淺談聚醚醚酮的發(fā)展概況

1、淺談聚醚醚酮的研究進(jìn)展淺談聚醚醚酮的研究進(jìn)展摘要：本文介紹了特種工程塑料聚醚醚酮的性質(zhì)、制備、應(yīng)用以及對其應(yīng)用前景的展望。關(guān)鍵詞：特種工程塑料；聚醚醚酮；聚醚醚酮性質(zhì)；聚醚醚酮制備；聚醚醚酮應(yīng)用； 1.認(rèn)識聚醚醚酮1.1聚醚醚酮介紹特種工程塑料聚醚醚酮(PEEK)是20世紀(jì)70年代末研究開發(fā)成功的一種新型半晶態(tài)芳香族熱塑性工程塑料，與其他特種工程塑料相比，具有耐高溫、機(jī)械性能優(yōu)異、自潤滑性好、易加工、耐化學(xué)品腐蝕、阻燃、耐剝離性、耐輻照性、絕緣性穩(wěn)定、耐水解和易加工等優(yōu)異性能，在航空航天、汽車、電子電氣、醫(yī)療和食品加工等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，開發(fā)利用前景廣闊。1.2聚醚醚酮性能1.2.1耐高溫 PE

2、EK 樹脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(143)和熔點(diǎn)(334)，這是它可在有耐熱性要求的用途中可靠應(yīng)用的理由之一。其負(fù)載熱變型溫度高達(dá)316(30%GF或CF增強(qiáng)牌號)，連續(xù)使用溫度為260。1.2.2機(jī)械特性 PEEK樹脂是韌性和剛性兼?zhèn)洳⑷〉闷胶獾乃芰稀Ｌ貏e是它對交變應(yīng)力的優(yōu)良耐疲勞性是所有塑料中最出眾的，可與合金材料媲美。1.2.3自潤滑性(耐腐蝕性) PEEK樹脂在所有塑料中具有出眾的滑動(dòng)特性，適合于嚴(yán)格要求低摩擦系數(shù)和耐摩耗用途使用。特別是碳纖、石墨、聚四氟乙烯各占10%比例混合改性的滑動(dòng)牌號或30%CF增強(qiáng)牌號等均為具有優(yōu)異滑動(dòng)特性的牌號。1.2.4 耐化學(xué)藥品性 PEEK樹脂具有優(yōu)

3、異的耐化學(xué)藥品性，在通常的化學(xué)藥品中，能溶解或者破壞它的只有濃硫酸，它的耐腐蝕性與鎳鋼相近。1.2.5阻燃性 PEEK樹脂是非常穩(wěn)定的聚合物，1.45mm厚的樣品，不加任何阻燃劑就可達(dá)到最高阻燃標(biāo)準(zhǔn)。1.2.6耐剝離性 PEEK 樹脂的耐剝離性很好，因此可制成包覆很薄的電線或電磁線，并可在苛刻條件下使用。1.2.7耐輻照性 耐輻照的能力很強(qiáng)，超過了通用樹脂中耐輻照性最好的聚苯乙烯?？梢宰鞒奢椪談┝窟_(dá)1100Mrad時(shí)仍能保持良好的絕緣能力的高性能電線。1.2.8耐水解性 PEEK樹脂及其復(fù)合材料不受水和高壓水蒸氣的化學(xué)影響，用這種材料作成的制品在高溫高壓水中連續(xù)使用仍可保持優(yōu)異特性。1.2.9

4、易加工性 PEEK 樹脂雖然是超耐熱性樹脂，但由于它具有高溫流動(dòng)性好和熱分解溫度很高等特點(diǎn)，可采用如下加工方式：注射成型、擠出成型、模壓成型、吹塑成型、熔融紡絲、旋轉(zhuǎn)成型、粉末噴涂等。1.2.10絕緣性穩(wěn)定性 PEEK樹脂具有良好的電絕緣性能，并保持到很高的溫度范圍。其介電損耗在高頻情況下也很小。1.2.11耐磨性 具有相當(dāng)于聚酰亞胺的良好耐磨性，PEEK 純樹脂與H10 wheel材質(zhì)對磨的磨耗量為2.7×10-4g，PEEK 純樹脂與S17wheel材質(zhì)對磨的磨耗量為9.7×10-4g 。2.聚醚醚酮生產(chǎn)方法2.1 單體4, 4，-二氟二苯甲酮的合成合成PEEK樹脂的關(guān)

5、鍵單體4, 4，-二氟二苯甲酮的方法很多, 主要有苯系化合物縮合法、鹵素交換法、催化羰基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法等6種生產(chǎn)方法, 其中前4種方法在不同程度上存在反應(yīng)收率低、條件苛刻、異構(gòu)體等雜質(zhì)含量高、精制工藝復(fù)雜和生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。目前的生產(chǎn)方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。2.1.1付氏烷基化法以氟苯與四氯化碳為原料, 在無水三氯化鋁催化下, 生成4, 4，-二氟二苯甲酮苯基二甲烷, 隨后用水蒸氣蒸餾回收未反應(yīng)的四氯化碳和氟苯, 然后經(jīng)低溫水解得到4, 4，-二氟二苯甲酮粗品, 最后經(jīng)過蒸餾、重結(jié)晶得到其成品。該法原料易得、反應(yīng)條件溫和、合成路線短、收率較高、生產(chǎn)成本

6、低, 因而廣受關(guān)注。2.1.2重氮化法傳統(tǒng)方法是以4, 4，-二氨基二苯甲烷、亞硝酸鈉為原料, 在低溫條件下, 先在有氟化氫存在時(shí)進(jìn)行重氮化, 然后再用硝酸氧化制得4, 4. -二氟二苯甲酮產(chǎn)品。該法工藝相對簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好, 但存在重氮鹽具有爆炸危險(xiǎn)性、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作環(huán)境惡劣等缺點(diǎn), 2.1.3PEEK樹脂的合成方法PEEK樹脂主要是以4, 4，-二氟二苯甲酮與對苯二酚鈉鹽為原料, 以二苯砜為溶劑, 溶液在無水條件下于300 340進(jìn)行縮聚反應(yīng), 得到的聚合物經(jīng)脫溶劑、去鹽、水洗, 然后于140真空中干燥制得。3 聚醚醚酮的改性由于單一的PEEK樹脂難以滿足不同領(lǐng)域的使用要求，近年來，P

7、EEK的改性成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一，其主要手段有無機(jī)填料填充、纖維增強(qiáng)和聚合物共混等。通過改性，可以進(jìn)一步增強(qiáng)PEEK的力學(xué)性能、熱性能及摩擦性能，降低材料成本，擴(kuò)大使用范圍。3.1無機(jī)填料填充改性用于填充的無機(jī)填料一般都是微米、納米級無機(jī)顆粒，如Al2O3、CuO、CaCO3、SiN、Si3N4、ZrO2等。納米粒子具有尺寸效應(yīng)、高化學(xué)反應(yīng)活性等性能，并且可以與聚合物界面相互作用，因此，廣泛被用于PEEK和其他聚合物的改性。有研究人員用直徑為15、100、500nm的Al2O3分別填充PEEK，通過熱壓模塑制得復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：Al2O3可以提高PEEK復(fù)合材料的微動(dòng)摩擦性能，而且隨著A

8、l2O3直徑的增加，試樣的劃痕區(qū)呈先增大后減小的趨勢；隨著Al2O3用量增加，試樣的劃痕區(qū)逐漸增大。雖然加入10%200nm的PTFE粉末能降低試樣的磨損，但Al2O3和PTFE之間并沒有協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。研究中發(fā)現(xiàn)，Al2O3/PEEK復(fù)合材料中引入熱穩(wěn)定性好的表面活性劑磺化聚醚醚酮（SPEEK）。研究發(fā)現(xiàn)：CaCO3顆粒的分散狀態(tài)得到改善，顆粒和PEEK間的相互作用增加，而且經(jīng)SPEEK70表面處理后的不同顆粒尺寸的CaCO3，對CaCO3/PEEK復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯的影響。這表明CaCO3/PEEK復(fù)合材料是一種綜合性能優(yōu)異的新型PEEK基復(fù)合材料。3.2纖維增強(qiáng)改性玻璃纖維、碳纖維和

9、各種晶須與PEEK有很好的親和性，可作為填料增強(qiáng)PEEK制成高性能復(fù)合材料，提高PEEK樹脂的使用溫度、模量、強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等。根據(jù)填充物的尺寸，一般可分為連續(xù)纖維增強(qiáng)、短纖維增強(qiáng)和晶須增強(qiáng)3.2.1連續(xù)纖維增強(qiáng)連續(xù)纖維增強(qiáng)一般是采用PEEK樹脂與長纖維在特定的設(shè)備與工藝條件下充分浸漬制得。增強(qiáng)纖維為玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維、麻纖維等。由于改性后的PEEK樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、沖擊性能、耐高溫性能而成為高分子復(fù)合材料研發(fā)與應(yīng)用的熱點(diǎn)領(lǐng)域。有研究人員研究了成型工藝對玻璃纖維增強(qiáng)聚醚醚酮（GF/PEEK）復(fù)合材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：GF/PEEK復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱性能，熱變形溫度達(dá)到28

10、0。在成型過程中，不同的工藝條件對復(fù)合材料結(jié)晶形態(tài)、性能有較大的影響，使用較低的成型溫度和中等的冷卻速度有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。53.2.2短纖維增強(qiáng)改性短切纖維增強(qiáng)的高分子材料具有易加工成型的突出優(yōu)點(diǎn)，擠出、模壓、注塑等常規(guī)加工方法均適用，因此越來越受到重視。短切玻璃纖維和碳纖維具有較高的強(qiáng)度和模量，與PEEK的親和性好，復(fù)合時(shí)一般不需做特殊表面處理即可起到較好的增強(qiáng)效果。有研究人員以短碳纖維、石墨和聚四氟乙烯（PTFE）為填料，在400下熱壓成型制得PEEK復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：填充后的PEEK的耐磨性提高，摩擦系數(shù)變小，而且當(dāng)載荷小的時(shí)候，碳纖維在摩擦面的沉積對耐磨性能影響明顯，載荷

11、大的時(shí)候，碳纖維的斷裂對試樣的耐磨性有明顯提高。3.2.3晶須增強(qiáng)改性晶須是指高純度單晶生長而成的直徑幾微米、長度幾十微米的單晶纖維。機(jī)械強(qiáng)度近似等于原子間價(jià)鍵力的理論強(qiáng)度，是一類力學(xué)性能優(yōu)異的新型復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)增韌材料。以CaCO3晶須為填料，通過熱壓成型工藝制得PEEK基復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：在干摩擦條件下，填充CaCO3可明顯降低PEEK基復(fù)合材料的摩擦系數(shù)，隨著CaCO3晶須含量增加，CaCO3/PEEK復(fù)合材料摩擦系數(shù)持續(xù)降低，復(fù)合材料的磨損率也隨著CaCO3晶須含量的增加而降低，當(dāng)晶須含量為15時(shí)磨損率達(dá)到最低。3.3 聚合物共混改性共混是開發(fā)新材料的一個(gè)重要方法, 高分子混合物可以通

12、過簡便的方法得到，而所得的材料卻具有混合組分所沒有的綜合性能。Bhanu Nandan等通過熔融混合對PEEK和PES進(jìn)行共混，發(fā)現(xiàn)PES對PEEK的結(jié)晶速度有顯著影響。Jayashree Bijwe等將不同量PTFE粉末與PEEK混合后采用注塑成型制得復(fù)合材料，然后進(jìn)行了低振幅振動(dòng)磨損和磨粒磨損實(shí)驗(yàn)，并測試了其力學(xué)性能，與純PPEK對比發(fā)現(xiàn)經(jīng)過共混后，除了沖擊強(qiáng)度外，其他的力學(xué)性能都有所下降。但是其摩擦系數(shù)隨著PTFE添加量的增加而減小。而且在磨粒磨損中，當(dāng)PTFE的添加量為7.5%時(shí)，比磨損率達(dá)到最低，但在低振幅振動(dòng)磨損中，其磨損率卻隨著PTFE的添加量增大而持續(xù)減小。4 聚醚醚酮的應(yīng)用4

13、.1航空航天領(lǐng)域聚醚醚酮樹脂最早在航空航天領(lǐng)域獲得應(yīng)用。由于聚醚醚酮樹脂優(yōu)異和特殊的性能，所以在問世之初，他是被作為一種軍工材料應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，后來才逐漸進(jìn)入民用領(lǐng)域。聚醚醚酮樹脂可以替代鋁和其他金屬材料制造各種飛機(jī)零部件。聚醚醚酮樹脂密度小，加工性能好，因此可直接加工成型要求精細(xì)的大型部件。聚醚醚酮樹脂還具有良好的耐雨水侵蝕性能，可用于制造飛機(jī)外部零件。聚醚醚酮樹脂本身具有優(yōu)異的阻燃性能，燃燒時(shí)的發(fā)煙量和有毒氣體的散發(fā)量也很少，因此該樹脂常用來制造飛機(jī)內(nèi)部部件。當(dāng)飛機(jī)發(fā)生火災(zāi)時(shí)，它固有的阻燃性能和極少的煙塵和毒氣排放量，降低了火災(zāi)的危害。4.2汽車制造業(yè)聚醚醚酮樹脂具有良好的耐摩擦性能和

14、機(jī)械性能，可取代金屬作為制造發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)罩的原材料，用其制造的軸承、墊片、密封件、離合器齒環(huán)等各種零部件在汽車的傳動(dòng)、剎車和空調(diào)系統(tǒng)中被廣泛采用。4.3電子信息產(chǎn)業(yè)聚醚醚酮樹脂具有優(yōu)良的電氣性能，是理想的電絕緣體，在高溫、高壓和高濕度等惡劣的工作條件下，聚醚醚酮樹脂的絕緣性仍能有效保留。正是由于這些特性，電子信息領(lǐng)域才逐漸成為聚醚醚酮樹脂第二大應(yīng)用領(lǐng)域。聚醚醚酮樹脂本身純度很高，機(jī)械和化學(xué)性能穩(wěn)定，這使得硅片加工過程中的污染得到降低。由于純度高，在輸送超純水時(shí)，采用聚醚醚酮樹脂制作的管道、閥門和泵，可使超純水在輸送過程中不會(huì)受到污染。聚醚醚酮樹脂在很大的溫度范圍內(nèi)不變形，用其制作的零部件可經(jīng)受熱焊

15、處理的高溫環(huán)境。根據(jù)這一特性，在半導(dǎo)體工業(yè)中，聚醚醚酮樹脂常用來制造晶圓承載器、電子絕緣膜片以及各種連接器件。4.4 工業(yè)領(lǐng)域聚醚醚酮樹脂具有良好的機(jī)械性能、耐化學(xué)腐蝕和耐高溫性能，能夠經(jīng)受高達(dá)2.5 萬Pa 的壓力和260的高溫，作為一種半結(jié)晶的工程塑料，聚醚醚酮不溶于濃硫酸以外的所有溶劑。在化學(xué)工業(yè)和其他加工業(yè)中，聚醚醚酮樹脂常用來制作壓縮機(jī)閥片、活塞環(huán)、密封件和各種化工用泵體、閥門部件。用該材料代替不銹鋼制作渦流泵的葉輪，可明顯降低磨損程度和噪音級別，具有更長的使用壽命。除此之外，由于聚醚醚酮樹脂符合套管組件材料的規(guī)格要求，在高溫下仍可使用各種粘合劑進(jìn)行粘接，所以現(xiàn)代連接器將是其另一個(gè)潛

16、在的應(yīng)用市場。4.5醫(yī)療領(lǐng)域聚醚醚酮樹脂可在134下經(jīng)受多達(dá)3000 次的循環(huán)高壓滅菌，這一特性使其可用于生產(chǎn)滅菌要求高、需反復(fù)使用的手術(shù)和牙科設(shè)備。聚醚醚酮樹脂在熱水、蒸汽、溶劑和化學(xué)試劑等條件下可表現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的抗應(yīng)力性能和水解穩(wěn)定性，用它可制造需要高溫蒸汽消毒的各種醫(yī)療器械。聚醚醚酮不僅具有質(zhì)量輕、無毒、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，還是與人體骨骼最接近的材料，可與肌體有機(jī)結(jié)合，所以用聚醚醚酮樹脂代替金屬制造人體骨骼是其在醫(yī)療領(lǐng)域的又一重要應(yīng)用。5.聚醚醚酮現(xiàn)狀與發(fā)展前景5.1國內(nèi)外生產(chǎn)與市場狀況PEEK由英國Victrex公司開發(fā)成功并商品化以來, 由于有軍用背景, PEEK 市場長期被該

17、公司壟斷。目前生產(chǎn)廠家除英國Victrex 公司外, 還有日本三菱化成公司、住友化學(xué)公司、美國杜邦公司和印度Gharda 化學(xué)公司等。Victrex 公司經(jīng)過多次擴(kuò)建, 目前生產(chǎn)能力為2300t/ a, 并計(jì)劃新建一座規(guī)模相當(dāng)?shù)纳a(chǎn)廠。PEEK 的主要市場是航空航天、汽車制造、電子電器、機(jī)械及醫(yī)療等領(lǐng)域。目前國際市場上PEEK樹脂產(chǎn)量的40% 用于汽車工業(yè), 先進(jìn)車型的PEEK樹脂用量已達(dá)到200g/ 臺。在PEEK 的需求中, 西歐占55% , 美國占35%, 亞太占10%。由于亞太地區(qū)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展, Victrex 公司正大力進(jìn)入亞洲市場, 預(yù)計(jì)該公司在未來5 年內(nèi), 將有超過2/ 3 的

18、銷售出自亞洲市場。PEEK自研制出來, 一直被有關(guān)生產(chǎn)廠家作為一種重要的戰(zhàn)略性國防軍工材料, 對許多國家限制出口。為了滿足我國國防事業(yè)的發(fā)展和民用的急需,吉林大學(xué)特種工程塑料研究中心開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的PEEK樹脂合成工藝技術(shù), 長春吉大高新材料有限責(zé)任公司采用該技術(shù)建設(shè)了500t/aPEEK裝置。在國際市場上, 標(biāo)準(zhǔn)級PEEK售價(jià)一般為3540美元/磅, 過高的價(jià)格限制其應(yīng)用范圍。國產(chǎn)PEEK由于原料和設(shè)備全部立足于國內(nèi), 降低了生產(chǎn)成本, 使國產(chǎn)PEEK的市場售價(jià)可大幅度低于國際市場現(xiàn)價(jià)。國產(chǎn)PEEK投產(chǎn)后, 很快實(shí)現(xiàn)了替代進(jìn)口, 占領(lǐng)國內(nèi)市場。不僅為國家節(jié)約了大量外匯,還帶動(dòng)了國內(nèi)P

19、EEK樹脂制品行業(yè)的發(fā)展。5.2發(fā)展前景雖然PEEK 樹脂在我國實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn), 質(zhì)量達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平, 且售價(jià)大幅度低于國際市場現(xiàn)價(jià), 具有一定的出口競爭力。但也要看到, 國產(chǎn)PEEK 樹脂與國外還有很大差距, 一是所采用的國產(chǎn)原料與國外原料相比還存在一定差距, 國產(chǎn)樹脂在純度和色澤方面還有待進(jìn)一步提高; 二是品種牌號過于單一, 還不能生產(chǎn)多品種專用料; 三是下游型材加工不配套, 不能生產(chǎn)管材、棒材、片材等不同型材供應(yīng)市場, 使國產(chǎn)PEEK樹脂的應(yīng)用開發(fā)受到很大限制。因此, 我國PEEK 在實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的同時(shí), 應(yīng)密切注視國外研發(fā)趨勢和動(dòng)向, 加快PEEK 的生產(chǎn)與應(yīng)用研究, 或與國外知名

20、企業(yè)合作, 使我國PEEK 產(chǎn)品及早進(jìn)入國際市場。參考文獻(xiàn)1李玉芳，特種工程塑料聚醚醚酮的生產(chǎn)應(yīng)用及發(fā)展前景，化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2005年第3卷第3期2白杉，聚醚醚酮樹脂的發(fā)展前景，技術(shù)與市場，2003年11期3崔小明，特種工程塑料聚醚醚酮，上海塑料，2005年9月，131期4于闖,CaCO3/PEEK復(fù)合材料的制備與性能研究, 吉林: 吉林大學(xué)碩士畢業(yè)論文,20045鄧杰，玻璃纖維增強(qiáng)PEEK復(fù)合材料成型工藝研究，高科技纖維與應(yīng)用,2004,29(3): 28-31.6 李志方，碳酸鈣晶須增強(qiáng)PEEK復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能研究，福州: 福州大學(xué)碩士畢業(yè)論文，2005.7陳雷，聚醚醚酮樹脂

21、的改性及應(yīng)用進(jìn)展，塑料科技，2009年12期8白杉,聚醚醚酮樹脂應(yīng)用現(xiàn)狀, 化工科技市場, 2004 第8 期9 郝章來，聚醚醚酮的生產(chǎn)應(yīng)用及發(fā)展前景，化工新型材料，2004年4月，第32卷第4 期10 趙巍, 楊德安, 梁崇, 等. PEEK及其復(fù)合材料的研究與應(yīng)用J.材料導(dǎo)報(bào),2003,17(9):68-70.11張麗有機(jī)硅樹脂增韌聚醚醚酮及其復(fù)合材料的性能研究吉林大學(xué)，12田愛國,郭強(qiáng),聚醚醚酮及其復(fù)合材料的特性與應(yīng)用研究進(jìn)展J1工程塑料應(yīng)用,2002,30(2):47-49113致成,聚醚醚酮新產(chǎn)品層出不窮J1中國化工信息,2004,(19):A14114張人佶,馮顯燦.聚醚醚酮及其復(fù)

22、合材料的摩擦學(xué)研究進(jìn)展J.材料研究學(xué)報(bào),2002,16(1):1-515 Guoliang Pan, Qiang Guo, Weidong Zhang. Fretting wear behaviors of nanometer Al2O 3 and SiO 2 reinforced PEEKcompositesJ. Wear,2009,266(11/12): 1 208-1 21516 R.K.Goyal, A.N.Tiwari. Study on Micro hardness, Dynamic Mechanical, and Tri bological Properties of PEEK/

23、Al2O 3 CompositesJ. Journal of Applied Polymer Science, 2008,110(6): 3 379-3 38717 J.Paulo Davim, Rosaria Cardoso. Effect of the reinforcement (carbon or glass fibres) on friction and wear behaviour of the PEEK against steel surface at a long dry slidingJ. Wear,2009,266(7/8): 795-79918 G.Zhang, A.K.

24、Schlarb. Correlation of the tribological behaviors with the mechanical properties of poly-etherether-ketones(PEEKs) with different molecular weights and their fiber filled compositesJ. Wear, 2009, 266(1/2): 337-34419 Bhanu Nandan, L.D.Kandpal, G.N.Mathur. Crystallization andMelting Behavior of Poly(ether ether ketone)/Poly(aryl ethersulfone) BlendsJ. Journal of Applied Polymer Science, 2003,90: 2 906-2 91820 陳曉媛,等.聚醚醚酮/聚苯硫醚共混體系的相容性和力學(xué)性能研究J.工程塑料應(yīng)用,2007,35(2):13-1621Jockisch K A.