二惡英的物性、來源、機(jī)理及解決方法

1、二惡英的物性、來源、機(jī)理及解決方法推薦精選目錄1. 二惡英的物性、來源、機(jī)理及解決方法31.1 二惡英物性分析3名稱3結(jié)構(gòu)3物性31.2 二惡英的污染源41.3 二惡英的生成機(jī)理及影響因素41.3.1二惡英的“de novo”反應(yīng)機(jī)理及模型51.3.2二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)機(jī)理(200500)51.3.3二惡英的高溫氣相反應(yīng)機(jī)理(500800)71.3.4影響二惡英生成的因素81.3 PCDD /Fs控制措施9推薦精選1. 二惡英的物性、來源、機(jī)理及解決方法1.1 二惡英物性分析名稱二惡英是多氯二苯并對二惡英PCDDs及多氯二苯并呋喃PCDFs這兩類化合物的統(tǒng)稱。狹義的二惡英是指2，3，7

2、，8-四氯二苯并對二惡英（TCDD），因其在二惡英類物質(zhì)中毒性最強(qiáng)，所以有時(shí)國內(nèi)學(xué)術(shù)界所指的二惡英特指該物質(zhì)。結(jié)構(gòu)二惡英為含有2個(gè)或1個(gè)氧鍵連結(jié)2個(gè)苯環(huán)的含氯有機(jī)化合物。由2個(gè)氧原子聯(lián)結(jié)2個(gè)被氯原子取代的苯環(huán)為PCDDs；由1個(gè)氧原子聯(lián)結(jié)2個(gè)被氯原子取代的苯環(huán)為PCDFs。每個(gè)苯環(huán)上都可以取代14個(gè)氯原子，形成眾多的異構(gòu)體，其中PCDDs有75種異構(gòu)體，PCDFs有135種異構(gòu)體。其分子結(jié)構(gòu)如下圖所示：物性1、分子量321.96。2、白色結(jié)晶體。3、熔點(diǎn)為302305， 705開始分解， 800時(shí)21s完全分解。推薦精選4、極難溶于水，可溶于大部分有機(jī)溶劑，有極強(qiáng)脂溶性。常溫下在水中的溶解度為

3、7.2×10-6 mg/ L，在二氯苯的溶解度為1400mg/ L。 5、性質(zhì)穩(wěn)定 。土壤中的半衰期為12a，氣態(tài)二惡英在空氣中光化學(xué)分解的半衰期為8.3d，體內(nèi)的半衰期估計(jì)為7至11年。1.2 二惡英的污染源20世紀(jì)90年代初世界范圍大氣中二惡英的來源(kg TEQ /a)趙毅、張玉海、閆蓓. 二惡英的生成及污染控制J. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2006,(7):1-7Sources ofPCDD /Fs in air in the world來源排放量波動范圍城市廢棄物焚燒11306801158粘合劑及危險(xiǎn)廢棄物焚燒680400900金屬生產(chǎn)3502

4、10490粘合劑(非燃危險(xiǎn)品)320190450醫(yī)院廢棄物焚燒8449119銅再生循環(huán)利用7847109含鉛汽油燃燒11616不含鉛汽油燃燒10.61.4合計(jì)3000240036001.3 二惡英的生成機(jī)理及影響因素目前幾種被接受的PCDD /Fs生成機(jī)理主要有:1、從頭合成(De nove)反應(yīng)機(jī)理2、前驅(qū)物合成機(jī)理3、高溫氣相反應(yīng)機(jī)理4、直接釋放機(jī)理從頭合成反應(yīng)機(jī)理被廣大學(xué)者認(rèn)為是PCDD /Fs的主要生成途徑，其次為前驅(qū)物合成機(jī)理，而直接釋放則是最為次要的生成途徑。推薦精選1.3.1二惡英的“de novo”反應(yīng)機(jī)理及模型二惡英可以由化學(xué)結(jié)構(gòu)不相近的化合物如聚氯乙稀(PVC)或不含氯的有

5、機(jī)物如聚苯乙烯、纖維素、木質(zhì)素、煤和顆粒碳與氯源反應(yīng)生成。更重要的是碳、氫、氧和氯等元素通過基元反應(yīng)生成二惡英，在從頭合成反應(yīng)所需的氯主要由Deacon Process反應(yīng)生成，即在催化劑(Cu2+)的作用下，從HCl轉(zhuǎn)化而來?！癲e novo”反應(yīng)生成二惡英時(shí)(最佳反應(yīng)溫度300)，飛灰可以被看作碳源、催化劑和氯源。顆粒上碳的氧化反應(yīng)可以形成PCDDs和PCDFs。二惡英“de novo”合成反應(yīng)的理論模型及反應(yīng)速率表達(dá)式MilliganMS,AltwickerE R.Chlorophenol reaction on fly ash 2:equilibrium surface coverag

6、e and global kineticsJ.Environ Sci Technol.,1996,30:230-236.表中：D表示二惡英；Ar表示其它的含碳產(chǎn)物；s表示固相；g表示氣相；C-焚燒爐飛灰的含碳量(g/g)；O2-氧氣的分壓力；PCDD/F-二惡英的含量(g/g)；t-反應(yīng)時(shí)間(min)。1.3.2二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)機(jī)理(200500)二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)包括氣相前驅(qū)物的生成、氣相前驅(qū)物與飛灰表面吸附前驅(qū)物的異相催化生成及固相前驅(qū)物的生成，如下圖所示。低溫催化反應(yīng)的前驅(qū)物可以是氯酚、氯苯等化學(xué)結(jié)構(gòu)與二惡英相似的前驅(qū)物，也可以是分子結(jié)構(gòu)不相似的不含氯有機(jī)物，如脂肪族化

7、合物、芳香族化合物、乙炔和丙烯等。氯苯和氯酚為代表性的前驅(qū)物。由于煙氣溫度相對較低推薦精選，氣相反應(yīng)生成的二惡英很少，在該溫度段生成的二惡英主要為飛灰表面催化作用生成的。二惡英的低溫前驅(qū)物催化生成模型Ghorishi S B,ltwicker E R.Rapid high temperature formation of PCDD/Fs in the bed region of a hetergenous spouted bed combustor:development of a mediated model for the formation of dioxinsJ.Hazardous W

8、aste&HazardousMaterials,1996,13(1):1122.1) 二惡英的低溫異相催化機(jī)理與Eley-Rideal模型二惡英異相催化反應(yīng)指煙氣中的氣態(tài)二惡英前驅(qū)物與被飛灰吸附的二惡英前驅(qū)物在催化作用下生成二惡英的過程，包括二惡英的生成、解吸、脫氯與分解。有研究者提出了四步反應(yīng)機(jī)理，但不同的研究者提出的模型中活化能和指前因子略有不同，而且這些變化對結(jié)果的影響很小。二惡英的低溫前驅(qū)物異相催化Eley-Rideal模型Ficarella A,Laforgia D.Numerical simulation of flow-field and dioxins chemistr

9、y for incineration plants and experimental investigationJ.Waste Management,2000,20:27-49.2)二惡英低溫前驅(qū)物同相催化機(jī)理與Angmuir-Hinshelwood模型二惡英的低溫前驅(qū)物同相生成指飛灰表面吸附的前驅(qū)物反應(yīng)生成二惡英的過程，與異相反應(yīng)一樣也存在著二惡英的解吸、分解等過程，因此也可看作為四步反應(yīng)模型。其反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)通過Michael S Milligan的實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到，反應(yīng)活化能為175.8 kJ/mol。二惡英的解吸、分解等反應(yīng)式與二惡英低溫前驅(qū)物異相催化機(jī)理相同F(xiàn)icarella A,L

10、aforgia D.Numerical simulation of flow-field and dioxins chemistry for incineration plants and experimental investigationJ.Waste Management,2000,20:27-49.推薦精選1.3.3二惡英的高溫氣相反應(yīng)機(jī)理(500800)有研究認(rèn)為，二惡英的高溫氣相生成在垃圾焚燒過程中并不重要，然而最近的研究結(jié)果表明，這部分二惡英不可忽略徐旭,嚴(yán)建華,岑可法. 垃圾焚燒過程二惡英的生成機(jī)理及相關(guān)理論模型J. 能源與環(huán)境: 2004,(4):42-45。在580680溫

11、度范圍內(nèi)，0.10.2s的時(shí)間內(nèi)可迅速生成二惡英。小型和大型垃圾焚燒爐研究結(jié)果表明，25%的PCDD和90%的PCDF在焚燒爐的高溫?zé)煔庵?溫度范圍643487)生成Ficarella A,Laforgia D.Numerical simulation of flow-field and dioxins chemistry for incineration plants and experimental investigationJ.Waste Management,2000,20:27-49.。二惡英高溫氣相反應(yīng)動力學(xué)模型如下表所示，共有13個(gè)反應(yīng)式，滿足一階反應(yīng)動力學(xué)模型。如已知焚燒爐爐膛

12、出口的前驅(qū)物濃度，可根據(jù)高溫氣相反應(yīng)動力學(xué)計(jì)算得到氯酚、氯酚基團(tuán)、二惡英等的濃度。二惡英的高溫氣相反應(yīng)動力學(xué)模型Huang H,Buekens A.Comparison of dioxin formation levels in laboratory gas-phase flow reactionswith those calculated using the Shaub-Tsanf mechanismJ.Chemosphere,1999,38(7):1595-1602.注：P-氯酚；P0-氯酚基團(tuán)；Pr-普通化合物含酚基團(tuán)；D-二惡英；R-一般有機(jī)物；R0-一般的有機(jī)物基團(tuán)推薦精選1.3.4

13、影響二惡英生成的因素影響因素來源對PCDD/Fs生成的作用與影響碳源未完全燃燒有機(jī)物：有機(jī)碳、CO是PCDD/Fs生成的前提條件。飛灰中含碳量的增加可導(dǎo)致PCDD/Fs生成的增加。氯源Cl2、HCl則是通過金屬催化的Deacon反應(yīng)生成Cl2是PCDD/Fs生成的必要條件，對PCDD/Fs生成過程有重要影響。隨著Cl2濃度的增大，PCDD/Fs生成量會明顯增加(特別是當(dāng)燃料含氯在2.1%以上時(shí)影響效果更為明顯)溫度生成的溫度范圍：250500 ；這里認(rèn)為二惡英的高溫氣相生成在垃圾焚燒過程中并不重要，然而最近的研究結(jié)果表明，這部分二惡英不可忽略。詳見1.3.3最佳生成溫度范圍：300450。錢原

14、吉,吳占松,李福金.垃圾焚燒中二惡英的生成條件與控制策略.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè),2004,2(增刊):8083飛灰有大比表面積，吸附力強(qiáng)，故為PCDD /Fs的生成提供必要的反應(yīng)物質(zhì)和條件。推薦精選PCDD/Fs前驅(qū)物的多相表面催化合成反應(yīng)和De novo反應(yīng)能在飛灰表面容易進(jìn)行。氧對PCDD /Fs生成的影響較為復(fù)雜：1）氧是PCDD /Fs的組成元素，也是De novo反應(yīng)的必要條件。在缺氧的條件下，PCDD /Fs生成量會減少；2）氧濃度的升高會提高燃燒效率，可減少PICs的濃度，進(jìn)而減少PCDD /Fs的生成。水分對PCDD /Fs生成的影響較為復(fù)雜：1）作為附加氧源、提供氫氧自由基等促進(jìn)PC

15、DD /Fs的生成；2）通過在飛灰表面與前驅(qū)物的吸附競爭和改變Deacon反應(yīng)平衡來抑制PCDD /Fs的形成。燃燒時(shí)間1）燃燒停留時(shí)間越長，燃料燃燒就越充分，PCDD /Fs越不易生成；2）煙氣溫度為250450時(shí)，停留時(shí)間越長，PCDD /Fs的生成量反而會大量增加。1.3 PCDD /Fs控制措施控制措施具體措施及對應(yīng)效果生成前控制焚燒前對固體廢棄物進(jìn)行分類、加工處理，降低氯含量，會降低PCDD /Fs的生成幾率和濃度。除去煉鋼電爐廢鋼原料通常帶有的有機(jī)化合物的涂層和油類，會降低PCDD /Fs的生成幾率和濃度。生成過程控制溫度條件控制高溫過程維持高溫燃燒。溫度高于800，停留時(shí)間超過2

16、s，煙氣中二惡英的分解率達(dá)到99%以上；溫度高于950，停留時(shí)間大于1s時(shí)，能基本控制PCDD/Fs的形成。低溫過程縮短煙氣降溫過程中于250500溫度域的時(shí)間；推薦精選控制排煙溫度在250以下，可有效防止PCDD/Fs的生成。供氧條件控制優(yōu)化過?？諝庀禂?shù)、調(diào)整一、二次風(fēng)的布置和分配，使煙氣和空氣均勻混和，保證較高的燃燒效率，可降低CO的濃度以及飛灰中的殘?zhí)剂亢筒煌耆紵那膀?qū)物的含量，抑制PCDD/Fs的生成。投加添加劑加入的堿性添加劑可改變飛灰表面的酸性以吸收氯等來阻止PCDD /Fs的生成。一些添加劑和催化劑反應(yīng)，通過降低催化劑的催化活性來延緩PCDD /Fs的生成。添加劑和二惡英的前驅(qū)

17、物反應(yīng)，通過防止前驅(qū)物的氯化來抑制PCDD/Fs的生成。（固體廢棄物和高硫煤混燃也是基于此機(jī)理）* :1.6%(質(zhì)量比)以溶液形式注入飛灰沈伯,雄姚強(qiáng).垃圾焚燒中二惡英的形成和控制.電站系統(tǒng)工程,2002,18(5):810生成后控制(煙氣凈化技術(shù))常見的PCDD /Fs煙氣凈化技術(shù)工藝組合進(jìn)氣溫度()二惡英去除效率(%)備注推薦精選Abad E.,eta.l Improvements in dioxin abatement strategies atamunicipalwastemanagementplant in Barcelona.Chemosphere,2003,50:11751182

18、EP+WB-147cylone+DSI+BF5.8887.6活性炭噴入100 kg /d91.3活性炭噴入115 kg /dACI+EP15524367.695.4SDA+BF97.798.914098.9每小時(shí)噴入混有35 kg活性炭的石灰16098.5噴入石灰、另以2.55 kg /h的速度噴入活性炭16097.7以4060 kg /h的速度噴入sorbalit吸收劑WB-24.7-5730.8-44.3洗滌液中含有4000 mg /L(重量比)的活性炭67.5洗滌液中含有14 300 mg /L(重量比)的活性炭82.5洗滌液中含有18 300 mg /L(重量比)的活性炭CB /F>94.7注：靜電除塵器（EP）；濕式洗滌器(WB)；旋風(fēng)除塵器(cylone)；噴霧干燥吸收塔(SDA)；干式石灰吸收劑噴射系統(tǒng)(DSI)；袋式除塵器(BF)；活性炭噴射系統(tǒng)(ACI)；活性炭(AC)；活性炭濾床或?yàn)V布(CB /F)。缺點(diǎn)：其他工藝只有以不同