凝固原理考試題

1、凝固原理1、試推導(dǎo)穩(wěn)態(tài)平界面向前推進(jìn)時(shí)，固液界面前沿溶質(zhì)分布表達(dá)式以及受微擾動(dòng)的固液界面前沿溶質(zhì)分布表達(dá)式？答：(1) 穩(wěn)態(tài)平界面向前推進(jìn)時(shí)，固液界面前沿溶質(zhì)分布表達(dá)式為推導(dǎo)過(guò)程如下：由公式，且a=0得輔助方程為，則得如下方程： 1-1圖1按照傅里葉原則展開(kāi)得，假設(shè)遠(yuǎn)離界面的濃度為起始濃度，當(dāng)，時(shí)，令，可得在固液界面應(yīng)用Robin條件，在界面處溶質(zhì)進(jìn)入的速度等于液相中的擴(kuò)散通量，則因此，當(dāng)0時(shí)將這些表達(dá)式代入上式得因此穩(wěn)態(tài)平界面向前推進(jìn)時(shí)，固液界面前沿溶質(zhì)分布表達(dá)式如下：1-2(2) 推導(dǎo)受微擾動(dòng)的固液界面前沿溶質(zhì)分布表達(dá)式如下：當(dāng)0時(shí)，穩(wěn)態(tài)平界面向前推進(jìn)時(shí)，固液界面前沿溶質(zhì)分布表達(dá)式可以被如

2、下公式所表示： 1-3式中為一個(gè)非常小的振幅，（）為擾動(dòng)的平面波的數(shù)量，穩(wěn)態(tài)平界面向前推進(jìn)時(shí)，固液界面前沿溶質(zhì)分布表達(dá)式如下：式中為界面處，液相中的濃度，為起始濃度，現(xiàn)在考慮擾動(dòng)，將加入到上式得 1-4式中，是一個(gè)常數(shù)，其數(shù)值可有式1-5滿足界面條件時(shí)得到 1-5 1-6注：式1-4滿足C=C0，當(dāng)時(shí)，由于未知數(shù)A被消掉，因此需要使方程1-4滿足其他的界面條件，首先是將方程1-3與1-5代入方程1-4 1-7式中，上式由于很小，因此可用上式進(jìn)行估計(jì)，其中可用1-x進(jìn)行近似，由于很小，所以可以被約掉，因此可得下式：當(dāng)時(shí)，在平界面處的濃度梯度的表達(dá)式如下：將上式代入前面的方程得 1-8由于仍然是未

3、知的，因此必需找到另一個(gè)聯(lián)系與的方程，例如通量條件，使方程1-6對(duì)方程兩邊求導(dǎo)得在界面處上述方程變?yōu)閷⒋肷鲜降?1-9將方程1-8和1-9代入方程1-6得式中p=1-k，因此原始表達(dá)式為 1-10上式為受微擾動(dòng)的固液界面前沿溶質(zhì)分布表達(dá)式。2、試推導(dǎo)K<1及K>1(K為溶質(zhì)分配系數(shù))兩種情況下的成分過(guò)冷判據(jù)，指出兩種情況的差別？ 答：（1）“成分過(guò)冷”判據(jù)：如圖2-1, 當(dāng)界面前沿液相的實(shí)際溫度梯度GL（對(duì)應(yīng)于T2 實(shí)際）小于液相線的斜率時(shí)，即 2-1則出現(xiàn)“成分過(guò)冷”（由溶質(zhì)成分富集引起的過(guò)冷）。液相線斜率絕對(duì)值為mL，純金屬熔點(diǎn)為T(mén)m，則平衡的液相線溫度為 2-2對(duì)應(yīng)于液-固

4、界面（X=0）的溫度Ti 為 ,或 2-3代入上式整理得： 2-4液相實(shí)際溫度分布為： 2-5 2-6出現(xiàn)“成分過(guò)冷”而 2-7于是得到“成分過(guò)冷”的判據(jù)： 2-8圖2-1 成分過(guò)冷形成條件不難看出，下列條件有助于形成“成分過(guò)冷”：1）液相中溫度梯度?。℅L ?。?，即溫度場(chǎng)不陡；2）晶體生長(zhǎng)速度快，R 大；3）mL大，即陡的液相線斜率；4）原始成分濃度高，C0 大；5）液相中溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)DL 低；6）K01 時(shí)，K0??；K01時(shí)，K0大。（2）K01 K01時(shí)兩種情況的差別當(dāng)K01時(shí)，就是隨著溶質(zhì)的增加，合金凝固的開(kāi)始的凝固溫度和終結(jié)溫度降低；反之K01，合金凝固的開(kāi)始溫度和終結(jié)溫度升高，K0

5、 越接近于1，表示該合金凝固時(shí)重新分布的的溶質(zhì)成分與原合金成分越接近，即重新分布的程度越小。如圖在K01情況下設(shè)在界面前沿形成一個(gè)溶質(zhì)富集層，在界面上的液相成分CL* 最大，離開(kāi)界面處，液相濃度隨距離x' 逐漸降低；圖2-2a 中界面上相應(yīng)TL（x'）為T(mén)i。液相線溫度TL（x'）隨距離x'逐漸上升。這樣將實(shí)際溫度分布曲線于由溶質(zhì)分布決定的溫度曲線疊加一起，圖2-2a中的陰影區(qū)即成分過(guò)冷區(qū)。當(dāng)K01時(shí)成分過(guò)冷區(qū)如圖2-2b所示, 對(duì)比兩圖我們可以看出a中成分過(guò)冷區(qū)在液相線以上，而b中成分過(guò)冷區(qū)溫度在液相線以下，當(dāng)在K01時(shí)在液-固界面前沿有較小的成分過(guò)冷區(qū)時(shí)，平

6、面生長(zhǎng)就會(huì)遭到破壞。界面在某些地方突起，在他們進(jìn)入過(guò)冷區(qū)后，由于過(guò)冷度稍有增加，促進(jìn)他們進(jìn)一步生長(zhǎng)，在過(guò)冷度較小的情況下，形成胞狀組織，當(dāng)過(guò)冷度較大時(shí)形成樹(shù)枝晶。當(dāng)K01時(shí)如果界面在某些地方突起，則合金類(lèi)似于純金屬的凝固過(guò)程，在沒(méi)有負(fù)的溫度梯度下，不會(huì)出現(xiàn)胞狀晶和樹(shù)枝晶。 a b圖2-2 成分過(guò)冷區(qū)a: k01 b: k013、試分析成分過(guò)冷、界面穩(wěn)定性及凝固時(shí)晶體形態(tài)的相互關(guān)系？答：“成分過(guò)冷”準(zhǔn)則只考慮了溫度梯度和濃度梯度這兩個(gè)具有相反效應(yīng)的因素對(duì)界面穩(wěn)定性的影響，即固-液界面前沿液相一側(cè)正的溫度梯度和小的溫度梯度有利于界面的穩(wěn)定；反之，負(fù)的溫度梯度和大的濃度梯度則不利于界面的穩(wěn)定。但是“

7、成分過(guò)冷”準(zhǔn)則沒(méi)有考慮晶體生長(zhǎng)過(guò)程中運(yùn)動(dòng)著的界面出現(xiàn)干擾的情況，事實(shí)上干擾是不可避免的。（1）界面穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)理論和成分過(guò)冷函數(shù)由三項(xiàng)組成，第一項(xiàng)是由界面能決定的，因?yàn)榻缑婺懿豢赡転樨?fù)值，所以這一項(xiàng)始終為負(fù)值，也就是說(shuō)界面能的增加有利于固-液界面的穩(wěn)定。其原因是任何頻率的干擾總是趨于使界面積增加，而界面能總是使界面積縮小，故界面能對(duì)界面穩(wěn)定性總是有貢獻(xiàn)的，特別在高頻短波長(zhǎng)的干擾情況下，界面能的作用更為突出。第二項(xiàng)是由溫度梯度來(lái)決定的，若溫度梯度為正，界面穩(wěn)定，溫度梯度為負(fù)，界面不穩(wěn)定，這一點(diǎn)和成分過(guò)冷準(zhǔn)則是一致的。第三項(xiàng)恒為正，表明該項(xiàng)總使界面不穩(wěn)定。該項(xiàng)是由mGc和一個(gè)分式的乘積組成，前者表

8、明固-液界面前沿由于溶質(zhì)富集（或貧乏）出現(xiàn)了溶質(zhì)濃度梯度，正如成分過(guò)冷準(zhǔn)則所表明的那樣，將使界面不穩(wěn)定。后者表明溶質(zhì)沿界面擴(kuò)散對(duì)界面穩(wěn)定性具有影響?？梢栽O(shè)想，界面上由于干擾出現(xiàn)了一個(gè)小凸緣，如果擴(kuò)散能使凸緣前沿多余的溶質(zhì)和放出的潛熱及時(shí)排走，分散于整個(gè)界面，則凸緣將會(huì)繼續(xù)向前發(fā)展，使原來(lái)的界面成為不穩(wěn)定，反之，沿界面擴(kuò)散不足，則使界面穩(wěn)定。欲使凸緣前沿多余的溶質(zhì)沿整個(gè)界面分布均勻，要求溶質(zhì)的擴(kuò)散距離大體上等于干擾的波長(zhǎng)，由于低頻長(zhǎng)波長(zhǎng)可能出現(xiàn)擴(kuò)散不足，從而會(huì)使界面穩(wěn)定。在不考慮溶質(zhì)沿固-液界面擴(kuò)散（D，<<1，此時(shí)分式等于1）及界面能的影響時(shí)，產(chǎn)生界面穩(wěn)定性的條件是： 3-1不等式

9、左邊：不等式右邊存在穩(wěn)定態(tài)時(shí)：為此，式3-1變?yōu)椋?3-2如果固相和液相的溫度梯度相等（）、導(dǎo)熱系數(shù)相等（），上式將完全變成“成分過(guò)冷”的判斷式。這樣，可以說(shuō)“成分過(guò)冷”理論是界面穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)理論的特殊形式。將式3-2左邊進(jìn)一步加以處理： 3-3代入式 中得 3-4嚴(yán)格的動(dòng)力學(xué)理論與“成分過(guò)冷”理論相比擴(kuò)大了平界面的穩(wěn)定區(qū)，這是由于它考慮到了界面能、結(jié)晶潛熱及溶質(zhì)沿固-液界面擴(kuò)散的影響，所有這些對(duì)平面的穩(wěn)定性都能做出貢獻(xiàn)。但是，在G/v值較大時(shí)，它卻使穩(wěn)定區(qū)稍有縮小，這是由于液、固相導(dǎo)熱系數(shù)之差值（）變小及結(jié)晶潛熱放出速度變小引起的“成分過(guò)冷”理論沒(méi)有考慮這種影響。（2）固-液界面的形貌穩(wěn)定性

10、凝固就其定義來(lái)說(shuō)是一個(gè)不可逆的過(guò)程。因此，從熱力學(xué)上講它不是平衡的，這是由于凝固過(guò)程必須伴有傳熱及傳質(zhì)過(guò)程。有傳熱就有過(guò)冷，有傳質(zhì)就會(huì)在晶體生長(zhǎng)前沿有溶質(zhì)的富集(k<1時(shí))或貧乏(k>1時(shí))，因此，凝固通?？偸窃诜瞧胶鈼l件下進(jìn)行的。在凝固過(guò)程中，生長(zhǎng)中的晶體前沿，由于溫度的波動(dòng)，溶質(zhì)的排出以及晶界的存在等，總是會(huì)受到擾動(dòng)，如圖3-1所示，固液界面形貌呈正弦波形。如果擾動(dòng)隨時(shí)間而增強(qiáng)，則界面形貌是非穩(wěn)定的(圖3-1a)圖 3-1 圖-液非穩(wěn)定面（圖 a）與穩(wěn)定界面（圖 b）形貌此時(shí)，凸入液相中的部分推進(jìn)得更快，從而造成固液界面明顯的凸凹不平，有利于枝晶的發(fā)展。如果擾動(dòng)隨時(shí)間而減弱，則

11、原來(lái)凸入液相中的部分將逐漸消失，而使固液界面變?yōu)槠矫?，是穩(wěn)定的（圖3-1b）。純金屬的晶體長(zhǎng)大主要與傳熱有關(guān)，如圖3-2所示，其凝固方式有單向凝固與等軸凝固兩種情況。在單向凝固條件下（圖3-2a），在固液界面前沿，溫度梯度總是正的，即G>0。如果固液界面產(chǎn)生振幅為大小的波動(dòng)時(shí)，則在凸入液相的尖端處（圖中A-A截面），液相中的溫度梯度增加，而固相中的溫度梯度減小，因此，液相中較多的熱量流向尖端，但卻有較少地從尖端處向固相內(nèi)排走，其結(jié)果是尖端處將被融化；與此同時(shí)，在凹下部分（圖中B-B截面），傳熱的情況完全與凸出部分相反。其結(jié)果是凸出部分被融化，界面擾動(dòng)消失。因此，純金屬在單向凝固條件下，其

12、固液界面形貌為穩(wěn)定的平界面。在等軸凝固的條件下（圖3-2b）,情況卻完全不同，此時(shí)，由于結(jié)晶潛熱的放出，在晶體生長(zhǎng)前沿，液相內(nèi)部的溫度梯度為負(fù)值，而在固相內(nèi)的溫度梯度為0，一旦由于擾動(dòng)引起晶體表面出現(xiàn)凸凹不平時(shí)，在凸入液相的尖端部分，液相內(nèi)有大的溫度梯度產(chǎn)生，而在凹下部分溫度梯度較?。ㄈ鐖D中的點(diǎn)線所示），熱流大量從晶體的尖端處排向液相，從而增加了這里的長(zhǎng)大速度，使尖端處更向液相內(nèi)部推進(jìn)，有利于枝靜的形成。因此，純金屬在等軸凝固的條件下，其界面是不穩(wěn)定的，結(jié)晶形貌為枝晶形式。但是由于沒(méi)有成分的偏析，這種純金屬的枝晶形貌在凝固完全結(jié)束后是觀察不到的。采用熔化熵值與金屬相近的純有機(jī)物、水、氯化銨水溶

13、液可以直接觀察枝晶的生長(zhǎng)情況。圖 3-2 純金屬的單向凝固（圖 a）與等軸凝固（圖 b） 合金的晶體長(zhǎng)大除了受傳熱的影響外，更主要的是受傳質(zhì)的影響。在晶體生長(zhǎng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后，對(duì)于K<1的合金來(lái)說(shuō)，在晶體前沿的液相內(nèi)將形成穩(wěn)定的溶質(zhì)富集層，將在晶體生長(zhǎng)前沿造成“成分過(guò)冷”區(qū)，該區(qū)內(nèi)的液相是準(zhǔn)穩(wěn)定的，從而就存在著使固液界面擾動(dòng)得以發(fā)展的驅(qū)動(dòng)力。在固液界面凸入液相內(nèi)的尖端處，液相內(nèi)的溫度梯度將會(huì)增加，但也應(yīng)看到，在尖端處合金液相內(nèi)的溶質(zhì)濃度梯度也會(huì)增加，從而使液相線的梯度也增加，最終使“成分過(guò)冷”區(qū)得以保留。圖 3-3 “成分過(guò)冷”情況與固-液界面形貌 圖3-3顯示了合金單向凝固時(shí)的兩種情況。圖a為液相內(nèi)的實(shí)際溫度(Tq)梯度大于液相線溫度（TL）梯度，不出現(xiàn)“成分過(guò)冷”區(qū)，晶體按平界面向前推進(jìn)。圖b為液相內(nèi)的實(shí)際溫度梯度小于液相線溫度梯度，出現(xiàn)了“成分