電鍍廢水處理技術(shù)工藝研究現(xiàn)狀與發(fā)展

1、電鍍廢水處理工藝及技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展摘 要主要對(duì)我國(guó)當(dāng)前處理電鍍廢水處理常用技術(shù)方法進(jìn)行了綜合對(duì)比。比較了各種處理方法的原理、適用條件及現(xiàn)場(chǎng)要求。并歸納了各方法的使用特點(diǎn)。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)排放實(shí)例的列舉，將電鍍廢水處理工藝技術(shù)的改革和細(xì)化的研究及應(yīng)用的進(jìn)展和推廣進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞電鍍廢水；處理技術(shù)；工藝優(yōu)化Abstract: The current technology used in electroplating wastewater treatment and the characteristics were analyzed. The method applied in optimizati

2、on withelectroplating wastewater treatment was discussed. The future development trend of wastewater treatment technology was proposed.Keywords: electroplating wastewater；treatment technology；trend process optimization 現(xiàn)今國(guó)內(nèi)外航空、冶金、化工、電子、機(jī)械、軍工制造等行業(yè)的迅猛發(fā)展使得電鍍工藝被廣泛應(yīng)用。此趨勢(shì)推動(dòng)著電鍍行業(yè)自身進(jìn)行工藝研發(fā)和技術(shù)創(chuàng)新。與此同時(shí)，為順應(yīng)國(guó)際組合和

3、社會(huì)對(duì)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的倡導(dǎo)，科技工作者們需要對(duì)電鍍工藝在現(xiàn)有的技術(shù)應(yīng)用基礎(chǔ)上進(jìn)行細(xì)節(jié)深化，并對(duì)已有的設(shè)置不斷優(yōu)化和完善。電鍍工藝出現(xiàn)于19 世紀(jì)的國(guó)外，相應(yīng)的廢水處理技術(shù)在我國(guó)的出現(xiàn)可以追溯到上世紀(jì)五十年代末期。電鍍行業(yè)是重污染行業(yè)，屬全球三大污染工業(yè)之一。電鍍作為一種工藝，能通過電化學(xué)及化學(xué)原理在金屬、非金屬材質(zhì)表面進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料表層修飾、防腐蝕等目的。電鍍的種類眾多。根據(jù)鍍層數(shù)目可分為單金屬鍍、合金鍍；按鍍層光亮程度可分為：鏡面鍍、半啞光鍍、啞光鍍、遮光鍍；由基材不同可分為：金屬基材鍍、樹脂基材鍍、陶瓷基材鍍等；大多數(shù)電鍍過程是在水相中進(jìn)行，也有在非水相中進(jìn)行的。電鍍過程有通電電鍍和

4、化學(xué)鍍等不同方式。電鍍因其自身的特點(diǎn)而發(fā)展空間廣闊，并有持續(xù)的發(fā)展前景。電鍍被使用在國(guó)民生產(chǎn)、生活的方方面面。同時(shí)，電鍍行業(yè)也是一個(gè)高耗能行業(yè)，工藝的特點(diǎn)要求消耗水、電的量大。伴隨著電鍍行業(yè)的發(fā)展，由此產(chǎn)生的三廢排放、對(duì)周邊環(huán)境的影響等也已成為人們關(guān)注、研究的熱點(diǎn)1。電鍍加工過程所使用的酸、堿、氰化物、重金屬鹽類、各種添加劑等使得電鍍廢水中含有大量鎳、銅、鉻、鋅、鎘等重金屬離子、EDTA、表面活性劑等有機(jī)成分。針對(duì)電鍍廢水的成分復(fù)雜、變化頻繁特點(diǎn)，也有了多種電鍍廢水處理方法應(yīng)用于實(shí)際。國(guó)家相關(guān)部門也頒布了相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)2。1 電鍍廢水來源和分類 電鍍工藝總體可分為：鍍前預(yù)處理、電鍍、鍍后處理。

5、由此產(chǎn)生的電鍍廢水包括：待加工件的堿性除油液、工件清洗水、酸性防銹液、電鍍廢浴液、工件粗化液、工件封孔液、鈍化液、極板清洗液、檢測(cè)用水、鍍槽清洗液、生產(chǎn)線的“跑、冒、滴、漏”廢水、不合格加工品的剝離褪鍍液，及廢水處理過程中的自用水。其中廢水量約80 %是由清洗鍍件時(shí)產(chǎn)生，而電鍍廢浴液的濃度最高。電鍍工藝的多環(huán)節(jié)使得電鍍廢水中污染物種類多：重金屬離子、酸堿溶液、磷酸鹽、含氮化合物、表面活性劑、少量光澤改良劑、油脂、氰化物等。2 電鍍廢水特點(diǎn)及危害 電鍍過程通常根據(jù)鍍種要求而使用確定的電鍍?cè)∫杭扒昂筇幚硪?。電鍍廢水在被排入廢水處理設(shè)施時(shí)應(yīng)根據(jù)主含量成分分別收集后處理；而加工過程中投入的各種輔助劑如

6、：光亮劑、封孔液、防銹液、表面活性劑等，也隨著進(jìn)入廢水中。電鍍廢水含有大量多種有害物質(zhì)且成分構(gòu)成和含量變化而具有水質(zhì)不固定、難以預(yù)測(cè)的特點(diǎn)。電鍍廢水中的多種有害成分必須經(jīng)由專業(yè)處置設(shè)施處理并達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)才能外排。未經(jīng)處理或廢水處理效果不達(dá)標(biāo)排放，會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成顯著危害。重金屬離子進(jìn)入自然界后會(huì)通過土壤、水體、食物鏈方式進(jìn)入人體富集對(duì)生物體造成嚴(yán)重?fù)p害。鎘、鎳、鉻、鉛為國(guó)家一類有害物質(zhì)；銅、鋅為國(guó)家二類有害物質(zhì)。鎘離子易對(duì)機(jī)體腎臟造成傷害，引起貧血、骨骼生長(zhǎng)變慢、骨質(zhì)脆化等；鉻離子Cr()的毒性高于Cr()的，易對(duì)人體皮膚、呼吸系統(tǒng)及內(nèi)臟造成傷害，常見皮膚過敏、咽喉充血等3；而Cr()易對(duì)

7、肺造成損害；鎳離子對(duì)人體危害表現(xiàn)在：易積存于骨髓、腦、肺等器臟中；皮膚頻繁接觸高濃度鎳離子溶液及其蒸氣后易出現(xiàn)過敏、潰爛。銅離子在人體內(nèi)積累會(huì)對(duì)消化系統(tǒng)、肝、腎器官產(chǎn)生損傷；一定濃度的銅離子經(jīng)由血液系統(tǒng)會(huì)使人意識(shí)不清，長(zhǎng)期接觸含銅溶液易出現(xiàn)皮炎、過敏現(xiàn)象。鋅離子在體內(nèi)過量富集會(huì)對(duì)腸胃器官產(chǎn)生損害。氰化物屬于劇毒類物質(zhì)，毒性大、作用快是其特點(diǎn)。其游離氰化物的毒性最強(qiáng)。CN-進(jìn)入人體后形成的氫氰酸與血液中的Fe3+產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)，使特種含鐵酶失活，進(jìn)而導(dǎo)致機(jī)體自主呼吸停止，使人窒息。無機(jī)類的酸、堿會(huì)使自然水體平衡被打破，影響水體中生物生長(zhǎng)；高濃度的酸、堿的腐蝕性會(huì)破壞水體系統(tǒng)的良性循環(huán)。有機(jī)類成分如

8、氨氮類化合物、磷酸鹽、表面活性劑等會(huì)使所在水體營(yíng)養(yǎng)富余，BOD 升高，水體中的動(dòng)物大量死亡、植物生長(zhǎng)失衡，降解水體難度變大。3 電鍍廢水處理技術(shù)3.1 常見處理方法3.1.1 化學(xué)法 化學(xué)法用于電鍍廢水處理主要是通過加入化學(xué)試劑，使水中有害成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使其難溶于水或形成其他形式、從而降低原有害成分在水中的濃度、減少其毒害性，并通過重力沉降等手段來實(shí)現(xiàn)從水中分離的目的?；瘜W(xué)法包括化學(xué)還原法、化學(xué)氧化法、化學(xué)沉淀法、腐蝕電池法等 ?；瘜W(xué)還原法主要用于處理含鉻廢水。在待處理廢水中加入還原劑FeSO4、亞硫酸鹽、Na2S2O3 等，將Cr()還原為毒性小的Cr()后投入沉淀劑石灰等進(jìn)行去除?；瘜W(xué)氧

9、化法主要是用于處理含氰廢水。首先在堿性環(huán)境(pH10)下，加氯系氧化劑如：次氯酸鈉、漂白粉、液氯等破氰后，在堿性環(huán)境下，繼續(xù)氧化生成CO2、N2 等。操作中嚴(yán)格控制破氰環(huán)節(jié)的pH，避免酸性條件下反應(yīng)生成劇毒易揮發(fā)的氯化氰(CNCl)4而產(chǎn)生二次污染。沉淀法是加入合適的沉淀劑，與待處理成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成物多為沉淀物，可用固液分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)分離。電鍍廢水中共存重金屬離子種類多時(shí)，在處理過程中應(yīng)調(diào)節(jié)pH 范圍、沉淀劑投入量，減少共沉淀對(duì)反應(yīng)環(huán)境pH 的影響5。3.1.2 物理法 物理法利用改變廢水中有害成分的物理特性來實(shí)現(xiàn)分離目的，其化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化。主要有蒸發(fā)濃縮法、反滲透法、晶析法。蒸發(fā)濃縮法

10、可將待處理廢水濃度提高、體積減小。該方法能耗大，在處理含鉻、含銅、含銀、含鎳廢水過程中為控制成本常被作為輔助處理手段。 反滲透法作為濃縮分離技術(shù)，使用特殊半透膜結(jié)合高壓過濾方式進(jìn)行，因此也稱為固膜分離法。該方法多使用于含鎳、含銅、含鋅、含鎘的低濃度廢水處理6。實(shí)際操作中對(duì)膜的技術(shù)性能有較高要求，同時(shí)該工藝的自清潔能力和有效使用壽命是該方法今后發(fā)展、推廣的關(guān)鍵7。 晶析法利用鹽類物質(zhì)在溶液中濃度過飽和后析出形成結(jié)晶的特點(diǎn)，多用于處理含鎳廢水、含氰鍍鋅廢水。3.1.3 物理化學(xué)法活性炭吸附法主要用于含鉻、含氰廢水處理。該法利用活性炭?jī)?nèi)部多孔疏松、超大表面積結(jié)構(gòu)對(duì)廢水中有害成分直接吸附富集。該法一般

11、與其它方法聯(lián)用；同時(shí)使用中相應(yīng)的活性炭的再生技術(shù)優(yōu)化、再生液的后處理都對(duì)該方法的廣泛應(yīng)用有一定影響。液膜法主要應(yīng)用于含鉻、銅、鋅、汞、鎳、鈷等廢水處理。液膜是水-油-水的多重結(jié)構(gòu)。外層水相可以是含重金屬的溶液，油膜層為煤油，內(nèi)層水相多為堿性NaOH 溶液。該法多用于處理量小、工藝水平要求高的場(chǎng)合，使用中應(yīng)避免油類產(chǎn)生的二次污染。離子交換法可以根據(jù)廢水中所含待處理組分所帶電荷正負(fù)性選擇適合的離子交換樹脂，利用離子交換過程使水中有害離子被吸附交換至樹脂上，實(shí)現(xiàn)分離目的。該方法可去除Cr()、銅離子、鐵離子等重金屬離子。前期投入資金多，對(duì)設(shè)備操作技術(shù)要求高，定期需要對(duì)樹脂進(jìn)行洗脫、再生處理。實(shí)際運(yùn)行

12、中應(yīng)注意避免處理鉻離子時(shí)余氯對(duì)樹脂使用壽命的影響。電解法利用陰、陽(yáng)極上還原氧化反應(yīng)，使廢水中的有害成分變?yōu)槎竞π孕〉某煞只虺恋聿⑦M(jìn)行后續(xù)的分離處理。該法可用于處理高濃度單一鍍種或多鍍種產(chǎn)生的電鍍廢水。其特點(diǎn)是效果明顯、設(shè)施占地面積少，沉渣量??；同時(shí)耗電量大，使用中陽(yáng)極的蝕耗明顯。多用于回收電鍍廢水中的貴金屬或經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的金屬，如：金、銀、鋅等。萃取法利用萃取原理通過萃取混合-萃取分離-萃取富集，使廢水中的某些組分從水溶液中分離出去以達(dá)到處理目的8。3.2 新型處理法3.2.1 生物法 生物法作為一種高新技術(shù)應(yīng)用于電鍍廢水處理中，在設(shè)備正常工作狀態(tài)下，操作簡(jiǎn)便，過程易控制、污泥產(chǎn)量少、處理成本低

13、、二次污染少。主要用于處理廢水中的重金屬離子。生物吸附法使用特種微生物對(duì)重金屬離子吸附達(dá)到去除的目的。該方法的關(guān)鍵是保持微生物的良好活性，預(yù)防和及時(shí)處理待處理廢水進(jìn)水過程中溫度、pH、其它離子(如Ca2+、Mg2+等)對(duì)微生物的污染。一般適用于處理低濃度重金屬離子廢水。生物凝絮法是利用微生物產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物具有的絮凝能力。其代謝產(chǎn)物多為蛋白質(zhì)、纖維、核酸等天然高分子物質(zhì)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)使得高分子物質(zhì)易通過自身的親水性或疏水性、電荷性相互吸引形成“橋”作用，對(duì)重金屬離子具有凝聚作用。生物法應(yīng)用于廢水處理中，在電鍍廢水持續(xù)作為進(jìn)水的前提下，能體現(xiàn)該技術(shù)能耗低、投入化學(xué)藥劑少、成本低的特點(diǎn)。反之，間歇

14、性的進(jìn)水會(huì)使得處理不連續(xù)、微生物生長(zhǎng)難馴化、不穩(wěn)定，同時(shí)滅活排放的處理成本將升高。生物法也可用于含水性油墨成分的廢水處理9。3.2.2 使用重金屬捕集劑 利用重金屬捕集劑進(jìn)行電鍍廢水處理的研究也已有一定成效。該類方法主要是通過捕集劑與重金屬離子間的螯合反應(yīng)生成沉淀以實(shí)現(xiàn)分離目的。常用的氨基二硫代甲酸型螯合樹脂(DTCR)其分子結(jié)構(gòu)中極性基上的硫原子負(fù)電性及較大的半徑，易于變形吸引陽(yáng)離子，能與重金屬離子生成難溶于水的氨基二硫代甲酸沉淀鹽(DTC 鹽)。DTC 鹽的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得其分子量比反應(yīng)前DTCR分子量要擴(kuò)大23 個(gè)數(shù)量級(jí)，在水相中體現(xiàn)出DTC 鹽的易絮凝沉淀。該方法無二次污染，污泥產(chǎn)量少，p

15、H 適用范圍廣，在311間均可用。應(yīng)用前景廣泛。Yijiu Li 等10將二乙基氨基二硫代甲酸鈉(DDTC)用于研究處理含銅電鍍廢水。使用中，DDTC 與銅質(zhì)量比控制在范圍0.81.2 內(nèi)可使去除率達(dá)到99.6 %。4 實(shí)際應(yīng)用中的工藝 增進(jìn)科技人員根據(jù)電鍍廢水排放的實(shí)際，作了許多有針對(duì)性的優(yōu)化和改善，使水處理效果提高明顯。左鳴等11對(duì)某電鍍工業(yè)園的水處理工藝進(jìn)行了優(yōu)化。在酸性廢水中預(yù)加入鐵屑，將生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)綜合排放廢水按照鍍種分類進(jìn)行；針對(duì)鎳、銅離子，使用FeSO4 預(yù)破絡(luò)-氫氧化物沉淀-硫化物沉淀工藝，使處理后外排水中Cr()、CN-、銅、鎳離子含量均低于國(guó)家排放限標(biāo)；采用生化工藝深化處理工藝

16、參數(shù)，在降低廢水處理自用水量和投加藥劑量的同時(shí)也減低了處理后出水的COD 值，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。徐海旭等12研究了電鍍廢水中絡(luò)合物對(duì)COD 測(cè)定的影響。COD 數(shù)值作為廢水處理判定指標(biāo)之一，測(cè)定值往往會(huì)由于電鍍廢水中存在的有機(jī)物成分與水中金屬離子形成絡(luò)合物而低于真實(shí)值。文中對(duì)比化學(xué)破絡(luò)法和物理破絡(luò)法處理后的COD 值，提出了化學(xué)破絡(luò)法效果更好、可使有機(jī)物成分得到有效處理的建議。范文玉等對(duì)FeSO4 絡(luò)合沉淀法適用于高濃度含氰廢水13-14、Fenton 氧化法可有效處理低濃度含氰廢水15-16的特點(diǎn)，將兩種工藝聯(lián)用于處理高濃度含氰廢水17。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)含氰廢水(CN-質(zhì)量濃度

17、約450550 mg/L)的處理(外排水中CN-0.02 mg/L)，去除率達(dá)到99.9 %以上，COD、BOD 懸浮物含量等指標(biāo)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。該方法處理后二次污染少，污泥產(chǎn)量少，操作簡(jiǎn)便，同時(shí)可回收絡(luò)合產(chǎn)生的氰化物。對(duì)實(shí)際應(yīng)用有顯著經(jīng)濟(jì)、環(huán)保指導(dǎo)意義。隋彥青18對(duì)某電鍍企業(yè)的原有水處理設(shè)施工藝進(jìn)行了優(yōu)化：對(duì)含銅廢水、絡(luò)合廢水增添破絡(luò)預(yù)處理，對(duì)含油墨的含氰廢水增加(AO+MBR)工藝，改進(jìn)后的處理效果提高明顯，排除水中的重金屬離子(銅離子、鎳離子等)符合國(guó)家排放要求。王亮19將廣東某電鍍廠廢水處理工藝進(jìn)行了研究、改造：將綜合廢水按鍍種分別收集；對(duì)含銅廢水處理增加硫化物沉淀環(huán)節(jié)；對(duì)含鎳廢水處

18、理改用Fenton 預(yù)破絡(luò)-中和沉淀-硫化物沉淀工藝。處理后水中銅離子含量0.3 mg/L，鎳離子含量0.1 mg/L，效果明顯。劉景允20對(duì)電鍍廢水處理工藝研究中，提出對(duì)含鉻廢水中和處理過程使用先投石灰后加堿液的方式，達(dá)到了出水pH 合格和沉泥量減少的雙重目的。5 展望 電鍍行業(yè)內(nèi)的廢水應(yīng)嚴(yán)格遵循分類收集、分質(zhì)處理原則。在保證處理后水中各監(jiān)測(cè)項(xiàng)達(dá)到最新排放標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，完善和細(xì)節(jié)處理水中各污染組分方法。加大監(jiān)控力度，生產(chǎn)企業(yè)需將電鍍廢水完全入網(wǎng)排放、嚴(yán)格排放指標(biāo)制度。注意處理過程中水的重復(fù)利用和循環(huán)回用度，切實(shí)提高廢水處理效果。實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)、清潔生產(chǎn)；達(dá)成經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)雙贏目標(biāo)。參考文獻(xiàn)

19、1張仲儀電鍍集中區(qū)電鍍廢水的處理J電鍍與涂飾，2007(3)：22-252環(huán)境保護(hù)部GB 21900-2008 電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)S北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，20083王洪剛，李淑民，韓永艷含鎳電鍍廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展J河北化工，2012，35(4)：57-604王華同，崔崇威含氰廢水處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與試驗(yàn)研究J化學(xué)工程師，2009(3)：19-235劉世德，孫寶盛，劉景允綜合電鍍廢水處理技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究J工業(yè)水處理，2010，30(3)：85-896雷兆武，于鵬，趙育膜分離技術(shù)在電鍍廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀J中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，19(3)：59-617茆亮凱，張林生，陸繼來，等電鍍含鋅廢水的納濾-反滲透處理回用研究J水處理技術(shù)，2011，37(3)：105-1078 Li Liqing，Zhong Hong，Cao Zhanfang and Yuan Lu. Recovery ofCopper() and Nickel() from Plating Wastewater by SolventExtractionJChinese Journal of Chemical Engineering，2011，19(6)：926-9309左鳴，汪曉軍，李達(dá)寧爆氣生物濾池應(yīng)用于電鍍