質譜法修PPT課件

1、1 質譜法是通過將樣品轉化為運動的氣態(tài)離子并按 質荷比（m/z）大小 進行分離記錄的分析方法。所獲得結果即為質譜圖（亦稱質譜）。根據(jù)質譜圖提供的信息可以進行多種有機物及無機物的定性和定量分析、復雜化合物的結構分析、樣品中各種同位素比的測定及固體表面的結構和組成分析等。 質譜儀早期主要用于原子量的測定和定量測定某些復雜碳氫混合物中的各組分等。1960年以后，才開始用于復雜化合物的鑒定和結構分析。實驗證明，質譜法是研究有機化合物結構的有力工具。第1頁/共64頁2 教學要求 掌握質譜儀的工作原理、質譜儀的主要性能指標及質譜儀的基本結構。 掌握質譜圖、質譜表、分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、同位素

2、離子峰的基本概念； 了解質譜圖、質譜表、分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、同位素離子峰的應用。第2頁/共64頁3第一節(jié) 質 譜 儀 一、質譜儀的工作原理 質譜儀是利用電磁學原理，使帶電的樣品離子按質荷比進行分離的裝置。離子電離后經(jīng)加速進入磁場中，其動能與加速電壓及電荷 z 有關，即 z e U = 1/2 m 2其中z為電荷數(shù)，e為元電荷（e=1.6010-19C），U為加速電壓，m為離子的質量， 為離子被加速后的運動速度。 具有速度 的帶電粒子進入質譜分析器的電磁場中，根據(jù)所選擇的分離方式，最終實現(xiàn)各種離子按m/zm/z進行分離。第3頁/共64頁4 根據(jù)質量分析器的工作原理，可以將質譜儀分

3、為動態(tài)儀器和靜態(tài)儀器兩大類。 在靜態(tài)儀器中用穩(wěn)定的電磁場，按空間位置將m/zm/z不同的離子分開，如單聚焦和雙聚焦質譜儀。 在動態(tài)儀器中采用變化的電磁場，按時間不同來區(qū)分m/zm/z不同的離子，如飛行時間和四極濾質器式的質譜儀。第4頁/共64頁5二、質譜儀的主要性能指標（1 1）質量測定范圍 質譜儀的質量測定范圍表示質譜儀所能進行分析的樣品的相對原子質量（或相對分子質量）范圍，通常采用原子質量單位（u u）進行度量。 測定氣體用的質譜儀，一般質量測定范圍在2100，而有機質譜儀一般可達幾千，現(xiàn)代質譜儀甚至可以研究相對分子量達幾十萬的生化樣品。第5頁/共64頁62.2.分辨本領 所謂分辨本領，是

4、指質譜儀分開相鄰質量數(shù)離子的能力。即： 對兩個相等強度的相鄰峰，當兩峰間的峰谷不大于其峰高10%時，認為兩峰已經(jīng)分開，其分辨率為： R = m1 /（m2-m1）= m1/m 其中m1、m2為質量數(shù)，且m1m2，故在兩峰質量數(shù)較小時，要求儀器分辨率越大。第6頁/共64頁7 在實際工作中，有時很難找到相鄰的且峰高相等的兩個峰，同時峰谷又為峰高的10%。在這種情況下，可任選一單峰，測其峰高5%處的峰寬W0.05，即可當作上式中的m，此時的分辨率定義為 R = m/ W0.05 如果該峰是高斯型的，上述兩式計算結果是一樣的。 質譜儀的分辨本領由幾個因素決定：（1）離子通道的半徑；（2）加速器與收集器

5、狹縫寬度；（3）離子源的性質。第7頁/共64頁8第8頁/共64頁93.3.靈敏度 質譜儀的靈敏度有絕對靈敏度、相對靈敏度和分析靈敏度等幾種表示方法。 絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量； 相對靈敏度是指儀器可以同時檢測的大組分與小組分含量之比； 分析靈敏度則是指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比。第9頁/共64頁10三、質譜儀的基本結構 質譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的 m/z m/z 的離子來進行分離分析的。 質譜儀包括進樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質量分析系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。 為了獲得離子的良好分析，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)。 下圖是單聚焦質譜儀

6、的示意圖。 第10頁/共64頁11第11頁/共64頁12 通過進樣系統(tǒng)，使微摩爾或更少的試樣蒸發(fā)，并讓其慢慢地進入電離室，電離室內的壓力約為10-3Pa。由熱燈絲流向陽極的電子流，將氣態(tài)樣品的原子或分子電離成正、負離子（但一般分析正離子) )，在狹縫A處，以微小的負電壓將正負離子分開，此后，借助于A、B間幾百至幾千伏的電壓，將正離子加速，使準直于狹縫刀的正離子流，通過狹縫B進入真空度高達10-5Pa的質量分析器中，根據(jù)離子質荷比的不同，其偏轉角度也不同，質荷比大的偏轉角度小，質荷比小的偏轉角度大，從而使質量數(shù)不同的離子在此得到分離。若改變粒子的速度或磁場強度，就可將不同質量數(shù)的粒子依次焦聚在出

7、射狹縫上。通過出射狹縫的離子流，將落在一收集極上，這一離子流經(jīng)放大后，即可進行記錄，并得到質譜圖。 質譜圖上信號的強度，與達到收集極上的離子數(shù)目成正比。 第12頁/共64頁13質譜儀框圖如下：第13頁/共64頁141.1.真空系統(tǒng) 質譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應達1.310-4-1.310-5Pa，質量分析器中應達1.310-6Pa）。 若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞，本底增高、副反應過多，從而使圖譜復雜化、干擾離子源的調節(jié)、加速極放電等問題。 一般質譜儀都采用機械泵預抽空后，再用高效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空?，F(xiàn)代質譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。第1

8、4頁/共64頁152.2.進樣系統(tǒng) 進樣系統(tǒng)目的是高效重復地將樣品引入到離子源中并且不能造成真空度的降低。 常用的進樣裝置有三種類型：間歇式進樣系統(tǒng)、直接探針進樣、色譜進樣系統(tǒng)（GC-MSGC-MS、HPLC-MSHPLC-MS）和高頻感藕等離子體進樣系統(tǒng)（ICP-MSICP-MS）等。第15頁/共64頁16 卡式進樣系統(tǒng)具有極好的抗腐蝕性和快速沖洗特征。由惰性多聚物材料構成的噴霧室以圓錐壯撞擊球設計，以降低記憶效應。 霧化室由一個Peltier半導體制冷裝置冷卻和精確的溫度控制，具有極高的穩(wěn)定性和最少的多原子離子形成。帶有藍寶石、氧化鋁和鉑制噴射管的半可拆式管矩。 第16頁/共64頁173.

9、3.電離源 電離源的功能是將進樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的的電離方法為硬電離方法，而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法，后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。 第17頁/共64頁18 使物質電離的方法很多，如電子轟擊、化學電離、火花電離、場致電離、光致電離等。（1 1）電子轟擊源 電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即 M + e M+2e 式中M為待測分子，M+為分子離子或母體離子。第18頁/共64頁19 右圖是典型的電子轟擊源的示

10、意圖。在離子源內，用電加熱銻或鎢的燈絲到2000，產(chǎn)生高速電子束，其能量為107OeV。當氣態(tài)試樣由分子漏入孔進入電離室時，高速電子與分子發(fā)生碰撞，若電子的能量大于試樣分子的電離電位，將導致試樣分子的電離： M Me(e(高速) ) M M + 2e + 2e （低速) ) 當電子轟擊源具有足夠的能量時(一般為7OeV)，有機分子不僅可能失去一個電子形成分子離子，而且有可能進一步發(fā)生鍵的斷裂，形成大量的各種低質量數(shù)的碎片正離子和中性自由基，這些碎片離子可用于有機化合物的結構鑒定。第19頁/共64頁20 （2 2）化學電離源 在質譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對分子質量。但經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的

11、M+峰，往往不存在或其強度很低。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學電離法。第20頁/共64頁21 化學電離法是通過 離子 - - 分子反應 來進行，而不是用強電子束進行電離。離子（為區(qū)別于其它離子，稱為試劑離子）與試樣分子按一定方式進行反應，轉移一個質子給試樣或由試樣移去一個H+或電子，試樣則變成帶+1電荷的離子。 化學電離源一般在1.31021.3103Pa （現(xiàn)已發(fā)展為大氣壓下化學電離技術）壓強下工作，其中充滿甲烷CH4。首先用高能電子，使CH4電離產(chǎn)生CH5+和C2H5+，即： CH4+e CH4+2e CH4+ CH3+H 第21頁/共64頁22CH4+和CH3+很快與大量存

12、在的CH4分子起反應，即： CH4+ CH4 CH5+ CH3 CH3+ CH4 C2H5+H2 CHCH5 5+ +和C C2 2H H5 5+ +不與中性甲烷進一步反應，一旦小量樣品（試樣與甲烷之比為11000）導入離子源，試樣分子（SH）發(fā)生下列反應： CH5+ SH SH2+ +CH4 C2H5+SH S+ C2H6 SH2+ 和S+然后可能碎裂，產(chǎn)生質譜。 由（M+HM+H）或（M-HM-H）離子很容易測得其相對分子質量。第22頁/共64頁23（3）場離子源 應用強電場可以誘發(fā)樣品電離。 場電離源由電壓梯度約為107-108Vcm-1的兩個尖細電極組成。流經(jīng)電極之間的樣品分子由于價電

13、子的量子隧道效應而發(fā)生電離。電離后被陽極排斥出離子室并加速經(jīng)過隧道進入質量分析器。 場離子化是一種溫和的技術，產(chǎn)生的碎片很少。碎片通常是由熱分解或電極附近的分子-離子碰撞反應產(chǎn)生的主要為 分子離子和（M+1M+1）離子，結構分析中，往往最好同時獲得場離子化源或化學離解源產(chǎn)生的質譜圖和用電子轟擊源的質譜圖，而獲得相對分子質量及分子結構的信息。第23頁/共64頁24第一節(jié) 質 譜 儀（4）火花源 對于金屬合金或離子型殘渣之類的非揮發(fā)性無機試樣，必須使用不同于上述離子化源的火花源。 火花源類似于發(fā)射光譜中的激發(fā)源。向一對電極施加約30k V脈沖射頻電壓，電極在高壓火花作用下產(chǎn)生局部高熱，使試樣僅靠蒸

14、發(fā)作用產(chǎn)生原子或簡單的離子，經(jīng)適當加速后進行質量分析。（5）高頻感耦等離子體（ICP）第24頁/共64頁254. 質量分析器 質譜儀的質量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質荷比 m/z 分開。質量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質器、 離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。第25頁/共64頁26（1）磁分析器 最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。 離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場作用，飛行軌道發(fā)生彎曲（如右圖所示），此時離子受到磁場施加的向心力Bze作用，并且離子的離心力m2r-1也同時存在，當兩力平衡時，離子才能飛出彎曲區(qū)，即： Bze

15、 = m 2/r 第26頁/共64頁27其中B為磁感應強度，ze為電荷，為運動速度，m為質量，r為曲率半徑。調整后可得： = Bzer/m m/z =B2r2e/2U 通過改變B B、r r、U U這三個參數(shù)中的任一個并保持其余兩個不變的方法來獲得質譜圖。 現(xiàn)代質譜儀一般是保持U、r不變，通過電磁鐵掃描磁場而獲得質譜圖，故r即是扇形磁場的曲率半徑，而使用感光板記錄的質譜儀中，B、U一定，r變化的。第27頁/共64頁28 僅用一個扇形磁場進行質量分析的質譜儀稱為單聚焦質譜儀，設計良好的單聚焦質譜儀分辨率可達5000。 若要求分辨率大于5000，則需要雙聚焦質譜儀。一般商品化雙聚焦質譜儀的分辨率可

16、達150,000；質量測定準確度可達0.03g ；即對于相對分子質量為600的化合物可測至誤差士0.0002u。第28頁/共64頁29（2）飛行時間分析器 這種分析器的離子分離是 非磁方式達到的，因為從離子源飛出的離子動能基本一致，在飛出離子源后進入一長約1m的無場漂移管，在離子加速后的速度為： 此離子達到無場漂移管另一端的時間為： t = L/ 故對于具有不同m/z的離子，到達終點的時間差： 第29頁/共64頁30 由此可見， t 取決于 m/z 的平方根之差。 因為連續(xù)電離和加速將導致檢測器的連續(xù)輸出而無法獲得有用信息，所以TOF是以大約10KHz的頻率進行電子脈沖轟擊法產(chǎn)生正離子，隨即用

17、一具有相同頻率的脈沖加速電場加速，被加速的粒子按不同的（m/z）1/2的時間經(jīng)漂移管到達收集極上，并饋入一個水平掃描與電場脈沖頻率一致的示波器上，從而得到質譜圖。第30頁/共64頁31（3）四極濾質器 四極濾質器由四根平行的金屬桿組成，其排布見右圖所示。被加速的離子束穿過對準四根極桿之間空間的準直小孔。通過在四極上加上直流電壓U和射頻電壓Vcost，在極間形成一個射頻場，離子進入此射頻場后，會受到電場力作用，只有合適m/z的離子才會通過穩(wěn)定的振蕩進人檢測器。 只要改變U和V并保持U/V比值恒定時，可以實現(xiàn)不同m/z的檢測。 第31頁/共64頁32 四極濾質器第32頁/共64頁33 四極濾質器分

18、辨率和 m/z 范圍與磁分析器大體相同，其極限分辨率可達2000，典型的約為700。其主要優(yōu)點是傳輸效率較高，入射離子的動能或角發(fā)散影響不大；其次是可以快速地進行全掃描，而且制作工藝簡單，儀器緊湊，常用在需要快速掃描的GC-MS聯(lián)用及空間衛(wèi)星上進行分析。第33頁/共64頁34 (4)(4)離子阱檢測器 離子阱是一種通過電場或磁場將氣相離子控制并貯存一段時間的裝置。離子阱由一環(huán)形電極再加上下各一的端罩電極構成。以端罩電極接地，在環(huán)電極上施以變化的射頻電壓，此時處于阱中具有合適的m/z 的離子將在阱中指定的軌道上穩(wěn)定旋轉，若增加該電壓，則較重離子轉至指定穩(wěn)定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環(huán)電極發(fā)

19、生碰撞。 當一組由電離源(化學電離源或電子轟擊源)產(chǎn)生的離子由上端小孔中進人阱中后，射頻電壓開始掃描，陷入阱中離子的軌道則會依次發(fā)生變化而從底端離開環(huán)電極腔，從而被檢測器檢測。這種離子阱結構簡單、成本低且易于操作，已用于GC-MS聯(lián)用裝置用于m/z 200 2000的分子分析。 (5)離子回旋共振分析器第34頁/共64頁355. 檢測與記錄 質譜儀常用的檢測器有法拉第杯、電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。 現(xiàn)代質譜儀一般都采用較高性能的計算機對產(chǎn)生的信號進行快速接收與處理，同時通過計算機可以對儀器條件等進行嚴格的監(jiān)控，從而使精密度和靈敏度都有一定程度的提高。 第35頁/共64頁36第二節(jié) 質

20、譜圖及其應用一、質譜圖與質譜表 質譜法的主要應用是鑒定復雜分子并闡述其結構，確定元素的同位素及分布等。一般的質譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：一是棒圖即質譜圖，另一個為表格即質譜表。 質譜圖是以質荷比（m/z）為橫坐標，相對強度為縱坐標構成。一般將原始質譜圖上最強的離子峰為基峰并定為相對強度為100%，其它離子峰以對基峰的相對百分值表示。 質譜表是用表格形式表示的質譜數(shù)據(jù)。質譜表中有兩項即質荷比和相對強度。從質譜圖上可以直觀地觀察整個分子的質譜全貌，而質譜表則可以準確地給出精確的m/z值及相對強度值，有助于進一步分析。第36頁/共64頁37二、離子峰 分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)

21、生多種離子峰，主要的有分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰和同位素離子峰等。（一）分子離子峰 試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即； M + eM+2e 式中M為待測分子，M+為分子離子或母體離子。 幾乎所有的有機分子都可以產(chǎn)生可以辨認的分子離子峰。有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較大的分子離子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應該具有最高質量。第37頁/共64頁38（二）碎片離子峰 分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。 有機化合物受高能作用時產(chǎn)生各種形式的分裂，一般強度最大

22、的質譜峰相應于最穩(wěn)定的碎片離子。通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結構的信息。因為M+可能進一步斷裂或重排，因此要準確地進行定性分析最好與標準譜圖進行比較。第38頁/共64頁39（三）亞穩(wěn)離子峰 若質量為m1的離子在離開離子源受電場加速后，在進入質量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成質量m2的離子，即 m1m2+m由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小故將在磁場中產(chǎn)生更大的偏轉，觀察到的m/z 較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用m*表示。它的表觀質量m*與m1、m2的關系是： m* = （ m2 ）2 / m1式中m1

23、為母離子的質量， m2為子離子的質量。第39頁/共64頁40 亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大（約25個質量單位）、相對強度低、m/z不為整數(shù)等特點，很容易從質譜圖中觀察。 通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關裂解信息，通過對m*峰觀察和測量，可找到相關母離子的質量與子離子的質量m2從而確定裂解途徑。第40頁/共64頁41（四）同位素離子峰 有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質譜圖上出現(xiàn)一些M+1，M+2的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。 在一般有機分子鑒定時，可以通過同位素峰統(tǒng)計分布來確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對強度之比符合一定的統(tǒng)計規(guī)律。 例如，在CH4的質譜圖中，有

24、其分子離子峰m/z =17、16，而其相對強度之比I17/I16=0.011。而在丁烷中,出現(xiàn)一個13C的幾率是甲烷的4倍，則分子離子峰m/z = 59、58的強度之比I59/I58 = 40.011 13=0.044；同樣，在丁烷中出現(xiàn)一個M+2（m/z）同位素峰的幾率為 60.011 0.011 12=0.0007；即 I59/I58=0.0007，非常小，故在丁烷質譜圖中一般看不到（M+2）+峰。第41頁/共64頁42（五）重排離子峰 在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團從一個位置轉移到另一個位置所生成的離子，稱為重排離子。質譜圖上相應的峰為重排離子峰。轉移的基團常常是氫原子重

25、排的類型很多，其中最常見的一種是麥氏重排。這種重排形式可以歸納如下?？梢园l(fā)生這類重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含P = O，S = O的化合物以及烯烴類和苯類化合物等。發(fā)生這類重排所需的結構特征是分子中有一個雙鍵以及在位置上有氫原子。 第42頁/共64頁43 三、斷裂方式及有機化合物的斷裂圖象 當電子轟擊能量在50 70eV時，分子離子進一步分裂成各種不同m/z 的碎片離子。碎片離子峰的相對豐度與分子中鍵的相對強度、斷裂產(chǎn)物的穩(wěn)定性及原子或基團的空間排列有關。其中斷裂產(chǎn)物的穩(wěn)定性常常是主要因素。由于碎片離子峰，特別是相對豐度大的碎片離子峰與分子結構有密切的關系，所以，掌握

26、有機分子的裂解方式和規(guī)律，熟悉碎片離子和碎片游離基的結構，了解有機化合物的斷裂圖象，對確定分子的結構是非常重要。第43頁/共64頁44（一）斷裂方式 有機化合物的斷裂方式有三種類型：均裂、異裂和半異裂。 均裂：一個鍵的兩個電子裂開，每個碎片上各保留一個電子。即：第44頁/共64頁45 異裂 ：一個鍵的兩個電子裂開后，兩個電子都歸屬于其中某一個碎片，即： 半異裂 ：離子化鍵的開裂，即：第45頁/共64頁46（二）重要有機化合物的斷裂規(guī)律和斷裂圖象1. 脂肪族化合物（1）飽和烴類 直鏈烷烴分子離子，首先通過半異裂失去一個烷基游離基并形成正離子，隨后連續(xù)脫去28個質量單位（CH2=CH2）： 在質譜

27、圖上，得到實驗式是 CnH 2n+1(即m/z 29、43、57、)的系列峰。此外，在斷裂過程中，由于伴隨失去一分子氫，故可在各比碎片離子峰低二個質量單位處出現(xiàn)一些鏈烯的小峰；從而在質譜圖上得到實驗式是 CnH 2n-1 （即m/z 27、41、55)的另一系列峰。 在CnH 2n-1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相對強度較大。分子離子峰的強度則隨其相對分子質量的增加而下降，但仍可見。右圖為癸烷的質譜圖。第46頁/共64頁47 第47頁/共64頁48 支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在被取代的碳原子上。這是由于在正碳離子中，穩(wěn)定性順序如下： 通常，分支處的長碳鏈將最易以游離基形式首先脫出。右圖

28、為2，2二甲基庚烷的質 譜圖。在圖中看不到分子離子峰。由于在分支處分子離第48頁/共64頁49子脫去游離基的順序是：所以，在相應生成的碎片離子峰中，強度大小順序為：第49頁/共64頁50（2）羧酸、酯和酰胺 羧酸、酯和酰胺容易發(fā)生開裂，產(chǎn)生?；栯x子或另一種離子：第50頁/共64頁51 在羧酸和伯酰胺中，主要是1斷裂，產(chǎn)生m/z 45（HOCO+）和m/z 44（ H2NCO+ ）的離子。在酯和仲、叔酰胺中，主要發(fā)生2斷裂。 當有-氫存在時，能發(fā)生麥氏重排，失掉一個中性碎片，產(chǎn)生一個奇電子的正離子。 第51頁/共64頁52 （3）醛和酮 醛和酮的分子離子峰均是強峰。 醛和酮容易發(fā)生開裂，產(chǎn)生?；栯x子。第52頁/共64頁53 通常，R1、R2中較大者容易失去。但是，醛上的氫不易失去，常常產(chǎn)生m/z 29的強碎片離子峰。 酮則產(chǎn)生經(jīng)驗式為CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71)的碎片離子峰。這種碎片離子峰的m/z與CnH 2n+1+離子一樣，故需用高分辨質譜儀才能區(qū)分它們。 當有 -氫存在時，醛和酮均能發(fā)生麥氏重排，產(chǎn)生m/z 符合44+