淺談聚醚醚酮的發(fā)展概況

1、淺談聚醚醚酮的研究進展淺談聚醚醚酮的研究進展摘要：本文介紹了特種工程塑料聚醚醚酮的性質(zhì)、制備、應(yīng)用以及對其應(yīng)用前景的展望。關(guān)鍵詞：特種工程塑料；聚醚醚酮；聚醚醚酮性質(zhì)；聚醚醚酮制備；聚醚醚酮應(yīng)用； 1.認識聚醚醚酮1.1聚醚醚酮介紹特種工程塑料聚醚醚酮(PEEK)是20世紀70年代末研究開發(fā)成功的一種新型半晶態(tài)芳香族熱塑性工程塑料，與其他特種工程塑料相比，具有耐高溫、機械性能優(yōu)異、自潤滑性好、易加工、耐化學(xué)品腐蝕、阻燃、耐剝離性、耐輻照性、絕緣性穩(wěn)定、耐水解和易加工等優(yōu)異性能，在航空航天、汽車、電子電氣、醫(yī)療和食品加工等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，開發(fā)利用前景廣闊。1.2聚醚醚酮性能1.2.1耐高溫 PE

2、EK 樹脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(143)和熔點(334)，這是它可在有耐熱性要求的用途中可靠應(yīng)用的理由之一。其負載熱變型溫度高達316(30%GF或CF增強牌號)，連續(xù)使用溫度為260。1.2.2機械特性 PEEK樹脂是韌性和剛性兼?zhèn)洳⑷〉闷胶獾乃芰?。特別是它對交變應(yīng)力的優(yōu)良耐疲勞性是所有塑料中最出眾的，可與合金材料媲美。1.2.3自潤滑性(耐腐蝕性) PEEK樹脂在所有塑料中具有出眾的滑動特性，適合于嚴格要求低摩擦系數(shù)和耐摩耗用途使用。特別是碳纖、石墨、聚四氟乙烯各占10%比例混合改性的滑動牌號或30%CF增強牌號等均為具有優(yōu)異滑動特性的牌號。1.2.4 耐化學(xué)藥品性 PEEK樹脂具有優(yōu)

3、異的耐化學(xué)藥品性，在通常的化學(xué)藥品中，能溶解或者破壞它的只有濃硫酸，它的耐腐蝕性與鎳鋼相近。1.2.5阻燃性 PEEK樹脂是非常穩(wěn)定的聚合物，1.45mm厚的樣品，不加任何阻燃劑就可達到最高阻燃標準。1.2.6耐剝離性 PEEK 樹脂的耐剝離性很好，因此可制成包覆很薄的電線或電磁線，并可在苛刻條件下使用。1.2.7耐輻照性 耐輻照的能力很強，超過了通用樹脂中耐輻照性最好的聚苯乙烯?？梢宰鞒奢椪談┝窟_1100Mrad時仍能保持良好的絕緣能力的高性能電線。1.2.8耐水解性 PEEK樹脂及其復(fù)合材料不受水和高壓水蒸氣的化學(xué)影響，用這種材料作成的制品在高溫高壓水中連續(xù)使用仍可保持優(yōu)異特性。1.2.9

4、易加工性 PEEK 樹脂雖然是超耐熱性樹脂，但由于它具有高溫流動性好和熱分解溫度很高等特點，可采用如下加工方式：注射成型、擠出成型、模壓成型、吹塑成型、熔融紡絲、旋轉(zhuǎn)成型、粉末噴涂等。1.2.10絕緣性穩(wěn)定性 PEEK樹脂具有良好的電絕緣性能，并保持到很高的溫度范圍。其介電損耗在高頻情況下也很小。1.2.11耐磨性 具有相當于聚酰亞胺的良好耐磨性，PEEK 純樹脂與H10 wheel材質(zhì)對磨的磨耗量為2.7×10-4g，PEEK 純樹脂與S17wheel材質(zhì)對磨的磨耗量為9.7×10-4g 。2.聚醚醚酮生產(chǎn)方法2.1 單體4, 4，-二氟二苯甲酮的合成合成PEEK樹脂的關(guān)

5、鍵單體4, 4，-二氟二苯甲酮的方法很多, 主要有苯系化合物縮合法、鹵素交換法、催化羰基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法等6種生產(chǎn)方法, 其中前4種方法在不同程度上存在反應(yīng)收率低、條件苛刻、異構(gòu)體等雜質(zhì)含量高、精制工藝復(fù)雜和生產(chǎn)成本高等缺點。目前的生產(chǎn)方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。2.1.1付氏烷基化法以氟苯與四氯化碳為原料, 在無水三氯化鋁催化下, 生成4, 4，-二氟二苯甲酮苯基二甲烷, 隨后用水蒸氣蒸餾回收未反應(yīng)的四氯化碳和氟苯, 然后經(jīng)低溫水解得到4, 4，-二氟二苯甲酮粗品, 最后經(jīng)過蒸餾、重結(jié)晶得到其成品。該法原料易得、反應(yīng)條件溫和、合成路線短、收率較高、生產(chǎn)成本

6、低, 因而廣受關(guān)注。2.1.2重氮化法傳統(tǒng)方法是以4, 4，-二氨基二苯甲烷、亞硝酸鈉為原料, 在低溫條件下, 先在有氟化氫存在時進行重氮化, 然后再用硝酸氧化制得4, 4. -二氟二苯甲酮產(chǎn)品。該法工藝相對簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好, 但存在重氮鹽具有爆炸危險性、設(shè)備腐蝕嚴重、操作環(huán)境惡劣等缺點, 2.1.3PEEK樹脂的合成方法PEEK樹脂主要是以4, 4，-二氟二苯甲酮與對苯二酚鈉鹽為原料, 以二苯砜為溶劑, 溶液在無水條件下于300 340進行縮聚反應(yīng), 得到的聚合物經(jīng)脫溶劑、去鹽、水洗, 然后于140真空中干燥制得。3 聚醚醚酮的改性由于單一的PEEK樹脂難以滿足不同領(lǐng)域的使用要求，近年來，P

7、EEK的改性成為國內(nèi)外研究的熱點之一，其主要手段有無機填料填充、纖維增強和聚合物共混等。通過改性，可以進一步增強PEEK的力學(xué)性能、熱性能及摩擦性能，降低材料成本，擴大使用范圍。3.1無機填料填充改性用于填充的無機填料一般都是微米、納米級無機顆粒，如Al2O3、CuO、CaCO3、SiN、Si3N4、ZrO2等。納米粒子具有尺寸效應(yīng)、高化學(xué)反應(yīng)活性等性能，并且可以與聚合物界面相互作用，因此，廣泛被用于PEEK和其他聚合物的改性。有研究人員用直徑為15、100、500nm的Al2O3分別填充PEEK，通過熱壓模塑制得復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：Al2O3可以提高PEEK復(fù)合材料的微動摩擦性能，而且隨著A

8、l2O3直徑的增加，試樣的劃痕區(qū)呈先增大后減小的趨勢；隨著Al2O3用量增加，試樣的劃痕區(qū)逐漸增大。雖然加入10%200nm的PTFE粉末能降低試樣的磨損，但Al2O3和PTFE之間并沒有協(xié)同增強效應(yīng)。研究中發(fā)現(xiàn)，Al2O3/PEEK復(fù)合材料中引入熱穩(wěn)定性好的表面活性劑磺化聚醚醚酮（SPEEK）。研究發(fā)現(xiàn)：CaCO3顆粒的分散狀態(tài)得到改善，顆粒和PEEK間的相互作用增加，而且經(jīng)SPEEK70表面處理后的不同顆粒尺寸的CaCO3，對CaCO3/PEEK復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯的影響。這表明CaCO3/PEEK復(fù)合材料是一種綜合性能優(yōu)異的新型PEEK基復(fù)合材料。3.2纖維增強改性玻璃纖維、碳纖維和

9、各種晶須與PEEK有很好的親和性，可作為填料增強PEEK制成高性能復(fù)合材料，提高PEEK樹脂的使用溫度、模量、強度、尺寸穩(wěn)定性等。根據(jù)填充物的尺寸，一般可分為連續(xù)纖維增強、短纖維增強和晶須增強3.2.1連續(xù)纖維增強連續(xù)纖維增強一般是采用PEEK樹脂與長纖維在特定的設(shè)備與工藝條件下充分浸漬制得。增強纖維為玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維、麻纖維等。由于改性后的PEEK樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、沖擊性能、耐高溫性能而成為高分子復(fù)合材料研發(fā)與應(yīng)用的熱點領(lǐng)域。有研究人員研究了成型工藝對玻璃纖維增強聚醚醚酮（GF/PEEK）復(fù)合材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：GF/PEEK復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱性能，熱變形溫度達到28

10、0。在成型過程中，不同的工藝條件對復(fù)合材料結(jié)晶形態(tài)、性能有較大的影響，使用較低的成型溫度和中等的冷卻速度有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。53.2.2短纖維增強改性短切纖維增強的高分子材料具有易加工成型的突出優(yōu)點，擠出、模壓、注塑等常規(guī)加工方法均適用，因此越來越受到重視。短切玻璃纖維和碳纖維具有較高的強度和模量，與PEEK的親和性好，復(fù)合時一般不需做特殊表面處理即可起到較好的增強效果。有研究人員以短碳纖維、石墨和聚四氟乙烯（PTFE）為填料，在400下熱壓成型制得PEEK復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：填充后的PEEK的耐磨性提高，摩擦系數(shù)變小，而且當載荷小的時候，碳纖維在摩擦面的沉積對耐磨性能影響明顯，載荷

11、大的時候，碳纖維的斷裂對試樣的耐磨性有明顯提高。3.2.3晶須增強改性晶須是指高純度單晶生長而成的直徑幾微米、長度幾十微米的單晶纖維。機械強度近似等于原子間價鍵力的理論強度，是一類力學(xué)性能優(yōu)異的新型復(fù)合材料補強增韌材料。以CaCO3晶須為填料，通過熱壓成型工藝制得PEEK基復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：在干摩擦條件下，填充CaCO3可明顯降低PEEK基復(fù)合材料的摩擦系數(shù)，隨著CaCO3晶須含量增加，CaCO3/PEEK復(fù)合材料摩擦系數(shù)持續(xù)降低，復(fù)合材料的磨損率也隨著CaCO3晶須含量的增加而降低，當晶須含量為15時磨損率達到最低。3.3 聚合物共混改性共混是開發(fā)新材料的一個重要方法, 高分子混合物可以通

12、過簡便的方法得到，而所得的材料卻具有混合組分所沒有的綜合性能。Bhanu Nandan等通過熔融混合對PEEK和PES進行共混，發(fā)現(xiàn)PES對PEEK的結(jié)晶速度有顯著影響。Jayashree Bijwe等將不同量PTFE粉末與PEEK混合后采用注塑成型制得復(fù)合材料，然后進行了低振幅振動磨損和磨粒磨損實驗，并測試了其力學(xué)性能，與純PPEK對比發(fā)現(xiàn)經(jīng)過共混后，除了沖擊強度外，其他的力學(xué)性能都有所下降。但是其摩擦系數(shù)隨著PTFE添加量的增加而減小。而且在磨粒磨損中，當PTFE的添加量為7.5%時，比磨損率達到最低，但在低振幅振動磨損中，其磨損率卻隨著PTFE的添加量增大而持續(xù)減小。4 聚醚醚酮的應(yīng)用4

13、.1航空航天領(lǐng)域聚醚醚酮樹脂最早在航空航天領(lǐng)域獲得應(yīng)用。由于聚醚醚酮樹脂優(yōu)異和特殊的性能，所以在問世之初，他是被作為一種軍工材料應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，后來才逐漸進入民用領(lǐng)域。聚醚醚酮樹脂可以替代鋁和其他金屬材料制造各種飛機零部件。聚醚醚酮樹脂密度小，加工性能好，因此可直接加工成型要求精細的大型部件。聚醚醚酮樹脂還具有良好的耐雨水侵蝕性能，可用于制造飛機外部零件。聚醚醚酮樹脂本身具有優(yōu)異的阻燃性能，燃燒時的發(fā)煙量和有毒氣體的散發(fā)量也很少，因此該樹脂常用來制造飛機內(nèi)部部件。當飛機發(fā)生火災(zāi)時，它固有的阻燃性能和極少的煙塵和毒氣排放量，降低了火災(zāi)的危害。4.2汽車制造業(yè)聚醚醚酮樹脂具有良好的耐摩擦性能和

14、機械性能，可取代金屬作為制造發(fā)動機內(nèi)罩的原材料，用其制造的軸承、墊片、密封件、離合器齒環(huán)等各種零部件在汽車的傳動、剎車和空調(diào)系統(tǒng)中被廣泛采用。4.3電子信息產(chǎn)業(yè)聚醚醚酮樹脂具有優(yōu)良的電氣性能，是理想的電絕緣體，在高溫、高壓和高濕度等惡劣的工作條件下，聚醚醚酮樹脂的絕緣性仍能有效保留。正是由于這些特性，電子信息領(lǐng)域才逐漸成為聚醚醚酮樹脂第二大應(yīng)用領(lǐng)域。聚醚醚酮樹脂本身純度很高，機械和化學(xué)性能穩(wěn)定，這使得硅片加工過程中的污染得到降低。由于純度高，在輸送超純水時，采用聚醚醚酮樹脂制作的管道、閥門和泵，可使超純水在輸送過程中不會受到污染。聚醚醚酮樹脂在很大的溫度范圍內(nèi)不變形，用其制作的零部件可經(jīng)受熱焊

15、處理的高溫環(huán)境。根據(jù)這一特性，在半導(dǎo)體工業(yè)中，聚醚醚酮樹脂常用來制造晶圓承載器、電子絕緣膜片以及各種連接器件。4.4 工業(yè)領(lǐng)域聚醚醚酮樹脂具有良好的機械性能、耐化學(xué)腐蝕和耐高溫性能，能夠經(jīng)受高達2.5 萬Pa 的壓力和260的高溫，作為一種半結(jié)晶的工程塑料，聚醚醚酮不溶于濃硫酸以外的所有溶劑。在化學(xué)工業(yè)和其他加工業(yè)中，聚醚醚酮樹脂常用來制作壓縮機閥片、活塞環(huán)、密封件和各種化工用泵體、閥門部件。用該材料代替不銹鋼制作渦流泵的葉輪，可明顯降低磨損程度和噪音級別，具有更長的使用壽命。除此之外，由于聚醚醚酮樹脂符合套管組件材料的規(guī)格要求，在高溫下仍可使用各種粘合劑進行粘接，所以現(xiàn)代連接器將是其另一個潛

16、在的應(yīng)用市場。4.5醫(yī)療領(lǐng)域聚醚醚酮樹脂可在134下經(jīng)受多達3000 次的循環(huán)高壓滅菌，這一特性使其可用于生產(chǎn)滅菌要求高、需反復(fù)使用的手術(shù)和牙科設(shè)備。聚醚醚酮樹脂在熱水、蒸汽、溶劑和化學(xué)試劑等條件下可表現(xiàn)出較高的機械強度、良好的抗應(yīng)力性能和水解穩(wěn)定性，用它可制造需要高溫蒸汽消毒的各種醫(yī)療器械。聚醚醚酮不僅具有質(zhì)量輕、無毒、耐腐蝕等優(yōu)點，還是與人體骨骼最接近的材料，可與肌體有機結(jié)合，所以用聚醚醚酮樹脂代替金屬制造人體骨骼是其在醫(yī)療領(lǐng)域的又一重要應(yīng)用。5.聚醚醚酮現(xiàn)狀與發(fā)展前景5.1國內(nèi)外生產(chǎn)與市場狀況PEEK由英國Victrex公司開發(fā)成功并商品化以來, 由于有軍用背景, PEEK 市場長期被該

17、公司壟斷。目前生產(chǎn)廠家除英國Victrex 公司外, 還有日本三菱化成公司、住友化學(xué)公司、美國杜邦公司和印度Gharda 化學(xué)公司等。Victrex 公司經(jīng)過多次擴建, 目前生產(chǎn)能力為2300t/ a, 并計劃新建一座規(guī)模相當?shù)纳a(chǎn)廠。PEEK 的主要市場是航空航天、汽車制造、電子電器、機械及醫(yī)療等領(lǐng)域。目前國際市場上PEEK樹脂產(chǎn)量的40% 用于汽車工業(yè), 先進車型的PEEK樹脂用量已達到200g/ 臺。在PEEK 的需求中, 西歐占55% , 美國占35%, 亞太占10%。由于亞太地區(qū)經(jīng)濟高速發(fā)展, Victrex 公司正大力進入亞洲市場, 預(yù)計該公司在未來5 年內(nèi), 將有超過2/ 3 的

18、銷售出自亞洲市場。PEEK自研制出來, 一直被有關(guān)生產(chǎn)廠家作為一種重要的戰(zhàn)略性國防軍工材料, 對許多國家限制出口。為了滿足我國國防事業(yè)的發(fā)展和民用的急需,吉林大學(xué)特種工程塑料研究中心開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的PEEK樹脂合成工藝技術(shù), 長春吉大高新材料有限責任公司采用該技術(shù)建設(shè)了500t/aPEEK裝置。在國際市場上, 標準級PEEK售價一般為3540美元/磅, 過高的價格限制其應(yīng)用范圍。國產(chǎn)PEEK由于原料和設(shè)備全部立足于國內(nèi), 降低了生產(chǎn)成本, 使國產(chǎn)PEEK的市場售價可大幅度低于國際市場現(xiàn)價。國產(chǎn)PEEK投產(chǎn)后, 很快實現(xiàn)了替代進口, 占領(lǐng)國內(nèi)市場。不僅為國家節(jié)約了大量外匯,還帶動了國內(nèi)P

19、EEK樹脂制品行業(yè)的發(fā)展。5.2發(fā)展前景雖然PEEK 樹脂在我國實現(xiàn)了批量生產(chǎn), 質(zhì)量達到國外同類產(chǎn)品水平, 且售價大幅度低于國際市場現(xiàn)價, 具有一定的出口競爭力。但也要看到, 國產(chǎn)PEEK 樹脂與國外還有很大差距, 一是所采用的國產(chǎn)原料與國外原料相比還存在一定差距, 國產(chǎn)樹脂在純度和色澤方面還有待進一步提高; 二是品種牌號過于單一, 還不能生產(chǎn)多品種專用料; 三是下游型材加工不配套, 不能生產(chǎn)管材、棒材、片材等不同型材供應(yīng)市場, 使國產(chǎn)PEEK樹脂的應(yīng)用開發(fā)受到很大限制。因此, 我國PEEK 在實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的同時, 應(yīng)密切注視國外研發(fā)趨勢和動向, 加快PEEK 的生產(chǎn)與應(yīng)用研究, 或與國外知名

20、企業(yè)合作, 使我國PEEK 產(chǎn)品及早進入國際市場。參考文獻1李玉芳，特種工程塑料聚醚醚酮的生產(chǎn)應(yīng)用及發(fā)展前景，化學(xué)推進劑與高分子材料，2005年第3卷第3期2白杉，聚醚醚酮樹脂的發(fā)展前景，技術(shù)與市場，2003年11期3崔小明，特種工程塑料聚醚醚酮，上海塑料，2005年9月，131期4于闖,CaCO3/PEEK復(fù)合材料的制備與性能研究, 吉林: 吉林大學(xué)碩士畢業(yè)論文,20045鄧杰，玻璃纖維增強PEEK復(fù)合材料成型工藝研究，高科技纖維與應(yīng)用,2004,29(3): 28-31.6 李志方，碳酸鈣晶須增強PEEK復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能研究，福州: 福州大學(xué)碩士畢業(yè)論文，2005.7陳雷，聚醚醚酮樹脂

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