性能形狀片狀片狀片狀片狀片狀片狀片狀顏色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色直徑/mm9.01099.59.09.59.09.59.09.59.09.09.5高度/mm58795757795657堆密度/（kg/l）1.451.51.51.61.31.51.51.551.31.41.451.55比表面/（m2/g）4050606052616070活化能/（kj/mol）87.6193.2893.6774.48壓碎強度/mpa耐熱前19.6耐熱前19.6196196側壓15220kg/cm220

5、使用條件使用溫度范圍/300500300500320480280500320500280500290520最佳使用溫度/380480400±25350450410入口操作溫度/290330300330290340280320320360280320290320上段熱點溫度/450±10430500410水蒸氣/煤氣0.60.60.40.60.80.60.80.60.8氣體中h2s含量/mg/m3（標）100025002500100010002500空速/h-11000400030001000鐵的氧化物是中變催化劑的活性組分，但純fe3o4的活性溫度范圍很窄，而且在低汽氣比條

6、件下有可能發(fā)生過度還原而變?yōu)閒eo，甚至還原到鐵，從而引起co的甲烷化和歧化反應。工業(yè)上用的中變催化劑都是添加cr2o3的，它起穩(wěn)定劑的作用，可以防止和延緩催化劑因高溫燒結而使晶粒長大和表面積減小，當fe2o3還原成fe3o4時，cr2o3可提高活性相fe3o4的分散度，增大比表面積。導致催化劑活性增加。鉻的氧化物還起另外一個作用，在一般條件下，從cr3+轉(zhuǎn)變?yōu)閏r是非常困難的，而fe3+還原為fe是比較容易的，因而在反應條件下cr3+可以防止鐵氧化物的過度還原。2、物理結構與活性和強度的關系中變催化劑中的fe2o3需經(jīng)還原成fe3o4后才具有活性，但在還原過程中鐵的氧化物或鹽類都會發(fā)生變化，

7、并對最終催化劑的活性和強度有很大的影響。研究表明，催化劑活性隨cr2o3的量增至14%而達到最大值，一般在實際生產(chǎn)中，工業(yè)上中變催化劑的cr2o3含量都小于14%。另外cr2o3進入了fe3o4的晶格以后，形成了固溶體。這種fe3o4-cr2o3與fe3o4相比，具有較高的分散度和比表面積以防止fe3o4的再結晶。中變催化劑往往是由于壓力降的上漲而不是因活性的喪失而停止使用的，即催化劑的強度對它的使用壽命起很重要的作用。引起催化劑破碎的原因有：搬運過程中磨損；裝填過程中互相沖擊；升溫還原和生產(chǎn)過程中催化劑某些組分還原和氧化引起應力變化；生產(chǎn)過程中的壓力降、催化劑重量以及因床層和反應器的熱脹冷縮

8、而引起的外力。前兩種原因引起的破壞與催化劑的制作工藝有關，后兩種原因引起的破壞與催化劑的還原情況和使用情況有關。中變催化劑在開始投入使用后，其強度會下降，主要是由于催化劑在升溫和還原前后結構上的變化引起的。因此在升溫還原過程中要嚴格控制升溫速率，控制升溫過程中水和二氧化碳的放出速度，如果還原速度太快以及水和二氧化碳放出的量過大，催化劑的孔結構會發(fā)生劇烈變化，強度會嚴重減弱。另外在升溫還原過程中，催化劑的晶體結構也發(fā)生變化，也引起其強度降低。3、中變催化劑的主要特性中變催化劑具有相當高的選擇性，在正常操作條件下不會發(fā)生甲烷化和析碳反應，中變催化劑的使用壽命，與它的活性、強度、和操作條件有關，它的

9、耐熱性和抗毒性也與活性和強度有關，而且大型化工企業(yè)的中變催化劑的本體含硫量也有很高的要求。3.1 活性操作溫度、催化劑顆粒大小和毒物等對中變催化劑的活性都有影響。（1）操作溫度：催化劑在生產(chǎn)過程中必須具有穩(wěn)定的活性，即活性隨時間的下降速度越慢越好。溫度對活性的下降速度影響很大。隨著時間的延長，活性逐漸衰退，可以采用提高操作溫度的方法以彌補活性的衰退，但操作的溫升范圍是有限的，一般只有3050。必須慎重，分幾年內(nèi)逐步升溫，否則將縮短催化劑的使用壽命。（2）催化劑顆粒大?。褐凶兇呋瘎┑幕钚噪S顆粒的減小而增加。當壓力增大時，影響更為顯著。但是最適宜的顆粒大小還必須考慮變換爐的阻力降等因素。（3）毒物

10、：原料氣中的某些雜質(zhì)會使中變催化劑的活性顯著下降。最常見的毒物是h2s，h2s與催化劑反應式如：fe3o4+h2s+h2fs+h2o上述反應是可逆的，因此h2s不是永久性毒物。一般認為，當氣體中h2s的濃度低于200ppm時，活性不受影響。一旦中毒了，當使用含h2s低的原料氣時，催化劑的活性也可以較快地恢復。但如果這一過程反復進行，實際上會加快催化劑活性下降速度，而且將引起催化劑的破碎。3.2強度催化劑的強度是評價催化劑性能優(yōu)劣的重要指標，對于中變催化劑來說，甚至比活性更為關鍵。因此必須保證還原態(tài)的中變催化劑具有很好的強度。從目前的催化劑制造技術來說，已能生產(chǎn)密度較低且還原態(tài)強度高的催化劑了。

11、3.3催化劑的本體含硫量本體含硫量高的催化劑耐毒性比較好，它們一般都能在h2s含量在20200ppm的系統(tǒng)中使用，而活性不受影響。低硫催化劑適用于高變直接串低變和需要回收co2的流程。4 中變催化劑的使用壽命。影響中變催化劑使用壽命的主要因素是催化劑失活和床層阻力的增大。4.1催化劑的失活催化劑的活性，在正常操作條件下隨時間的延長而下降，一般正常的使用壽命為35年。催化劑在還原初期都具有比較好的活性，生產(chǎn)一段時間以后，穩(wěn)定地降低到某一水平，而后在很長一段時間內(nèi)基本保持穩(wěn)定。一般催化劑的活性取決于它的失活速度，而不是初活性。4.2壓力降的增大催化劑床層的壓力降取決于它的空隙率，隨著使用時間的延長

12、，空隙率減小，壓力降逐步增加，但一般不大于初始值的兩倍。如果催化劑的還原態(tài)強度不好和原料氣中雜質(zhì)過多，導致結皮和堵塞，壓力降就會迅速上漲。因而決定中變催化劑使用壽命的關鍵因素不是床層的初始壓力降，而是因催化劑逐漸粉化和雜質(zhì)進入催化劑床層等因素引起的實際操作壓力降的增加，增加的速度和程度。實踐證明，工業(yè)上中變催化劑的使用壽命往往取決于床層的壓力降太大而不是催化劑活性的喪失。5 中變催化劑的還原與放硫5.1還原過程的化學反應及其反應熱生產(chǎn)中用含有co、h2的工藝氣體或h2作為還原性氣體，還原時必須同時有足夠量的蒸汽，以防催化劑被過度還原為鐵。還原主要反應有：3fe2o3h22fe3o4h2oq 3

13、fe2o3co2fe3o4co2q催化劑中的cr2o3不被還原。當用含有h2或co的氣體對催化劑進行還原時，每消耗1%h2，溫升約為1.5，而消耗1%co的溫升為7，所以還原時工藝氣體中的co、h2的含量不宜過高，以免超溫而降低催化劑的活性甚至燒壞催化劑。根據(jù)還原條件的不同,fe2o3除轉(zhuǎn)化為fe3o4外,也可能轉(zhuǎn)化為feo、fe:fe3o4h2feoh2o fe3o44h23fe4h2ofeoh2feh2o fe3o4co3feoco2fe3o44co3fe4co2 feocofeco23fe2cofecco2催化劑制造過程中的鉻元素必須是化合態(tài)的cr2o3，如果是六價鉻的化合物而有未適當處

14、理，就會發(fā)生以下反應：2cro33 h2cr2o33h2o684.96 kj /mol2cro33 cocr2o33 co808.47kj/mol還原態(tài)的fe3o4跟h2o發(fā)生以下反應：4fe3o4o26fe2o3464.73kj/mol還原過程中應盡量防止feo、fe的生成，因此，在升溫還原過程中要注意以下幾個問題：（1）還原要按所需的反應進行，既將fe2o3還原成fe3o4，而不能過度還原至feo 、fe，在正常操作條件下，要求一段進口的汽氣比應不低于1.0；此時fe3o4還原為fe的反應是不會發(fā)生的。（2）不能使催化劑過熱，還原過程放出的熱量一般是不大的，但有可能因副反應而放出大量的熱，

15、主要是co的甲烷化和歧化反應；六價鉻的還原以及fe3o4的氧化反應。還有一種熱源也是需要考慮的，就是碳的氧化反應。成型時一般加入13%的石墨作為潤滑劑。在一定的溫度和有氧的條件下會發(fā)生氧化反應。（3）還原氣體中不允許有氧存在。在中變催化劑中，鉀是有效的助催化劑，鉀含量不同的催化劑其活性有很大差別。加入少量的鉀鹽對于催化劑的活性、耐熱性和強度都是有利的。就容易使催化劑結皮、阻塞孔道，致使活性下降和床層阻力上漲。催化劑一般含0.20.4%的k2o。6 工藝條件的選擇6.1變換壓力變換反應是等分子反應，故壓力對平衡狀態(tài)沒有影響。但從動力學考慮，提高壓力可使反應速度加快，生產(chǎn)能力增加。實踐證明，壓力從

16、常壓升至2.0mpa，變換效率迅速提高，但超過此值以后再增加壓力變換效率提高的不明顯了。由于變換反應是氣體體積增加的反應，所以從能量消耗上看，增加壓力是有利的，在實際操作中，由于氣化壓力遠高于2.0mpa，所以變換壓力是由前系統(tǒng)氣化壓力決定的。完全可以滿足變換壓力的要求。6.2反應溫度溫度是co變換最重要的工藝條件，由于co變換為放熱反應，隨著co變換反應的進行，溫度不斷升高。溫度開始升高時，反應速度的影響大于化學平衡的影響，故對反應有利。再繼續(xù)增加溫度，二者的影響相互抵消，當溫度超過一定值時，化學平衡的影響大于反應速度的影響，此時co 變換率會隨溫度的升高而下降。對一定類型的催化劑和氣體組成

17、而言，必將出現(xiàn)最大的反應速度值，與其對應的溫度稱為最佳反應溫度。在確定操作溫度時還要考慮催化劑的最高和最低允許溫度。最低允許溫度是指能使反應快速進行而又能保證co變換率的溫度，稱為燃起溫度。變換爐進口溫度是考慮運轉(zhuǎn)末期催化劑的活性而定的，通常比燃起溫度高3050。所以在運轉(zhuǎn)初期，進口溫度應盡可能接近最低允許溫度。最高允許溫度的選擇必須考慮催化劑的活性溫度范圍。隨著使用時間的延長，由于催化劑中毒、老化等原因，催化劑活性降低，操作溫度應適當提高。6.3汽氣比汽氣比是指h2o/co，或水蒸氣/干原料氣的比值。在壓力、溫度和空速一定時，增加汽氣比，有利于提高變換率，但當增加到一定值以后，實際變換率反而

18、下降了，這是因為增加蒸汽量以后，氣體與催化劑的接觸時間減少所引起的。汽氣比改變時，應注意防止蒸汽在變換爐內(nèi)冷凝，氣體中如含有水蒸氣，當溫度降低到蒸汽分壓等于該溫度下的飽和水蒸氣壓力時，就會出現(xiàn)冷凝，此時溫度即為“露點”。壓力越高，或汽氣比越大，則露點越高。在生產(chǎn)中實際操作溫度應至少高出露點20。過量的水蒸氣還起到熱載體的作用，所以改變水蒸氣的用量是調(diào)節(jié)床層溫度的有效手段。但過高的汽氣比會帶來以下缺點：1、增加蒸汽消耗，2、增加系統(tǒng)阻力，降低生產(chǎn)能力。3、變換爐內(nèi)反應溫度無法維持。4、減少反應時間，降低變換率。在實際生產(chǎn)中必須選取一個適宜的汽氣比，它決定于以下幾個因素。（1）催化劑的性能，在相同的變換率下，性能好的催化劑所需蒸汽量比性能差的要少。（2）在溫度、壓力、空速一定的條件下，當系統(tǒng)受平衡控制時，特別在較低溫度下，加大汽氣比不會提高變換率，甚至會因