常壓塔頂?shù)蜏夭课桓g分析與防護(hù)

1、       常壓塔頂?shù)蜏夭课桓g分析與防護(hù)                     摘要：塔河煉化加工高硫含氯原油，常壓塔頂?shù)蜏夭课淮嬖趪?yán)重腐蝕。本文介紹了2#常減壓延遲焦化裝置開工運(yùn)行以來常壓塔頂?shù)蜏夭课怀霈F(xiàn)過的重大腐蝕問題，對腐蝕原因進(jìn)行了系統(tǒng)分析，并給出了腐蝕防護(hù)建議。關(guān)鍵詞：常壓塔頂；空冷器；換熱器；腐蝕分析；腐蝕與防護(hù)建議1裝置概況2#常壓焦化裝置設(shè)計(jì)加工

2、塔河劣質(zhì)稠油（原油密度接近0.96g/cm3、鹽含量400-600mg/l、硫含量2%），設(shè)計(jì)加工能力為350萬噸/年。2#常壓焦化裝置于2010年10月開工投產(chǎn)，2018年34月進(jìn)行了第二次停工大檢修。原料性質(zhì)基本穩(wěn)定，從2017年分析數(shù)據(jù)看，原油硫含量為1.92.0%，酸值0.160.25mgkoh/g，為含硫低酸原油，同時(shí)原油中含有較高的有機(jī)氯難以通過電脫鹽脫除。從全年分析數(shù)據(jù)看，脫后含鹽平均高達(dá)10mg/l；脫后總氯高達(dá)23mg/kg，其中有機(jī)氯達(dá)18mg/kg。2常壓塔頂?shù)蜏夭课桓g現(xiàn)狀自裝置投用以來，常壓塔頂空冷器和常頂循換熱器均出現(xiàn)腐蝕泄漏問題，常壓塔頂部塔盤腐蝕減薄嚴(yán)重，檢修時(shí)

3、進(jìn)行了更換。2.1常壓塔頂?shù)母g2018年停工檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)，常壓塔頂部上數(shù)第1人孔到第3人孔之間0cr13材質(zhì)的塔盤腐蝕減薄明顯，部分塔盤已經(jīng)破損（圖1），檢修時(shí)進(jìn)行了更換。與此相對應(yīng)的是頂部人孔正下方的塔盤支撐圈腐蝕穿孔（圖2），長約5cm；頂回流入口分布管表面有大量腐蝕坑，坑深約2.5mm，檢修時(shí)進(jìn)行了更換。圖1 頂部塔盤減薄破損 圖2 頂部人孔下方塔盤支撐圈穿孔2.2常頂空冷器的腐蝕常頂空冷器(a131a-h)為uns 31803（022cr22ni5mo3n）雙相鋼材質(zhì)，運(yùn)行至2017年5月，a、b兩臺發(fā)生腐蝕穿孔泄，隨后在大修停工前h又出現(xiàn)泄漏，至2018年3月份停工檢修時(shí)共有三臺發(fā)生

4、腐蝕泄漏，進(jìn)行了整體更換（換為09cr2almore材質(zhì)）。并在空冷器入口前加裝閥門以控制各空冷器的流量。2.3常頂油氣冷卻器的腐蝕2018年3月檢修時(shí)常頂油氣冷卻器(e126ab)管束外部發(fā)現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕甚至穿孔，為殼程走常頂油氣造成的酸腐蝕和垢下腐蝕，檢修時(shí)更新了管束。2.4常頂循換熱器的腐蝕常頂循換熱器e103ab管束為09cr2almore鋼材質(zhì)，2016年檢修時(shí)e103a、b管束均有腐蝕，檢修時(shí)更換了管束。該兩臺設(shè)備運(yùn)行至2017年10月管束再次發(fā)生泄漏，管口腐蝕嚴(yán)重。問題出現(xiàn)的周期大概為1年時(shí)間，說明腐蝕速率可達(dá)2mm/a。3腐蝕原因分析從腐蝕發(fā)生的部位和腐蝕形態(tài)來看，常頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐

5、蝕為典型的鹽酸露點(diǎn)腐蝕和氯化銨鹽垢下腐蝕。鹽酸腐蝕是金屬與鹽酸接觸時(shí)發(fā)生的全面/局部腐蝕。碳鋼和低合金鋼可表現(xiàn)為均勻減薄，介質(zhì)局部濃縮或露點(diǎn)腐蝕時(shí)表現(xiàn)為局部腐蝕或沉積物垢下腐蝕。氯化銨鹽易吸濕潮解，并形成局部酸性環(huán)境，存在少量水時(shí)可造成嚴(yán)重腐蝕，最大腐蝕速率可達(dá)2.5毫米/年。這與常頂循換熱器的腐蝕情況相一致。由于原油性質(zhì)惡劣，脫鹽效果不理想，2#裝置脫后含鹽一直在8ppm左右。裝置逐步增加了處理量，使脫后原油鹽含量有升高趨勢（圖6）。正常生產(chǎn)過程中常壓塔結(jié)鹽非常嚴(yán)重，處理量增加后結(jié)鹽更加嚴(yán)重，水洗更加頻繁。常壓塔頂冷凝水分析數(shù)據(jù)也表明氯離子有明顯增加趨勢（圖7）。圖6 2017年原料油電脫鹽

6、情況圖7 常頂回流罐冷凝水氯離子濃度成升高趨勢4腐蝕與防護(hù)建議常壓塔頂及頂循系統(tǒng)結(jié)鹽、腐蝕最主要的原因是脫后原油鹽含量高、有機(jī)氯含量高，造成塔頂鹽酸腐蝕、氯化銨結(jié)垢和垢下腐蝕，通常雙相鋼材質(zhì)也難以有效抵擋。因此主要的應(yīng)對措施還是調(diào)整電脫鹽操作，提高脫鹽效果，調(diào)整“三注”工藝參數(shù)。工藝上可以適當(dāng)提高塔頂回流溫度，減少氯化銨沉積。4.1電脫鹽電脫鹽是控制常減壓裝置塔頂腐蝕的第一道防線，其目的是脫除水、鹽（氯化物）、固體及其它進(jìn)廠原油中的污染物。電脫鹽越徹底地從原油中脫除鹽，形成的hcl越少，導(dǎo)致的塔頂系統(tǒng)hcl腐蝕越小。但實(shí)際上電脫鹽從來不能達(dá)到100%的效率。為電脫鹽提供高質(zhì)量的注水對于維持電脫

7、鹽運(yùn)行十分重要。（1）電脫鹽注水ph值的控制注水合適的ph值有助于降低電脫鹽乳化趨勢，對于許多污染物的有效脫除也十分重要。通常，注水酸性越高，胺在水相中的分配越多，越易于脫除。中國石化規(guī)定加工高酸原油時(shí)注水ph值為67；加工其他原油時(shí)注水ph值為68。（2）電脫鹽注水胺（氨）的影響電脫鹽中過量的胺或氨會提高破乳的難度并導(dǎo)致常壓塔中形成腐蝕性氯化胺或氯化銨鹽。一般習(xí)慣將注水中的氨氮減到最少，中國石化規(guī)定注水中氨氮的濃度一般要求小于20ppm，最大不超過50ppm。這與nace 34109推薦的最大1050ppm基本一致。（3）加強(qiáng)電脫鹽工藝條件優(yōu)化評定根據(jù)原油的密度、粘度、酸值、鹽含量、膠質(zhì)和瀝

8、青質(zhì)各不相同，評定出所需要的最佳操作溫度、混合強(qiáng)度、電場強(qiáng)度、停留時(shí)間、界位控制、注水量等。4.2低溫部位工藝防腐針對低溫系統(tǒng)的腐蝕與防護(hù)，“一脫三注”是最主要的防腐措施：提高電脫鹽效果，嚴(yán)格監(jiān)控塔頂注水、注中和劑、注緩蝕劑等措施，并根據(jù)在線探針監(jiān)測情況、冷凝水鐵離子及ph值監(jiān)測情況及時(shí)調(diào)整注入量。（1）塔頂注水1常壓塔的塔頂注水有三方面的目的：1) 通過注水來控制和調(diào)節(jié)初凝區(qū)的位置；2) 注水可以抑制氨鹽結(jié)垢，避免垢下腐蝕的產(chǎn)生3) 注水稀釋初凝區(qū)的酸液，提高初凝區(qū)的ph值。塔頂注水時(shí)需要考慮注水點(diǎn)的結(jié)構(gòu)以及注入水與油料的混合。避免在注水點(diǎn)附近產(chǎn)生局部的露點(diǎn)，造成露點(diǎn)腐蝕。a）注水位置國內(nèi)目

9、前一般采用在塔頂揮發(fā)線總管注水的方式，這種方式增加了注水和油氣的接觸時(shí)間，提高了水洗效率，并提高了蒸汽達(dá)到水露點(diǎn)的可能性。它還有助于在發(fā)生冷壁-沖擊冷凝時(shí)保護(hù)塔頂線。但是，在多列冷卻系統(tǒng)中，水不會均勻分散到所有列中，偏流使一些換熱器對于殘留在氣相中的污染物未受保護(hù)。因此，要取得良好的注水效果，建議在塔頂揮發(fā)線總管和每臺冷凝器前注水。總管注水點(diǎn)應(yīng)安排在塔頂揮發(fā)線立管位置，每臺冷凝器前采用分散注水，即在每臺冷凝器前注水，保證每臺冷凝器均有足夠的注水量。噴頭位于管中央順流向噴出，采用耐鹽酸材料霧化噴頭，使注水和油氣快速充分混合，使初凝點(diǎn)的鹽酸及時(shí)得到稀釋，減緩露點(diǎn)腐蝕。b）最小注水量最小注水量是將塔

10、頂物流帶到水露點(diǎn)并且還能剩余部分游離水所需的量，注水量一般為塔頂餾出量的57%。計(jì)算通常采用最壞情況假設(shè)，即塔頂流量最大而汽提蒸汽注入量和塔頂壓力最小。在計(jì)算的注水量的基礎(chǔ)上要額外加入1025 vol%的水，主要是考慮操作波動、計(jì)算誤差、冷凝器管束遠(yuǎn)端等。通常安裝可靠的測量以確保在正確的位置注入需要的的量，通常需要流量計(jì)。原油劣質(zhì)化后注水量應(yīng)明顯增加，此時(shí)還需考慮分液罐的油水分離效果，避免停留時(shí)間不夠油/水乳化帶到塔頂，增加了氨鹽的沉積。（2）注中和劑塔頂注中和劑（氨水或有機(jī)胺）的主要作用是中和塔頂?shù)母g性酸液，提高冷凝液的ph值在合理的區(qū)間。塔頂中和劑的選擇對初凝區(qū)的腐蝕程度起決定性作用。如

11、果注無機(jī)氨，由于無機(jī)氨露點(diǎn)溫度比h2o-hcl的露點(diǎn)溫度低，因此在h2o-hcl的初凝區(qū)氨水起不到有效的中和作用，導(dǎo)致初凝區(qū)局部ph值偏低，設(shè)備的局部腐蝕非常嚴(yán)重。如果發(fā)現(xiàn)初凝區(qū)出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕，可考慮注有機(jī)中和劑解決無機(jī)氨的不足之處，因?yàn)橛袡C(jī)胺中和劑注入塔頂揮發(fā)線后，在初凝區(qū)能夠與hcl一同溶解于水中，迅速中和鹽酸，避免初凝區(qū)的局部腐蝕。也有的煉廠無機(jī)氨和有機(jī)胺混合使用以降低成本，這種情況下要控制好中和劑的控制條件。不建議采用固定比例的中和緩蝕劑，因?yàn)榭赡茉斐衫速M(fèi)或油水乳化。（3）注緩蝕劑緩蝕劑有水溶性和油溶性兩種，兩者都可起到有效的緩釋效果。由于緩蝕劑和中和劑復(fù)配使用會有一定的協(xié)同效應(yīng)，因而應(yīng)

12、選擇與中和劑相匹配的緩蝕劑種類才能起到最好的緩蝕效果。如果應(yīng)用得當(dāng)，腐蝕速率可降低90%以上。在大多數(shù)情況下，成膜緩蝕劑隨載流注入，通過一噴管或其它設(shè)備噴成霧狀。載流提供液相以促進(jìn)成膜緩蝕劑分布，同時(shí)避免緩蝕劑大量沉積。推薦的載體注入量在20:1至100:1的載體緩蝕劑比范圍變化。對油溶性緩蝕劑，載體最常用回流的石腦油或者稍微重一點(diǎn)的油，這很容易實(shí)現(xiàn)并且有足夠的壓力注入塔頂系統(tǒng)。對于水溶性緩蝕劑最好的方法是隨有足夠體量、確保隨時(shí)有液態(tài)水的連續(xù)注水一同注入。國外普遍采用油溶性緩蝕劑，這樣可保護(hù)塔頂系統(tǒng)，包括塔頂5層塔盤、頂循、頂回流部分設(shè)備與管線。（4）溫度控制塔頂溫度通常設(shè)置在高于計(jì)算出的水露

13、點(diǎn)溫度至少14。另外，水的露點(diǎn)通常建議高于結(jié)鹽溫度至少14 以確保在結(jié)鹽之前存在游離水。但如果計(jì)算中進(jìn)行某些簡化假設(shè)，則有時(shí)采用更大的安全余量28或更高。常頂回流和常頂循回流附近部位可能會低于露點(diǎn)或結(jié)鹽溫度?？刹扇〈胧┯谢亓鳒囟瓤刂坪拖然稃}的生成來源。4.3控制偏流2018年檢修時(shí)在常頂空冷器出口增加了控制閥門，可以單獨(dú)控制每臺空冷器的流量。這一措施大大減少了空冷器的偏流問題，該設(shè)備運(yùn)行至今也再未發(fā)生泄漏。4.4原油注堿根據(jù)有關(guān)研究，原油中注入少量的堿可大大抑制常壓塔頂腐蝕。鎮(zhèn)海煉化試驗(yàn)結(jié)果表明注堿量控制在2.5g naoh/t原油可以起到很好的效果，并且側(cè)線油na含量沒有顯著增加，基本不會影響二次加工裝置的原料質(zhì)量。該企業(yè)注堿后常頂換熱器入口腐蝕速率大大降低，常頂冷凝水明顯變清，氯離子濃度大幅下降。5結(jié)論塔河煉化加工含氯劣質(zhì)原油造成電脫鹽困難，常頂及常頂循系統(tǒng)設(shè)備鹽酸腐蝕和氯化銨垢下腐蝕嚴(yán)重。提高電脫鹽操作水平，控制好塔頂“三注”的工藝參數(shù)、結(jié)構(gòu)上控制偏流是主要的腐蝕控制措施。加強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)的分析工作，包括原油中硫化物以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫化氫、fe2+、氯離子含量及含硫污水ph值等的檢測工作。條件允許的情況下可以考慮原油注堿來進(jìn)一步減輕常壓塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的設(shè)備