動力學復習提綱

1、、阿倫尼烏斯定理的物理圖象及其說明(1)反應物要發(fā)生反應，其分子必須具 有高于活化能Ea +的能量，即分子必須處 于活化狀態(tài)才能反應。(2)反應的逆向過程要求產(chǎn)物分子也要有高于逆向反應活化能 Ea的能量，經(jīng)過 中間活化狀態(tài)，才可能生成原來的反應 物。(3)物理圖象還反映出如下關系：Ea- Ea+ = A E=A U圖中縱坐標為能量坐標，橫坐標為 反應坐標二、碰撞理論優(yōu)點：(1)碰撞理論描述了一幅雖然粗糙但十分 明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起到了較大作用。(2)對阿侖尼烏斯方程中的指數(shù)項、指前因子和閾能給予了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當于碰撞頻率。(3

2、)能解釋部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù) k值與較簡單的反應的實驗值能吻合。 碰撞理論缺點：(1)由于碰撞理論采用的是彈性剛球模型，認為作用的分子是具有不變直徑不變質量的實心球體，反應分子間進行的是無相互作用力的完全彈性碰撞。顯然這與結構十分復 雜的，作用前后千變萬化的真實的分子相差甚遠。(2)碰撞理論給出了碰撞因子， 但與Arrhenius理論的指前因子 A并不相符，甚至相差 幾個數(shù)量級。為了解決這個問題，引入了概率因子P,但P又無法計算，只能從實驗估管 殲。(3)碰撞理論從統(tǒng)計理論對活化能進行了分析，并給出了一定的物理意義，但是不夠明確和完善，不能從理論給出其數(shù)值，仍需實驗測得。(4)碰

3、撞理論只適合于一般雙分子反應，對單分子反應和三分子反應以及凝聚相中反 應都需要引入一些新的假設或新模型。電子運動、激發(fā)態(tài)反應都不適用。三、過渡狀態(tài)理論優(yōu)點：(1)原則上可從原子結構的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應的速率常數(shù)。(2)形象地描繪了基元反應進行的過程。(3)形象說明了反應活化能以及反應應遵循的能量最低原理。(4)對阿侖尼烏斯的指前因子能作理論說明。 過渡狀態(tài)理論缺點：(1)所用的平衡假設和決速步假設并不能符合所有的實驗事實。(2)對復雜多原子反應，勢能面的繪制較難，因而使理論的應用受到一定的限制。四、用單分子碰撞理論證明單分子反應在高壓下呈現(xiàn)一級，而低壓時呈現(xiàn)二級。單分子反應機理可表示

4、為：總反應：A > P式中A*為活化分子，此式并非化學變化，而是僅使分子活化的傳能過程，分子活化速率dcA*dtuk£A消活化速率dCA*dt=k 二CACA*變?yōu)楫a(chǎn)物的速率也=k2cA 2HCl是一個直鏈反應，其速率方出 2分子活化的凈速率達穩(wěn)態(tài)后為零：實驗測得的總反應速率為產(chǎn)物的生成速率討論：高壓下氣相中分子互撞的機會多，消活化速率快,kCAfk2，, ,2. .2kk2 cAkk2 cARz kcAk2kj1cA=kcA。則表現(xiàn)為一級低壓時由于碰撞而消活化的機會少，活化分子分解為產(chǎn)物的速率大,k2 kjCA22kk2cAkk2 cA忠kiCAk2一 2.一-，= kcA

5、,表現(xiàn)為二級。五、273K、1atm下將H I氣體封于反應管內，加熱到683K下進行分解:得到HI的分解濃度x與時間t的關系：分解反應時間t M10,（S）3.06.09.012.0QOHI 分解濃度 x M10 3 (mol/L)2.794.956.164.379.38x 二=xe= 9.38求該二級分解反應速率常數(shù)k2解HI的初始濃度：HI 氣的平衡分解量： xe = x = 9.38 mmol/L & 0.21a即HI的分解不能徹底，是一個可逆的對峙反應：t = t a - x代入速率公式（1）：（0 T t； 0 T X）定積分后得:將a、xe及不同的t、x代入（2）,得到一組

6、 k2值：分別求，再求平均值。六、光氣合成反應總包反應CI2 （g） + CO （g） = COCl 2 （g）反應機理第三步為速控步驟，求總平衡常數(shù)。（第四章p16）七.鏈反應示例分析。（支鏈、直鏈）八.光化學第一、第二定律。九、光化學反應模式。（圖）十、HCl的光合成反應H2+Cl2工口4 dCHCl1/2程為=kcH 6cldt H22,鏈的引發(fā)過程為 C12» Cl +C1 :試證明下列機理正確與否。,-，、1十一、實驗證明N2O（g）的分解是一個復雜反應，并測得 N2O（g）T N2（g） + O2（g）的 22 dCN2OkiCN2o速率萬程為 =,有人提出如下機理，試分析該反應機理是否成立？出 1 , k Cn2odcN2O .解：dt.2=k1CN2O -k 工CN20 cN2O -k2CN2O.= 0同時cklCN2ON2O -r-k 二cn2o k2k1cn2ok1cn2okJ-1 k cN2O"；cN2Ok2k , 其中k -kjk2十二 對于反應：H2 + 12T 2HI ,可假設兩種反應歷程:歷程（I）：反應速率方程為r nkkH/UJ k ji-i = 148.5