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1、、阿倫尼烏斯定理的物理圖象及其說明(1)反應(yīng)物要發(fā)生反應(yīng),其分子必須具 有高于活化能Ea +的能量,即分子必須處 于活化狀態(tài)才能反應(yīng)。(2)反應(yīng)的逆向過程要求產(chǎn)物分子也要有高于逆向反應(yīng)活化能 Ea的能量,經(jīng)過 中間活化狀態(tài),才可能生成原來的反應(yīng) 物。(3)物理圖象還反映出如下關(guān)系:Ea- Ea+ = A E=A U圖中縱坐標(biāo)為能量坐標(biāo),橫坐標(biāo)為 反應(yīng)坐標(biāo)二、碰撞理論優(yōu)點:(1)碰撞理論描述了一幅雖然粗糙但十分 明確的反應(yīng)圖像,在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起到了較大作用。(2)對阿侖尼烏斯方程中的指數(shù)項、指前因子和閾能給予了較明確的物理意義,認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù),指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。(3
2、)能解釋部分實驗事實,理論所計算的速率系數(shù) k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值能吻合。 碰撞理論缺點:(1)由于碰撞理論采用的是彈性剛球模型,認(rèn)為作用的分子是具有不變直徑不變質(zhì)量的實心球體,反應(yīng)分子間進行的是無相互作用力的完全彈性碰撞。顯然這與結(jié)構(gòu)十分復(fù) 雜的,作用前后千變?nèi)f化的真實的分子相差甚遠。(2)碰撞理論給出了碰撞因子, 但與Arrhenius理論的指前因子 A并不相符,甚至相差 幾個數(shù)量級。為了解決這個問題,引入了概率因子P,但P又無法計算,只能從實驗估管 殲。(3)碰撞理論從統(tǒng)計理論對活化能進行了分析,并給出了一定的物理意義,但是不夠明確和完善,不能從理論給出其數(shù)值,仍需實驗測得。(4)碰
3、撞理論只適合于一般雙分子反應(yīng),對單分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)以及凝聚相中反 應(yīng)都需要引入一些新的假設(shè)或新模型。電子運動、激發(fā)態(tài)反應(yīng)都不適用。三、過渡狀態(tài)理論優(yōu)點:(1)原則上可從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)。(2)形象地描繪了基元反應(yīng)進行的過程。(3)形象說明了反應(yīng)活化能以及反應(yīng)應(yīng)遵循的能量最低原理。(4)對阿侖尼烏斯的指前因子能作理論說明。 過渡狀態(tài)理論缺點:(1)所用的平衡假設(shè)和決速步假設(shè)并不能符合所有的實驗事實。(2)對復(fù)雜多原子反應(yīng),勢能面的繪制較難,因而使理論的應(yīng)用受到一定的限制。四、用單分子碰撞理論證明單分子反應(yīng)在高壓下呈現(xiàn)一級,而低壓時呈現(xiàn)二級。單分子反應(yīng)機理可表示
4、為:總反應(yīng):A > P式中A*為活化分子,此式并非化學(xué)變化,而是僅使分子活化的傳能過程,分子活化速率dcA*dtuk£A消活化速率dCA*dt=k 二CACA*變?yōu)楫a(chǎn)物的速率也=k2cA 2HCl是一個直鏈反應(yīng),其速率方出 2分子活化的凈速率達穩(wěn)態(tài)后為零:實驗測得的總反應(yīng)速率為產(chǎn)物的生成速率討論:高壓下氣相中分子互撞的機會多,消活化速率快,kCAfk2,, ,2. .2kk2 cAkk2 cARz kcAk2kj1cA=kcA。則表現(xiàn)為一級低壓時由于碰撞而消活化的機會少,活化分子分解為產(chǎn)物的速率大,k2 kjCA22kk2cAkk2 cA忠kiCAk2一 2.一-,= kcA
5、,表現(xiàn)為二級。五、273K、1atm下將H I氣體封于反應(yīng)管內(nèi),加熱到683K下進行分解:得到HI的分解濃度x與時間t的關(guān)系:分解反應(yīng)時間t M10,(S)3.06.09.012.0QOHI 分解濃度 x M10 3 (mol/L)2.794.956.164.379.38x 二=xe= 9.38求該二級分解反應(yīng)速率常數(shù)k2解HI的初始濃度:HI 氣的平衡分解量: xe = x = 9.38 mmol/L & 0.21a即HI的分解不能徹底,是一個可逆的對峙反應(yīng):t = t a - x代入速率公式(1):(0 T t; 0 T X)定積分后得:將a、xe及不同的t、x代入(2),得到一組
6、 k2值:分別求,再求平均值。六、光氣合成反應(yīng)總包反應(yīng)CI2 (g) + CO (g) = COCl 2 (g)反應(yīng)機理第三步為速控步驟,求總平衡常數(shù)。(第四章p16)七.鏈反應(yīng)示例分析。(支鏈、直鏈)八.光化學(xué)第一、第二定律。九、光化學(xué)反應(yīng)模式。(圖)十、HCl的光合成反應(yīng)H2+Cl2工口4 dCHCl1/2程為=kcH 6cldt H22,鏈的引發(fā)過程為 C12» Cl +C1 :試證明下列機理正確與否。,-,、1十一、實驗證明N2O(g)的分解是一個復(fù)雜反應(yīng),并測得 N2O(g)T N2(g) + O2(g)的 22 dCN2OkiCN2o速率萬程為 =,有人提出如下機理,試分析該反應(yīng)機理是否成立?出 1 , k Cn2odcN2O .解:dt.2=k1CN2O -k 工CN20 cN2O -k2CN2O.= 0同時cklCN2ON2O -r-k 二cn2o k2k1cn2ok1cn2okJ-1 k cN2O";cN2Ok2k , 其中k -kjk2十二 對于反應(yīng):H2 + 12T 2HI ,可假設(shè)兩種反應(yīng)歷程:歷程(I):反應(yīng)速率方程為r nkkH/UJ k ji-i = 148.5
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