聚合物多層膜的表面分子工程

1、山西大學(xué)研究生學(xué)位課程論文（2011- 2012 學(xué)年 第 二 學(xué)期）學(xué)院（中心、所）：化學(xué)化工學(xué)院專業(yè)名稱:應(yīng)用化學(xué)課程名稱：超分子材料合成及組裝論文題目:聚合物多層膜的表面分子工程授課 教師（職稱）： 楊巧珍研究生姓名：王光應(yīng)年級(jí)：2011 級(jí)學(xué)號(hào)：201122904006成績(jī)：評(píng)閱日期：山西大學(xué)研究生學(xué)院2012年4月12日聚合物多層膜的表面分子工程摘要 :概述了作者及其研究群體發(fā)展的基于氫鍵、配位鍵和共價(jià)鍵的聚合物交替沉積組裝方 法。在此基礎(chǔ)上 , 重點(diǎn)討論將溶液中的超分子組裝與界面交替沉積相結(jié)合的非常規(guī)界面交替 沉積組裝方法。 通過結(jié)構(gòu)構(gòu)筑與功能組裝的結(jié)合 , 實(shí)現(xiàn)了不同表面物理化學(xué)

2、性質(zhì)的可控調(diào)節(jié) 包括仿生礦化、 超疏水涂層、可控組裝與釋放、表面分子印跡等。 這些研究結(jié)果對(duì)發(fā)展基于 聚合物多層膜的表面分子工程具有重要意義。關(guān)鍵詞 ：超分子組裝，結(jié)構(gòu)構(gòu)筑，功能組裝，多層膜早在1966年,ller報(bào)道了將表面帶有電荷的固體基片，在帶相反電荷的膠體微粒溶液中交替沉積而獲得膠體微粒超薄膜的研究 , 并預(yù)言此項(xiàng)組裝技術(shù)可用于各種構(gòu)筑基元的有序 層狀組裝,但當(dāng)時(shí)并沒有引起人們的重視1。直到1991年,Decher及其合作者重新發(fā)現(xiàn)了此項(xiàng)組裝技術(shù) , 報(bào)道了利用兩端帶有電荷的剛性分子和聚電解質(zhì)交替沉積 (LbL) 構(gòu)筑聚電解質(zhì) 多層膜的工作 2。自此 ,這種組裝技術(shù)引起了學(xué)術(shù)和工業(yè)界的

3、廣泛關(guān)注。以聚陽(yáng)離子和聚陰 離子在帶正電荷的基片上的交替沉積為例 , 聚電解質(zhì)多層膜的制備過程如下所示。(1) 將帶正電荷的基片先浸入聚陰離子溶液中 ,靜置一段時(shí)間后取出 ,由于靜電作用 , 基片 上會(huì)吸附一層聚陰離子。此時(shí) , 基片表面所帶的電荷由于聚陰離子的吸附而變?yōu)樨?fù)。(2) 用水沖洗基片表面 , 去掉過量吸附的聚陰離子 , 并將沉積有一層聚陰離子的基片干燥。(3) 將上述基片轉(zhuǎn)移至聚陽(yáng)離子溶液中 , 基片表面便會(huì)吸附一層聚陽(yáng)離子 , 表面電荷恢復(fù)為正。(4) 水洗 , 干燥。這樣便完成了聚陽(yáng)離子和聚陰離子組裝的一個(gè)循環(huán)。重復(fù)(1) 至的操作便可得到多層的聚陽(yáng)離子 -聚陰離子超薄膜。與自

4、組裝單層膜、 Langmuir-Blodgett 膜相比 , 這種 LbL 組裝技術(shù)具有許多的優(yōu)點(diǎn) 3 5 , 如制備方法簡(jiǎn)單 ,不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備 ;適合各種各樣的構(gòu)筑基元 ,包括聚電解質(zhì)、有機(jī)小 分子、有機(jī) -無(wú)機(jī)微粒、生物分子等 ;不受基底大小、形狀和種類的限制 ,即適合平面基底 , 也適合非平面上 ; 每一層厚度在幾個(gè)埃至幾個(gè)納米范圍內(nèi) , 并且可以通過調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng) 度、濃度、 pH 值以及沉積時(shí)間來(lái)調(diào)控 ; 適于各種功能構(gòu)筑基元按照一定順序進(jìn)行組裝 , 從而 實(shí)現(xiàn)功能的優(yōu)化和集成。 LbL 組裝研究大致可分為 3個(gè)發(fā)展階段。 第一個(gè)階段是在基于靜電 相互作用的 LbL 技術(shù)再次

5、被發(fā)現(xiàn)后 , 當(dāng)時(shí)研究重點(diǎn)是嘗試各種各樣適合靜電組裝的構(gòu)筑基 元。第二個(gè)階段為將多層膜體系由水體系推廣到非水體系 , 建立了基于氫鍵、配位鍵等不同 驅(qū)動(dòng)力的組裝方法。 在第三個(gè)階段 , 隨著多種構(gòu)筑基元與組裝驅(qū)動(dòng)力的提出 , 研究進(jìn)入了結(jié)構(gòu) 構(gòu)筑與功能組裝相結(jié)合的階段。該組裝方法在界面修飾和表面材料制備方面的優(yōu)勢(shì)明顯, 可用于防腐涂層、抗反射涂層、抗靜電涂層、生物表面、表面分子識(shí)別、化學(xué)與生物傳感器以 及微通道流控制等方面。同時(shí) , 通過設(shè)計(jì)、改變組裝材料的順序和種類來(lái)控制多層膜體系的 結(jié)構(gòu),并最終調(diào)節(jié)器件性質(zhì) ,研究表明其在膜反應(yīng)器、 發(fā)光二極管、 分離膜等方面也有應(yīng)用前 景。近來(lái),我們提出

6、了非常規(guī)的界面交替沉積組裝方法 ,它是將溶液中的超分子組裝與界面 交替沉積相結(jié)合的分步組裝 6。即先于溶液中進(jìn)行超分子修飾以形成超分子組裝體 ,這樣可 使原本無(wú)法組裝的構(gòu)筑基元具有自組裝能力 ; 再以此超分子組裝體為構(gòu)筑基元進(jìn)行界面交替 沉積組裝。 此非常規(guī)組裝方法適合于許多不帶電荷和非水溶性分子的層狀組裝。它不僅提供了結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的新手段 , 而且賦予了多層膜許多新的功能 , 從而為發(fā)展表面分子工程提供了新 的研究思路?；谖覀?cè)谠擃I(lǐng)域的工作，本文將介紹氫鍵、配位鍵LbL組裝及靜電組裝與層間光化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的共價(jià)連接穩(wěn)定的多層膜方法, 并重點(diǎn)討論在非常規(guī)組裝方面的新進(jìn)展。研究表明，借鑒表面分子工

7、程的思想，能將結(jié)構(gòu)構(gòu)筑與功能組裝相結(jié)合,為特定表面引入新的物理化學(xué)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)表面功能的可控調(diào)節(jié)，使之為表面分子工程服務(wù)。一、氫鍵為推動(dòng)力的多層構(gòu)筑為了發(fā)展基于不同分子間相互作用力的組裝方法,我們7和美國(guó)Rubner于1997年幾乎同時(shí)分別獨(dú)立地報(bào)道了基于氫鍵的交替層狀組裝方法。氫鍵多層膜的構(gòu)筑過程如圖1所示。以聚丙烯酸（PAA）為氫鍵給體,聚4-乙烯基吡啶（PVP）為氫鍵受體,在液固界面交替沉積而形 成了聚合物多層膜。這種基于氫鍵的多層膜組裝技術(shù)既可在水溶液體系，又可在非水體系中實(shí)現(xiàn)，適用于許多帶有氫鍵給體和受體的高分子構(gòu)筑基元的有序?qū)訝罱M裝。為進(jìn)一步研究層狀組裝的推動(dòng)力，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了具有不

8、同氫鍵給體密度的高聚物，實(shí)驗(yàn)表明這些含不同氫鍵給體密度的高分子構(gòu)筑基元與高分子氫鍵受體的交替沉積均為線性生長(zhǎng)，并不存在當(dāng)氫鍵給體密度小于某一臨界值時(shí)無(wú)法生長(zhǎng)的情形，這可能意味著即使氫鍵組裝的體系也不可以忽略范德華等其它分子間相互作用的貢獻(xiàn)。圖1氫鍵的特點(diǎn)之一是其具有環(huán)境敏感性，一種溶劑環(huán)境下有利于氫鍵的形成，另一種溶劑環(huán)境中可能導(dǎo)致氫鍵的破壞。 利用氫鍵的這一特點(diǎn)，我們可以調(diào)節(jié)多層膜的結(jié)構(gòu)，甚至制備可 逆擦除的多層膜。我們?cè)趯AA-PVP多層膜置于堿溶液中處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)PAA會(huì)快速?gòu)哪ぶ须x去，而PVP在固體表面上會(huì)緩慢發(fā)生構(gòu)象重排，從而形成微米至納米的多孔薄膜，這為表面形貌調(diào)控和多孔薄膜制備提

9、供了一條新途徑。進(jìn)一步，我們通過化學(xué)修飾調(diào)節(jié)基底與薄膜的相互作用、在PVP鏈上引入合適的電荷密度等多種方法控制PVP的重排速度，可以獲得不同尺度和分布的多孔超薄膜。二、配位鍵為推動(dòng)力的多層構(gòu)筑LbL組裝方法是構(gòu)筑有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu)的一種重要手段。一種方法是先合成無(wú)機(jī) 膠體粒子，由于膠體粒子表面帶有電荷，因此將其與帶有相反電荷的聚電解質(zhì)交替沉積，就可以很方便地獲得有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化薄膜?；诖讼敕?，許多膠體粒子，如Pbl2、CdS Ag摻雜的ZnS納米微粒、TiO2/PbS的復(fù)合微粒有序地組裝到超薄膜體系中。研究表明在多層膜中納米 微粒的聚集受到一定程度的抑制，所以納米粒子本身特殊的物理性質(zhì)能

10、被保留。另外一種方 法基于配位鍵構(gòu)筑多層膜，再利用層間化學(xué)反應(yīng)于膜中原位生成納米微粒?；诨腔揭蚁?銅與吡啶基團(tuán)間的配位作用,我們組裝了 PSS-(Cu2+) PVP的多層膜,再把此多層膜置于 H2S氣氛中就能原位地形成聚合物CU2S納米微粒的雜化結(jié)構(gòu)。原位生成的納米粒子的直徑僅為幾個(gè)納米，這可能是與聚合物層狀的受限效應(yīng)有關(guān)。利用類似的方法，我們還制備了含 CdS和ZnS納米微粒的雜化超薄膜結(jié)構(gòu)。值得指出的是，基于配位鍵的多層組裝技術(shù)，不僅適合于構(gòu)筑有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的薄膜，而且它也適合于構(gòu)筑各種無(wú)機(jī)配合物的納米功能薄膜。三、層間光化學(xué)反應(yīng)基于靜電相互作用的多層膜的穩(wěn)定性會(huì)受到溶液中pH值和

11、離子強(qiáng)度等因素影響。為解決這個(gè)問題，我們提出了利用原位的光交聯(lián)反應(yīng)來(lái)提高膜穩(wěn)定性的研究思路。實(shí)驗(yàn)過程主要 包括兩個(gè)步驟，先將一種水溶性和感光性的重氮樹脂(DAR)與磺化苯乙烯(PSS)通過靜電作用交替沉積形成多層膜；然后用紫外光輻射此多層膜 ，引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，使層與層之間的離子鍵轉(zhuǎn)變成共價(jià)鍵。其光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是重氮樹脂上的重氮基團(tuán)在紫外光照后分解 ，并與磺酸根發(fā) 生反應(yīng)生成相應(yīng)的酯鍵。我們用三元溶液 H2O-DMF-ZnC2對(duì)膜進(jìn)行刻蝕，結(jié)果表明與光照之前 相比膜穩(wěn)定性大大提高。如圖 2所示，此方法不僅適合含有磺酸基團(tuán)的聚合物構(gòu)筑基元丄Xs* 耳 COOI !I曲巾兇町 w ilh fjuttb

12、nalcnr tBrtMJxylale proupCXXJH 11 ''COOH圖2，也適合含有羧酸和磷酸基團(tuán)的聚合物構(gòu)筑基元8；進(jìn)一步，它不僅適合聚合物構(gòu)筑基元，也適合含有上述基團(tuán)的小分子構(gòu)筑基元，如磺化卟啉和酞菁。我們還利用巰基磺酸修飾的金納 米粒子與重氮樹脂交替沉積和層間光化學(xué)反應(yīng)，提供了一條制備穩(wěn)定有機(jī)-有機(jī)雜化涂層的新途徑。同時(shí)，此研究也提供了制備感光性超薄膜和圖案化表面的一種新方法。如以重氮樹 脂與聚丙烯酸交替沉積膜為例，選擇適當(dāng)?shù)哪０搴拖疵搫苽淞藞D案化的超薄膜。 結(jié)合表面化學(xué)修飾，我們可以進(jìn)一步提高圖案溝槽和平臺(tái)間表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異，證實(shí)表面可用于選擇的模

13、板。四、模擬貝殼的有機(jī)-無(wú)機(jī)交替層狀雜化結(jié)構(gòu)貝殼具有有機(jī) -無(wú)機(jī)交替層狀結(jié)構(gòu)，無(wú)機(jī)層為文石結(jié)構(gòu)的碳酸鈣，有機(jī)層為蛋白質(zhì)。這樣特殊的納米雜化結(jié)構(gòu)使得貝殼的強(qiáng)度是相同成份石灰石的2倍，韌性是其1000倍以上。我們?cè)缙诘墓ぷ髟砻魍ㄟ^靜電交替沉積可以制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。為實(shí)現(xiàn)具有類似貝殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)層狀雜化材料的制備，我們?cè)O(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)方案。(1)首先通過聚電解質(zhì)交替沉積在玻璃基片上沉積DAR/PAA聚電解多層膜，紫外光輻照使其交聯(lián)形成穩(wěn)定的多層膜；（2）利用二氧化碳擴(kuò)散的方法在聚電解質(zhì)多層膜上沉積碳酸鈣層。通過交替地重 復(fù)上述（1）和（2）兩個(gè)過程，即可得到貝殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)層狀雜化材料

14、。通過控制DAR/PAA聚電解多層膜的層數(shù),可以調(diào)節(jié)有機(jī)質(zhì)的含量。 由于碳酸鈣的形成速度取決于CO的擴(kuò)散速度，因此我們可以通過控制CQ的擴(kuò)散時(shí)間來(lái)控制碳酸鈣層生長(zhǎng)速度及其含量。這樣制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)層狀雜化結(jié)構(gòu)中有機(jī)物含量大約為6.9%,與貝殼中有機(jī)質(zhì)的量相當(dāng)。研究證實(shí)DAR/PAA多層膜不僅能夠有效地提供碳酸鈣生長(zhǎng)所需的負(fù)電荷表面，而且通過紫外光固化交聯(lián)使得多層膜變得更加穩(wěn)定，能夠滿足碳酸鈣在膜表面生長(zhǎng)的要求。但是此方法制備的 碳酸鈣，同時(shí)含有球散石、方解石和文石的結(jié)構(gòu)，而天然貝殼中的碳酸鈣只含有文石結(jié)構(gòu)，因此在多層膜礦化研究中如何控制晶形的生長(zhǎng)是進(jìn)一步研究課題。五、超疏水涂層制備及增浮和減阻

15、性基于靜電作用的聚電解質(zhì)多層膜，其結(jié)構(gòu)并不是十分致密的，因此它也許不是人們最初期望的無(wú)缺陷超薄膜。正是巧妙地利用這一特點(diǎn)，我們將靜電交替層狀組裝技術(shù)與電化學(xué)沉積相結(jié)合，發(fā)展了一種在聚電解質(zhì)多層膜修飾的電極表面制備金納米結(jié)構(gòu)的方法。通過這種 方法制的金納米結(jié)構(gòu)既具有微米級(jí)的樹枝狀分形結(jié)構(gòu)，又具有納米尺度的精細(xì)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，它的產(chǎn)生與多層膜的修飾相關(guān)，并可通過改變電化學(xué)沉積的沉積時(shí)間、電位等因素調(diào)控。有趣的是，經(jīng)過十二烷基硫醇修飾后，這種覆蓋有樹枝狀分形結(jié)構(gòu)的三維金納米結(jié)構(gòu)，其表面的靜態(tài)接觸角可達(dá) 156,因此該研究提供了制備超疏水涂層的一種新方法。此修飾表面的滾動(dòng) 角小于15,意味著稍微傾斜表面，

16、水滴就會(huì)滾落，因此該項(xiàng)研究也提供了一種制備自清潔表 面的新方法。這種制備超疏水涂層方法優(yōu)點(diǎn)之一在于其不依賴于基底的大小和形狀。最近，我們利用這一優(yōu)點(diǎn)將超疏水涂層修飾于圓柱狀金絲的表面，模擬了其漂浮于氣液表面減重和減阻性質(zhì)如圖3所示。對(duì)比利用硫醇自組裝疏水涂層和超疏水涂層修飾的金絲，研究表明超疏水涂層Gold th他dModilkd * I山古 SAMC<X)H C(X)H COOK COOI I CC)OH C(MJH COC)HEI薊1口比1叩加戲| Dcp<ns.il mn of gnld nyiTioHLrucEurVf Mild uireadMcxiiflcd h ithP

17、DDA PSS moltilawModified with a SAMHStCHnCH,C ri i LI rhibf"-iL圖3比普通硫醇修飾多提供接近一倍的支持力即超疏水涂層具有結(jié)構(gòu)增浮的功能9。為研究超疏水涂層的結(jié)構(gòu)減阻效應(yīng)，我們需要一個(gè)穩(wěn)定的動(dòng)力來(lái)推動(dòng)金絲在水面上的運(yùn)動(dòng)。然而，由于 金絲的尺寸太小，在金絲一端安裝動(dòng)力并不是一件易事。 為解決這一問題，我們?cè)诮鸾z一端電 沉積鉑納米簇，利用其催化雙氧水分解而放出的氧氣 ，推動(dòng)金絲向相反方向前進(jìn)。 在一個(gè)裝有30%的雙氧水長(zhǎng)的方形水槽上，我們對(duì)比研究疏水和超疏水修飾的0.5 mm直徑的金絲的移動(dòng)速度,超疏水涂層修飾的金絲的運(yùn)動(dòng)速度是

18、26.5cm/min,而普通疏水涂層修飾的金絲的運(yùn)動(dòng)速度是15.6cm/min。超疏水涂層具有結(jié)構(gòu)減阻效應(yīng)可能是因?yàn)楫?dāng)超疏水涂層浸入水中時(shí),其表面上覆蓋有一層空氣薄膜。這層空氣薄膜使液體與固體表面隔開，使固體與液體之間的摩擦力轉(zhuǎn)化為氣體與液體之間的摩擦力，從而大大降低了金絲運(yùn)動(dòng)的摩擦阻力。六、以嵌段高分子膠束為構(gòu)筑基元的層狀組裝盡管基于靜電作用、氫鍵、配位鍵等組裝方法已可以用于許多構(gòu)筑基元的層狀 組裝,但是還有許多非水溶性和不帶電荷的分子無(wú)法用這些方法進(jìn)行組裝。為實(shí)現(xiàn)非水溶性 分子的層狀組裝，我們提出了以嵌段共聚物所形成的膠束為超分子容器，將非水溶性且不帶電荷的分子，如芘,先包覆于聚苯乙烯-b

19、-聚丙烯酸(PS-tb-PAA)嵌段共聚物膠束中；再以此嵌 段共聚物膠束為構(gòu)筑基元，同聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)交替沉積，實(shí)現(xiàn)了非水溶且不帶電荷分子的層狀組裝，如圖4所示10。嵌段共聚物膠束聚電解質(zhì)所形成的多層膜在含有無(wú)圖4機(jī)鹽的溶液中，膠束狀結(jié)構(gòu)會(huì)因?yàn)殡娊赓|(zhì)的存在而發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，從而使包覆的小分子從膜中釋放出來(lái)，因此該項(xiàng)研究也是層狀超分子組裝與解組裝的一個(gè)范例。基于類似的思想，我們還實(shí)現(xiàn)了非水溶性的偶氮苯分子層狀組裝，并且有趣地發(fā)現(xiàn)偶氮苯分子在固態(tài)膜中的光致異構(gòu)化速率與其在甲苯稀溶液中類似，而遠(yuǎn)高于其單獨(dú)形成的固態(tài)膜，這一研究表明此方法有望成為提高光致變色分子在薄膜器件中光響應(yīng)性能的

20、一個(gè)途徑。七、靜電復(fù)合與LbL相結(jié)合以實(shí)現(xiàn)單電荷分子組裝基于靜電相互作用的交替沉積組裝，它一般要求構(gòu)筑基元帶有多電荷，這樣在沉積一層之后表面的電荷才能反轉(zhuǎn)，以利于進(jìn)一步構(gòu)筑多層膜。 對(duì)單電荷分子而言，靜電吸附到表面后形成的膜層不再帶有電荷，因而無(wú)法實(shí)現(xiàn)多層膜的構(gòu)筑。為了實(shí)現(xiàn)單電荷構(gòu)筑基元的組裝，我們提出了靜電復(fù)合與交替沉積分步組裝的方法。以帶單電荷的蒽丙酸鈉為例，先在水溶液中將蒽丙酸鈉與聚陽(yáng)離子進(jìn)行預(yù)組裝以形成超分子復(fù)合物，再以此超分子復(fù)合物為構(gòu)筑基元與聚陰離子交替沉積，從而實(shí)現(xiàn)了單電荷分子的層狀組裝11。包覆于聚電解質(zhì)多層膜中的蒽丙酸，在紫外光輻照下能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，研究表明其反應(yīng)效率是其在

21、相應(yīng)溶液中的4倍,這說(shuō)明聚電解質(zhì)多層膜體系有可能作為一類新型的超分子薄膜反應(yīng)器。將此聚電 解質(zhì)多層膜浸泡于鹽溶液中時(shí)，單電荷的分子會(huì)從多層膜中釋放，且釋放的速率決定于溶液中的離子強(qiáng)度。同時(shí)，我們還有趣地發(fā)現(xiàn)，在此負(fù)電荷的蒽丙酸鈉分子從膜中脫附后，聚電解質(zhì)多層膜具有選擇性的吸附帶負(fù)電荷的分子而排斥帶正電荷分子的性質(zhì)。類似地，如果選用帶正電荷的蒽衍生物為模板時(shí)，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)，所獲得的多層膜則具有選擇性的吸附帶正電荷的分子而排斥帶負(fù)電荷的分子的性質(zhì)。該項(xiàng)研究表明，這種分步組裝的方法不僅能實(shí)現(xiàn)原本無(wú)法組裝的分子的層狀組裝，而且可以帶來(lái)新的結(jié)構(gòu)和功能。八、二硫鍵可逆交聯(lián)的層狀薄膜小分子的可控裝載與釋放如

22、將對(duì)外界刺激響應(yīng)的材料引入多層膜的構(gòu)筑中，有可能實(shí)現(xiàn)在多層膜體系中的可控組裝與釋放。一般外界響應(yīng)可控材料往往只能對(duì)一種外界刺激，女口pH值、溫度變化、光照等產(chǎn)生響應(yīng)。由于層狀組裝的構(gòu)筑基元和組裝的序列結(jié)構(gòu)都可按人 為設(shè)計(jì)進(jìn)行，因此我們可以構(gòu)筑多層次、多組分的多層膜體系，并實(shí)現(xiàn)對(duì)外界的多種刺激條件的協(xié)同響應(yīng)。我們利用二硫鍵易于形成和破環(huán)的可逆特征，制備了二硫鍵可逆交聯(lián)的層狀薄膜。首先，設(shè)計(jì)、合成了側(cè)鏈接枝巰基的聚丙烯酸（PAASH60）。然后，基于前述的分步組裝的思想，先在溶液中制備了聚烯丙基胺鹽酸鹽（PAH）與四磺酸基卟啉（TPPS）的靜電復(fù)合物，再以此靜電復(fù)合物與PAASH6C交替沉積制備了

23、含有卟啉分子的聚合物多層膜。將此多層膜浸入過氧化氫溶液中后，過氧化氫使巰基氧化偶聯(lián)而形成二硫鍵交聯(lián)的多層膜。與沒有進(jìn)行過預(yù)組 裝處理的層狀薄膜相比，經(jīng)過PAH-TPPS復(fù)合物預(yù)組裝構(gòu)筑的層狀薄膜中TPPS的包覆量提高了一倍。在此基礎(chǔ)上，我們?cè)敿?xì)研究了 TPPS從多層膜中的釋放過程及其影響因素。包覆于多層膜中的TPPS在溶液pH值小于6.0時(shí)難于釋放；在pH=7.0時(shí)，TPPS可在20min內(nèi)釋放完全。 但該多層膜于溶液 pH=5.條件下，加入還原劑1,4-二硫代蘇糖醇時(shí)，TPPS即開始釋放，達(dá)到 平衡時(shí)可釋放包覆總量60%;換用還原能力更強(qiáng)的還原劑三（2-羧乙基）膦鹽酸鹽后，TPPS的釋放速率

24、明顯加快，5min內(nèi)可釋放完全。該項(xiàng)研究表明，二硫鍵可逆交聯(lián)的層狀薄膜體系可 用于小分子的可控裝載，以及pH、氧化還原雙重可控的釋放。九、分子印跡聚合物多層膜分子印跡高聚物研究不僅有助于人們理解天然生物體中的分子識(shí)別過程，而且由于其在生物傳感器、人工抗體模擬及色譜固相分離等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景而廣受關(guān)注。目前，分子印跡技術(shù)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，但仍有許多需要解決的科學(xué)問題。 例如，分子印跡聚合物大多只能在有機(jī)相中進(jìn)水溶液中進(jìn)行的 分子印跡聚合物一般為體相物質(zhì)，因此需要發(fā)展在水溶液中進(jìn)行的分子印跡高聚物。另外Oh(TPerPA A-Por©0000&&0 &&

25、0圖5，需要研磨粉碎后使用，比表面積不夠大，影響了印跡效率。針對(duì)這些問題，我們提出了分子印跡聚合物多層膜的概念，如圖5所示。首先利用PAA與正電荷卟啉 (Por) 之間的靜電相互作用 , 于水溶液中制備了前驅(qū)組裝體復(fù)合物 (PAAPor); 以此靜電 復(fù)合物為構(gòu)筑基元與光敏性聚陽(yáng)離子DAR交替層狀組裝，制備了聚合物多層膜；通過重氮樹脂中重氮基團(tuán)與聚丙烯酸中羧基之間的原位光化學(xué)反應(yīng) ， 將膜中的相互作用由靜電力轉(zhuǎn) 化 為 共 價(jià) 鍵 ， 從 而 極 大 提 高 膜 的 穩(wěn) 定 性 ； 將 上 述 制 備 的 印 跡 薄 膜 在 H2O-DMF-ZnCl2(3/5/2，W/W/W) 三元溶液中超聲

26、 20min， 使多層膜中的卟啉分子脫出 ， 從而在膜 內(nèi)形成印跡 12 。與傳統(tǒng)的分子印跡方法相比 ， 聚合物多層膜的表面分子印跡可能具有以下優(yōu) 點(diǎn)。 (1) 組裝過程可以在水溶液中進(jìn)行 ， 從而將分子印跡的制備由有機(jī)體系擴(kuò)展到了水相體 系；(2) 通過光化學(xué)交聯(lián)來(lái)代替加熱和聚合過程 ， 從而使制備過程更溫和 ；(3) 印跡位點(diǎn)集中于 表面使印跡的響應(yīng)速度更快。 我們發(fā)現(xiàn)在所有的濃度條件下 ， 模板分子的吸附均可以在 100s 內(nèi)達(dá)到平衡 ， 印跡的響應(yīng)速度很快 ；(4) 這樣新型表面印跡具有良好的選擇性。根據(jù)在不同濃 度下模板分子 Por 的飽和吸附量 ， 我們計(jì)算得到了模板分子 Por

27、與印跡位點(diǎn)的結(jié)合常數(shù)為 2/105L/mol；(5) 聚合物多層膜的組裝不受基底形狀和尺寸的限制 ， 能有效地提高印跡聚合物 的比表面積 ， 并有望直接實(shí)現(xiàn)印跡聚合物的分散?？偨Y(jié)：表面分子工程的核心在于固體表面納米級(jí)薄膜的制備與功能化方面， 因此聚合物多層膜的研究終將豐富表面分子工程的內(nèi)涵 ， 促進(jìn)超分子科學(xué)與表面工程技術(shù)的交叉 ， 從而達(dá)到 提高材料的實(shí)用性能 ， 并有可能實(shí)現(xiàn)在單一表面上的功能集成。參考文獻(xiàn)I Iler R K. J Colloid Interf Sci， 1966， 21: 569 5942 Decher G， Hong J.Makromol ChemMacromol S

28、ymp， 1991， 46: 321 3273 Decher G. Science， 1997， 277: 1232 12374 Zhang X， Shen J C. Adv Mater， 1999， 11: 1139 11435 Wu Tao（ 吳濤） ， Zhang Xi（張希） . Chem J Chinese Universties（ 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào) ） ， 2001， 22: 1057 10596 Zhang X， Chen H， Zhang H Y. Chem Commun， 2007， 1395 14057 Wang L Y，Wang Z Q，Zhang X， Shen J C.Macromol Rapid Commun， 1997， 18: 509 5138 Stockton W B， Rubner M F.Macromolecules， 1997， 30: 2717 27259 Wang L Y， Cui S X， WangZ Q， Zhang X， Jiang M， Chi L F， Fuchs H.Langmuir， 2000， 16: 10490 1049410 Fu Y， Chen H，Qiu D L，Wang Z Q， Zhang X.Langmuir， 2002， 1