軟磁材料基礎(chǔ)講座4

1、軟磁材料基礎(chǔ)講座（連載四）前面的講座強(qiáng)調(diào)過，為了得到軟磁性，材料的磁晶各向異性常數(shù)Kc和磁致伸縮系數(shù)s必須為零。滿足這個(gè)條件的多晶材料只有坡莫合金、Sendust、MnZn鐵氧體等極少數(shù)材料。與此相反，1970年左右開發(fā)的非晶薄帶，其原子排列是隨機(jī)的（無序的），不存在原子定向排列產(chǎn)生的磁晶各向異性Kc；也不存在產(chǎn)生局部變形和成分偏移的晶粒邊界。因此，妨礙疇壁移動(dòng)和磁矩轉(zhuǎn)動(dòng)的能量壁壘非常少，具有前所未有的軟磁性。非晶薄帶可用單輥熔融金屬快誶法制作；而用可實(shí)現(xiàn)更高速的快淬工藝的氣相淬火，即蒸鍍和濺射也可制得薄膜，能在很寬的成分范圍內(nèi)得到非晶相，成為具有高飽和磁化強(qiáng)度和軟磁性的非晶薄膜。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)即使

2、不是非晶相，如果是微晶狀態(tài)也能成為軟磁材料，可得到飽和磁化強(qiáng)度更高的納米晶薄帶。另外，微晶制造工藝采用濺射法，可制成氧化物、氮化物、氟化物等電絕緣物與鐵磁性微晶的復(fù)合結(jié)構(gòu)（顆粒型結(jié)構(gòu)），同時(shí)具有軟磁性和高電阻率，這種復(fù)合磁性材料正作為高頻薄膜軟磁材料進(jìn)行研究。本次講座介紹非晶和納米晶軟磁性材料的制作方法，得到軟磁性的原因、納米結(jié)構(gòu)的磁各向異性及因此得到的優(yōu)良高頻特性。進(jìn)而說明人工格多層薄膜和圖形化薄膜。這些薄膜可以改進(jìn)高頻特性和微型磁性元件的性能。2 非晶軟磁材料1970年代開始研究室溫下呈鐵磁性的非晶合金的基本磁性，用單輥快淬法可獲得軟磁性優(yōu)良的非晶薄帶，作為軟磁材料迅速普及。圖1表示制作非

3、晶薄帶的單輥快淬法和制作非晶絲的水中紡絲法，統(tǒng)稱快淬法。在Fe、Co、Ni等鐵磁性元素中添加約20 at%的BVB元素（B、Si、P等）或者約10 at%的AVA元素（Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等），將其熔融后，用約105K/s的速度急劇冷卻，制成的薄帶，室溫下呈現(xiàn)穩(wěn)定的非晶結(jié)構(gòu)，無晶核生成。薄帶厚度可達(dá)4100m，一般商品的薄帶通常為厚數(shù)十m、寬數(shù)cm。用水中紡絲法可得到數(shù)m數(shù)十m的非晶絲。圖2是非晶結(jié)構(gòu)的模式圖，僅示出磁性原子的配置。磁性原子間距接近晶相時(shí)的距離（r1,r2），尤其是最近鄰原子分布很分明；第二、第三近鄰原子的位置則稍松散。這種原子分布沒有方向性，完全是無序的，但填充度

4、非常高，近于fcc的原子配置。因此，如果是晶體結(jié)構(gòu)為bcc的Fe形成非晶相，就會(huì)呈現(xiàn)不同于原來的性質(zhì)，尤其是磁致伸縮系數(shù)大不相同。圖3表示（Fe，Co，Ni）78Si2B14非晶薄帶飽和磁致伸縮系數(shù)s與Fe、Co、Ni含量的關(guān)系。在Fe/Co=5/95的附近s=0，與多晶的Fe-Co合金相似；但當(dāng)Fe為主成分時(shí)其s的增大與多晶有很大的不同。有效利用氣相快淬效果的濺射法，可以在很寬的成分范圍內(nèi)獲得非晶相。圖4表示在Co-(AVA)合金中的典型成分Co-Zr-Nb的濺射膜飽和磁化強(qiáng)度Ms和飽和磁致伸縮系數(shù)s與成分的關(guān)系。以上非晶成分中，從非晶相穩(wěn)定性、飽和磁化強(qiáng)度、制作容易程度等方面考慮，常用的有

5、：高飽和磁化強(qiáng)度薄帶Fe-(Si,B,C)、高磁導(dǎo)率薄帶(Fe1-xCox)-Si-B、圖4中的Co-（AVA）薄膜。Fe-(Si,B,C)薄帶的飽和磁化強(qiáng)度高，而且磁滯損耗非常低，預(yù)期可代替硅鋼片用作電力變壓器磁芯。但是現(xiàn)在硅鋼片發(fā)展也相當(dāng)快，因此Fe-(Si,B,C)在電力變壓器僅有部分應(yīng)用。作為電力變壓器磁芯，其發(fā)熱損失非常小，運(yùn)轉(zhuǎn)效率、小型化、耐久性等優(yōu)點(diǎn)頗引人注目。（Fe1-xCox)-Si-B合金在X0.95時(shí)s=0；Hc也可下降低到0.1A/m。作為高磁導(dǎo)率材料，用于飽和電感器、磁場傳感器等。Co-(AVA）系濺射薄膜的軟磁性比坡莫合金、Sendust合金等多晶薄膜好；而且由圖4

6、可知，s隨Zr/Nb的比例逐漸由負(fù)變到正，容易制得s=0的軟磁薄膜；還有，即使增大Ms也不失去軟磁性的優(yōu)點(diǎn)。但是，其非晶相不穩(wěn)定，耐熱性成問題。2.2 非晶材料的磁各向異性關(guān)于非晶材料的磁各向異性（由它決定磁導(dǎo)率、磁共振頻率、高頻損耗等頻率特性），可出現(xiàn)坡莫合金中所見的類似無序合金的感生磁各向異性。圖5是測得的（Co-Fe)0.9Zr0.1和（Co-Ni)0.9Zr0.1的感生磁各向異性常數(shù)Kiu。與坡莫合金的Kiu=102J/m3(=0.02J/kg)相比，圖5中非晶合金的感生磁各向異性非常強(qiáng)，這是Co-Fe(Ni)的磁偶極子相互作用很強(qiáng)所致。另外，由于非晶相是準(zhǔn)穩(wěn)定相，在熱處理中會(huì)產(chǎn)生非晶

7、相本身的結(jié)構(gòu)弛豫：向勢能更低的隨機(jī)的原子配置弛豫；或者在更高溫度下形成微晶。因此，感生磁各向異性的熱行為受非晶相生成后的熱處理過程的影響。尤其是在薄膜中，感生磁各向異性的強(qiáng)度隨制作設(shè)備、濺射條件等而異，最佳熱處理?xiàng)l件也略有不同。非晶相的磁各向異性是比-Fe等的磁晶各向異性低幾個(gè)數(shù)量級(jí)的感生磁各向異性，而且其分散性（強(qiáng)度和方向的空間分布）很小，因此具有非常好的軟磁性。但是，由圖2的模型可知，原子間距大致一定，如果受到外力發(fā)生變化，其自旋方向也變化（此機(jī)制可由偶極子相互作用模型說明）。也就是說，由磁彈性效應(yīng)引起的磁各向異性是不可避免的。這種磁各向異性并不小。例如圖3所示的Fe-Si-B中，假設(shè)s=

8、35×10-6，如果存在108N/m2的應(yīng)力（在薄膜中108109N/m2的應(yīng)力通常是可觀測到的），于是（1）看來，非晶合金如果有應(yīng)變就會(huì)失去其優(yōu)點(diǎn)。但是，非晶材料內(nèi)部存在的應(yīng)變或外力引起應(yīng)變的規(guī)模比疇壁厚度大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而且均勻分布，因此不會(huì)成為壁移和磁矩反轉(zhuǎn)的障礙，不會(huì)失去軟磁性。由于這個(gè)特點(diǎn)，即使是飽和磁致伸縮系數(shù)大的Fe基非晶薄帶也可得到非常低的Hc。另外，由于磁致伸縮大，磁化曲線對應(yīng)變敏感，正好適合于應(yīng)變傳感器等方面的應(yīng)用。2.3 非晶軟磁性材料的弱點(diǎn)非晶軟磁性材料的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性問題。非晶軟磁材料的應(yīng)用有：頻率為工頻附近的變壓器等電力變換裝置、頻率為數(shù)十?dāng)?shù)百kHz的控制裝

9、置、頻率為數(shù)MHz數(shù)GHz的薄膜元件，幾乎所有這些應(yīng)用都要求高飽和磁化強(qiáng)度。非晶合金的磁矩比晶態(tài)合金的低。作為實(shí)際應(yīng)用的材料，希望盡可能提高非晶相的飽和磁化強(qiáng)度，于是進(jìn)行了減小玻璃化元素含量的嘗試。但是不可避免造成非晶相的晶化溫度下降。圖6表示滿足s0的條件的各種非晶合金的飽和磁化強(qiáng)度與晶化溫度的關(guān)系。它與合金成分無多大關(guān)系，不可能大幅度地提高耐熱性。下面介紹的納米晶材料大致解決了糾纏非晶材料的耐熱性問題，是顯示鐵磁性微晶材料新功能的典型例子。3 納米晶材料用濺射法將由于晶粒具有的磁晶各向異性而不具備軟磁性的Fe或Co制成薄膜時(shí)，如果晶粒徑變小，矯頑力就會(huì)下降。這種微晶效應(yīng)實(shí)際用于軟磁材料是吉

10、譯等人研制的納米晶薄帶Finemet。它是在典型的非晶合金Fe-Si-B中加入Cu和Nb，在晶化溫度以上進(jìn)行熱處理，析出以-Fe為主成分的微晶（10nm），在其周圍是與Fe分離的以Cu、Nb、Si、B為主成分的非晶相。這種非晶相的晶化溫度很高，分離后變得更高，因此抑制-Fe晶相的長大。圖7是微晶結(jié)構(gòu)的模型，正方形的微晶用交換相互作用耦合起來。這時(shí)，某個(gè)晶粒內(nèi)的自旋趨于鄰近晶粒內(nèi)的平行排列，但如果磁晶各向異性方向不同，則自旋方向會(huì)偏離一點(diǎn)平行方向。而在隔開的晶粒間距Lex，是交換耦合能和磁各向異性能的總和達(dá)到最小的距離。它與具有磁各向異性K的鐵磁體內(nèi)疇壁具有一定厚度的情況相同。Lex可用下式表示

11、：（2）式中，A是交換力度常數(shù)，Keff是Lex間的平均磁各向異性常數(shù)。設(shè)圖7一個(gè)晶粒的尺寸為D，則在Lex范圍內(nèi)存在向晶粒數(shù)N為(3)圖7中各晶粒具有的磁晶各向異性的方向是隨機(jī)的，如果N無限大，則（2）式的Keff平均為零；但如果如（3）式那樣N是有限的，則Keff不為零。（4）式中，Kc是各個(gè)晶粒原來具有的磁晶各向異性常數(shù)。由（2）（4）式可得到：（5）也就是說，如果把Lex距離內(nèi)的晶粒集團(tuán)看作一個(gè)晶粒，于是它就具有Keff。假設(shè)磁化過程是磁矩轉(zhuǎn)動(dòng)，則可得到矯頑力Hc為(6)由以上簡單的模型得出的HcD6關(guān)系已經(jīng)在實(shí)際的微晶材料中得以證實(shí)。圖8集中了各種微晶材料的HcD關(guān)系：Fe-Cu-N

12、b-Si-B微晶薄帶的Hc具有D6關(guān)系；大晶粒材料則具有1/D關(guān)系，這是早已知道的，可用疇壁釘扎來說明。微晶材料的特點(diǎn)有：高的飽和磁化強(qiáng)度Ms和高的熱穩(wěn)定性及優(yōu)良的軟磁性。微晶結(jié)構(gòu)當(dāng)然也能用薄膜實(shí)現(xiàn)。有人用濺射法制作了（Fe,Co,Ni)-M-C薄膜（其中M=IVAVIA元素），發(fā)現(xiàn)此薄膜是由（Fe,Co,Ni）微晶和（M-C）碳化物微晶結(jié)構(gòu)成的軟磁性薄膜。其結(jié)構(gòu)如圖9的Fe-Ta-C模型所示，微晶Ta-C分散開，F(xiàn)e的晶界釘扎在這些微晶上，F(xiàn)e微晶長大受到抑制。這種結(jié)構(gòu)的形成緣于M-C的親和力比Fe-M或Fe-C的強(qiáng)（生成自由能大）。M-N中也可得到同樣的結(jié)構(gòu)，迄今為止已知有非常多的成分可得

13、到納米晶軟磁薄膜。薄膜的軟磁性在M-（C，N）開始長大的溫度（900K）以下是穩(wěn)定的。有時(shí)在納米晶結(jié)構(gòu)中也可見到感生磁各向異性。例如，在Fe-(Ta-N)用磁場熱處理可產(chǎn)生Ki3×102J/m3的感生磁各向異性。推測這是由殘留于Fe晶格中的多余的N移動(dòng)所引起的。同時(shí)，飽和磁致伸縮與Fe的多晶結(jié)構(gòu)飽和磁致伸縮大致相等，或小于它，非常低。4 顆粒型結(jié)構(gòu)薄膜材料如上所述，按（Fe,Co,Ni)-M-(C,N)的組合（或中M=IVAVIA元素）的薄膜中可形成納米晶結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步推測用（O，F(xiàn)）代替（C，N）也應(yīng)能形成納米晶結(jié)構(gòu)。于是朝這個(gè)方向開展軟磁薄膜材料的研究，發(fā)現(xiàn)在M-（N，O，F(xiàn)）的情

14、況下，不是M-（N，O，F(xiàn)）微晶而是其非晶相包圍著（Fe,Co,Ni）微晶，形成具有高電阻率這一大特點(diǎn)的顆粒型軟磁薄膜。顆粒型結(jié)構(gòu)的相分離過程，原理上與納米晶相同，但其速度非常慢，呈現(xiàn)非晶的氧化物、氟化物包圍鐵磁性微晶的結(jié)構(gòu)。宏觀電阻率比金屬高12個(gè)數(shù)量級(jí)。微晶之間通過殘留在非晶相中的鐵磁性組分進(jìn)行交換耦合，實(shí)現(xiàn)軟磁性，與納米晶是一樣的。其結(jié)構(gòu)可認(rèn)為是圖10所示的那樣，鐵磁性金屬微晶周圍是M的氧化物（或氮化物、氟化物），相分離不完全，殘留有微晶間通過氧化物的交換耦合。如果將這種結(jié)構(gòu)的HcD6關(guān)系與納米晶相比較，對于同樣的D，則Hc值變高（圖8中的）。這可以解釋為作為交換耦合中介的氧化物的鐵磁性

15、弱，對于同樣D的微晶，其Lex小所致。如果進(jìn)一步減少鐵磁性金屬含量，微晶間的交換耦合將消失，成為磁性孤立狀態(tài)，呈現(xiàn)超順磁性，可觀測到由微晶間的隧道傳導(dǎo)電子產(chǎn)生的巨磁電阻效應(yīng)。如果用飽和磁化強(qiáng)度表示鐵磁性金屬的含量，觀察飽和磁化強(qiáng)度與電阻率的關(guān)系，可得到圖11。由圖可知，當(dāng)增加氧化物（即減少鐵磁性金屬）時(shí)，氧化物相厚度增大，電阻率也增大。從應(yīng)用方面，電阻率的增大具有重要意義。由于軟磁性的高磁導(dǎo)率使趨膚深度變小，在高頻下即使是薄膜也不能忽略渦流損耗。如果設(shè)=1000，=10·cm，=1，f=1GHz，則趨膚深度=0.16m，只能使用非常常薄的薄膜；相應(yīng)地，如果=103·cm，則

16、=1.6m，這種大小的趨膚深度，可以適應(yīng)磁頭工作頻率的急劇上升的需求。如圖11所示，飽和磁化強(qiáng)度是有限度的。然而，此圖中只限于飽和磁致伸縮系數(shù)為數(shù)ppm以下的成分，如果忽略s的增大，增大飽和磁化強(qiáng)度是可能的。要使軟磁材料在高頻下低損耗，除了需要抑制渦流損耗的高電阻率外，還需要提高產(chǎn)生自然共振的頻率。幸好在顆粒型結(jié)構(gòu)中除有高電阻率外，還在面內(nèi)感生強(qiáng)的單軸各向異性Kiu。大家知道，在共振頻率和磁導(dǎo)率間存在所謂Snoek極限的關(guān)系。然而，在薄膜中除了通常的單軸各向異性外，還有薄膜的形狀各向異性，因此，其共振頻率隨磁各向異性提高，由下式表示：(7)式中，Kiu是磁各向異性常數(shù)，是旋磁比，o是真空磁導(dǎo)率

17、。設(shè)Kiu=102J/m3，由（7）式得到fr=120MHz，比塊狀材料高得多。但是，在GHz頻段，共振損耗（）不可忽視。因此，為了在GHz頻段得到低損耗軟磁材料，必須提高單相軸各向異性。在Co-Al-O系顆粒型膜中，各向異性等效場 Hk=20000A/m，這時(shí)fr可達(dá)到數(shù)GHz。這樣強(qiáng)的磁各向異性，用坡莫合金和非晶合金中可見的原子對的各向異性分布，即準(zhǔn)偶極子模型是不能說明的；另外，用磁彈性效應(yīng)也難以說明。關(guān)于其原因還不清楚，但已得到以下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在Fe-Al-O濺射薄膜中，與濺射粒子的入射方向有關(guān)，可形成Hk15000A/m的單軸各向異性等效場。當(dāng)然可認(rèn)為，這是由于薄膜內(nèi)形成了柱狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生

18、的形狀各向異性。然而，如果測量其磁各向異性常數(shù)Ku隨溫度的變化，則和M2S隨溫度的變化不一致。但是，如果假設(shè)用弱交換作用耦合的微晶形成柱狀結(jié)構(gòu)（圖12），就能說明Ku隨溫度的變化。同樣，在Co-Al-O系薄膜中觀測到更強(qiáng)的磁各向異性，用磁場熱處理可控制其方向。由磁場熱處理感生的各向異性不能用圖12的模型說明。但是有一種假說認(rèn)為：微晶間的交換耦合因磁場熱處理而改變其方向。實(shí)際上，如果在Co-Al-O中添加Pd，Pd局域于Al-O非晶相中，同時(shí)，感生各向異性增強(qiáng)。如果考慮到Pd是容易磁極化的元素，也有可能參與微晶間的交換耦合，增強(qiáng)感生各向異性。5 變異形非晶（heteroamorphous）結(jié)構(gòu)在

19、上面顆粒型結(jié)構(gòu)中，鐵磁性金屬微晶和氧化物（或氮化物、氧化物）處于不完全相分離的狀態(tài)，靠微晶間的交換耦合實(shí)現(xiàn)軟磁性。變異型非晶結(jié)構(gòu)中，圖10中的金屬微粒也是非晶相，即使微粒間沒有交換耦合也能得到軟磁性。Fe-B非晶微粒被B-N非晶相所包圍。最近在（Fe-Co-B）-（Si-C）中報(bào)道了一系列的高電阻率薄膜。這種變異型結(jié)構(gòu)中，由于為得到非晶相所需的成分控制，難以得到高飽和磁化強(qiáng)度。但通過增加絕緣性的基質(zhì)，可預(yù)期得到非常高的電阻率，從應(yīng)用方向看是很有意義的材料。6 人工納米結(jié)構(gòu)和軟磁性以上4種軟磁材料各有特點(diǎn)，有效利用這些特點(diǎn)的應(yīng)用研究還正在繼續(xù)進(jìn)行。從磁性元器件的觀點(diǎn)來看，薄膜化、小型化、高頻化引

20、起的高度集成化急速地發(fā)展，如果只著眼于材料的磁性，是不能完全適應(yīng)的。于是研究了人工結(jié)構(gòu)，下面介紹人工結(jié)構(gòu)的一些方法。6.1 多層薄膜和軟磁性1960年自然雜志上刊載了以SiO2為中間膜制作了坡莫合金多層蒸鍍薄膜，其Hc急劇下降的消息。隨后對這一效應(yīng)進(jìn)行了研究，由于多層膜中鄰接的磁性層間的靜磁耦合，形成了疇壁對，疇壁矯頑力下降。由于高頻下疇壁移動(dòng)速度有限，因此在數(shù)MHz以上時(shí)單層膜疇壁矯頑力下降這一效果不起作用。但在多層膜結(jié)構(gòu)中這一效果不受限制，有利于小型化和高頻化。圖13是單層和多層膜的疇結(jié)構(gòu)模型。軟磁薄膜的尺寸為數(shù)十m以下，即使在厚度為數(shù)m以下的薄膜中，形狀磁各向異性影響大，形成圖13（a）

21、所示的疇結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可減小漏出磁性體外的磁通，但在薄膜的長度方向的磁導(dǎo)率下降，而且頻率特性也變差。在圖13（b）的多層薄膜中有不是鐵磁性的中間層，上下鐵磁性層靠端部的磁通進(jìn)行靜磁耦合。這樣，漏磁通變少，疇結(jié)構(gòu)簡單，不會(huì)引起磁導(dǎo)率下降。在中間層中使用SiO2等絕緣材料，也有抑制渦流的作用。中間膜越薄，上下鐵磁性層的靜磁耦合越強(qiáng)，可用于更小的磁性元件。在以前的報(bào)道中，SiO2等陶瓷中間層的厚度下限為2nm左右；如果是金屬中間層，下限可能約為1nm。多層薄膜結(jié)構(gòu)中的一個(gè)奇異現(xiàn)象是觀測到了由高磁導(dǎo)率產(chǎn)生的電感和由多層結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的電容引起的共振。對此已做了理論分析，隨著元件的微型化，電容的貢獻(xiàn)減小，可預(yù)計(jì)到數(shù)十m的尺寸就不會(huì)出現(xiàn)問題。同時(shí)，用人工將各鐵磁性層的磁各向異性方向分散開的多層薄膜（復(fù)合各向異性薄膜）中，也能做成各向同性磁導(dǎo)率高的薄膜。還有在最近的MRAM（磁隨機(jī)存取存儲(chǔ)器）的研究中，軟