高聚物表征實(shí)驗(yàn)熱重分析法測(cè)定高聚物組成和熱性能

1、島津DTG-60H熱分析實(shí)驗(yàn)一. 實(shí)驗(yàn)原理熱分析（themial analysis）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫 度關(guān)系的一類技術(shù)，在加熱和冷卻的過程中，隨著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、相態(tài)和化學(xué)性質(zhì) 的變化，通常伴有相應(yīng)的物理性質(zhì)的變化，包括質(zhì)量、溫度、熱量以及機(jī)械、聲 學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)，依此構(gòu)成了相應(yīng)的各種熱分析測(cè)試技術(shù)。表1 列出了兒種主要的熱分析法及其測(cè)定的物理化學(xué)參數(shù)和有關(guān)儀器。其中最具代表 性的三種方法：熱重法（TG）,差熱分析（DTA）,差示掃描量熱法（DSC）o表1熱分析中的主要測(cè)左方法名稱（簡稱）作為溫度的函數(shù)測(cè)定的參數(shù)所使用的儀器熱重量分析法（TG）質(zhì)量熱天平微商熱

2、重屋分析法（DTG）質(zhì)量的一次微商熱天平差熱分析法（DTA）試樣和基準(zhǔn)物質(zhì)之間的溫度差差熱分析裝置微商差熱分析法差示掃描上述溫度差的一次微商供給試樣差熱分析裝置差示掃描量熱分析法（DSC）或基準(zhǔn)物質(zhì)的熱量量熱分析裝置釋岀氣分析法（EGA）釋岀氣體的性質(zhì)、數(shù)量質(zhì)譜、氣相色譜等熱膨脹分析法膨脹系數(shù)熱膨脹計(jì)電導(dǎo)率分析法電阻電橋等髙溫X射線衍射晶面間距X射線衍射儀比熱測(cè)定比熱差動(dòng)量熱計(jì)溫度滴定溫度變化一時(shí)間（或滴泄液疑）溫度滴定裝置本實(shí)驗(yàn)使用的島津DTG-60H是一類差熱（DTA） 熱重（TG）同步測(cè)定裝 置。熱重法（Themialgravimetry, TG）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量和 溫

3、度關(guān)系的一種技術(shù)。熱重法記錄的是熱重曲線（TG曲線），它是以質(zhì)量作縱坐 標(biāo)，從上向下表示質(zhì)量減少；以溫度（T）或時(shí)間（t）作橫坐標(biāo)，自左向右表示 增加。用于熱重法的儀器是熱天平，它連續(xù)記錄質(zhì)量和溫度的函數(shù)關(guān)系。熱天平 一般是根據(jù)天平梁的傾斜與質(zhì)量變化的關(guān)系進(jìn)行測(cè)定的，通常測(cè)定質(zhì)量變化的方 法有變位法和零位法兩種。變位法利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比關(guān)系，用 直接差動(dòng)變壓器檢測(cè)。零位法根據(jù)質(zhì)量變化引起天平梁的傾斜，靠電磁作用力使 天平梁恢復(fù)到原來的平衡位置，所施加的力與質(zhì)量變化成正比。DTG-60H采用 的為變位法。只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生質(zhì)量的變化，就可用熱重法來研究其變化過程。 其應(yīng)用可大致歸納

4、成如下兒個(gè)方面：（1） 了解試樣的熱（分解）反應(yīng)過程，例如 測(cè)定結(jié)晶水、脫水量及熱分解反應(yīng)的具體過程等；（2）研究在生成揮發(fā)性物質(zhì)的 同時(shí)所進(jìn)行熱分解反應(yīng)，固相反應(yīng)等；（3）用于研究固體和氣體之間的反應(yīng)；（4） 測(cè)定熔點(diǎn)、沸點(diǎn)；（5）利用熱分解或蒸發(fā)、升華等，分析固體混合物。圖1為在 相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的聚氯乙烯（PVC）,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,高壓聚 乙烯（HPPE）,聚四氟乙烯（PTPE）和芳香聚四醜亞胺（PI）的熱重曲線。它 們不僅提供了高聚物分解溫度的信息，也很簡便地比較了高聚物的熱穩(wěn)定性。圏丨5種髙衆(zhòng)物快空定性的TGWiat差熱分析（Differential theimal

5、analysis, DTA）是在程序控制溫度下，測(cè)量試 樣與參比物（一種在測(cè)量溫度范圍內(nèi)不發(fā)主任何熱效應(yīng)的物質(zhì)）之間的溫度差與 溫度關(guān)系的一種技術(shù)。在實(shí)驗(yàn)過程中，可將試樣與參比物的溫差作為溫度或時(shí)間 的函數(shù)連續(xù)記錄下來：AT=f （7 或/）由于試樣和參比物的測(cè)溫?zé)犭娕际欠聪虼?lián)（見圖2）,所以當(dāng)試樣不發(fā)生 反應(yīng)，即試樣溫度（門）和參比溫度（77）相同時(shí)，ZT二門一77 = 0,相應(yīng)的溫 差電勢(shì)為0。當(dāng)試樣發(fā)生物理或化學(xué)變化而伴有熱的吸收或釋放時(shí)，則Z7Y0, 相應(yīng)的溫差熱電勢(shì)訊號(hào)經(jīng)放大后送入記錄儀，得到以Z7為縱坐標(biāo)，溫度為橫坐 標(biāo)的差熱曲線（DTA曲線），如圖3所示其中圖2 DTA樣品支持

6、器示意圖1_試樣；2參比物圖3典歷的DTA曲線基線相當(dāng)于dT=O,試樣無熱效應(yīng)產(chǎn)生；向上和向下的峰反映了試樣的放熱、 吸熱過程。圖4為吸熱反應(yīng)中試樣的真實(shí)溫度和試樣與參比物溫差Z T的比較， 從試樣溫度曲線可見，圖4試祥溫度與溫差的比校1 一試樣真實(shí)溫度，2溫差吸熱過程開始于A點(diǎn)。此時(shí)山于試樣吸收熱量，體系溫度偏離直線而落后 于爐溫。達(dá)到B點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)基本完成。隨后體系溫度逐漸上升，至C點(diǎn)再回到 爐溫。至于溫差曲線，顯然更為清晰明顯。山圖可見，ZT開始于A點(diǎn)，其最大 值（峰點(diǎn)）則在B點(diǎn)，至C點(diǎn)乂回到基線。采用ZT作檢測(cè)量，比單純用實(shí)驗(yàn) 溫度更為理想，因?yàn)檫@樣能更好地確定峰點(diǎn)位置。如果是放熱反應(yīng)，

7、將得到類似 的差熱峰形，只是差熱峰處于與吸熱峰相反的方向。將不同體系的吸熱和放熱的原因歸納于表2,供判斷差熱峰的產(chǎn)生機(jī)理時(shí)參 考。表2差熱分析中的放熱峰和吸熱峰產(chǎn)生的原因現(xiàn)象吸熱放熱吸熱熱物理的原因化學(xué)的原因結(jié)晶轉(zhuǎn)變 熔融、化學(xué)吸附析出1y氣化 升華 吸附 脫附 吸收脫水分解氧化度降低氧化（氣體中）還原（氣體中）氧化還原反應(yīng)固相反應(yīng)圖5為高聚物的DTA模式曲線，它反映了高聚物隨溫度升高所產(chǎn)生的玻璃 化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、熔融、氧化和分解等過程。DTA曲線的峰形，出鋒位置，峰面 積等受試樣的質(zhì)量，熱傳導(dǎo)率，比熱，粒度，填充的程度，周圍氣氛和升溫速度 等因素的影響。以升溫速度為例，升溫速度太慢，轉(zhuǎn)變不明顯

8、，其至觀察不到； 升溫速度快，轉(zhuǎn)變明顯，但達(dá)到峰值的溫度向高溫方向偏移，峰形尖銳，但峰的 分辨率降低，一般采用10°C/分比較合適。一般情況下，在實(shí)驗(yàn)時(shí)采用薄膜或細(xì) 粉狀樣品，并使試樣鋪滿盛器底部，加蓋壓緊，試樣底部盡可能平整；保證和托 架之間的良好接觸。氣氛應(yīng)該是靜態(tài)的，也可以是動(dòng)態(tài)的，就氣體性質(zhì)而言，可 以是惰性的，也可以是參加反應(yīng)的，視實(shí)驗(yàn)要求而定。一般采用N?,流量在30 毫升/分左右。r/K圖5高聚物的DT盒樸式曲続差熱分析主要應(yīng)用于以下方面：研究結(jié)晶轉(zhuǎn)變，二級(jí)轉(zhuǎn)變；追蹤熔融，蒸發(fā)等相變過程；用于分解、氧化還原、固相反應(yīng)等的研究。在熱分析中，參比物應(yīng)選擇那些在實(shí)驗(yàn)溫度范禺內(nèi)

9、不發(fā)生熱效應(yīng)的物質(zhì)，如 *氧化鋁、石英、硅油、瓷、玻璃珠等。二、實(shí)驗(yàn)儀器島津DTG-60H,是一類差熱(DTA) 一熱重(TG)同步測(cè)定裝置，如圖6所示。圖7為操作鍵和顯示屏的圖示。圖8為參比物和試樣架示意圖。圖9為DTG-60H的熱失重部分結(jié)構(gòu)圖。本實(shí)驗(yàn)中采用的參比物為氧化鋁圮禍。coverthe temperatureWhen the (DISPLAY key is depressed, displays TG signal (in the unit ofDTA signalf ten>erature.(in 丘 T 亦 u'bmes ON when the power is

10、 supplied to the main unit.圖8參比物和試樣架實(shí)驗(yàn)樣品：PE和EVA三、實(shí)驗(yàn)步驟見操作規(guī)程1.3-1.5四、結(jié)果與分析下為結(jié)果與分析示例，實(shí)際測(cè)試樣品為PE和EVA1圖1是聚丙烯的熱分析數(shù)據(jù)處理結(jié)果，相關(guān)信息標(biāo)于圖中，可以看出，在 溫度從20°C升高到300°C的過程中，TG曲線是一條兒乎水平的直線，說明未發(fā) 生失重；DTA在170.5°C出現(xiàn)吸熱峰，是由于熔化吸收熱量所致，說明PP的熔 點(diǎn)是170.5C,與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)作比較，判斷此PP應(yīng)是全同立構(gòu)聚合物。圖1聚丙烯的DTG曲線2.圖2是丁二酸的熱分析圖譜，相關(guān)信息標(biāo)于圖中。由熱失重曲線可知，溫度升髙到 186°C,發(fā)生失重，說明有分解反應(yīng)發(fā)生，此過程是丁二酸熔化，并逐漸脫去小 分子水，生成酸肝。再由DTA曲線，知丁二酸的熔點(diǎn)是191°C,沸點(diǎn)是235°C。Thermal analysis dataDTA100200300400500T