【大學(xué)】熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用P183

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021 物理化學(xué)電子教案第二章uqw上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021第二章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.1 熱力學(xué)概論1.2 熱力學(xué)第一定律1.8 熱化學(xué)1.3 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程1.4 焓1.5 熱容1.6 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用1.7 實(shí)際氣體上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021第二章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用 1.9 赫斯定律 1.10 幾種熱效應(yīng) 1.11 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系基爾霍夫定律 1.12 絕熱反應(yīng)非等溫反應(yīng) *1.13 熱力學(xué)第一定律的微觀說明上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20212

2、.1 熱力學(xué)概論1.熱力學(xué)的研究對象2.熱力學(xué)的方法和局限性上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. 熱力學(xué)的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20212. 熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究內(nèi)容是該集合體的宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理?？梢耘袛嘧兓芊癜l(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微

3、觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20212.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律1 熱平衡2 熱力學(xué)第零定律3 溫度上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211 熱平衡 一個(gè)不受外界干擾的系統(tǒng)，最終會達(dá)到平衡狀態(tài)。達(dá)到平衡狀態(tài)以后，宏觀上不再發(fā)生變化，并且可以用表示狀態(tài)的狀態(tài)參數(shù)來表示它。狀態(tài)參數(shù)也稱作狀態(tài)函數(shù)。 當(dāng)把兩個(gè)已達(dá)成平衡的系統(tǒng)a和b放在一起時(shí)，它們的狀態(tài)是否會受到彼此間的互相干擾，則決定于兩個(gè)系統(tǒng)的接觸情況。如果隔開它們之間的界壁是理想的剛性厚石棉板，則它們的狀態(tài)將彼此不受干擾，各自系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)也不發(fā)生變化。這樣的界壁稱為絕熱壁。如果用薄的

4、金屬板隔開，則它們的狀態(tài)將受到干擾，各自系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)也會發(fā)生變化。這樣的界壁稱為導(dǎo)熱壁。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211 熱平衡 中間隔有導(dǎo)熱壁的兩個(gè)平衡系統(tǒng)，相互之間產(chǎn)生影響后將建立新的平衡，這種平衡稱為熱平衡。與熱平衡相關(guān)的各系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)也自動調(diào)整為新的數(shù)值后不再變化。 系統(tǒng)a和b通過導(dǎo)熱壁（或直接）接觸時(shí)，彼此互不做功，這種接觸只能通過熱交換而相互影響，因此這種接觸也稱為熱接觸。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20212 熱力學(xué)第零定律 (a) (b) 單線表示導(dǎo)熱壁 雙線表示絕熱壁(a)a,b分別與c處于熱平衡(b)a,b再相互處于熱平衡 圖2.1 熱

5、力學(xué)第零定律 設(shè)想把a(bǔ)和b用絕熱壁隔開，而a和b又同時(shí)通過導(dǎo)熱壁與c接觸，見圖(a),此時(shí)a和b分別與c建立了熱平衡。 然后在a和b之間換成導(dǎo)熱壁， a，b與c之間換成絕熱壁，見圖(b)，但這時(shí)再觀察不到a，b的狀態(tài)發(fā)生任何變化，這表明a和b已經(jīng)處于熱平衡狀態(tài)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20212 熱力學(xué)第零定律 前述實(shí)驗(yàn)表明： 如果兩個(gè)系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，則這兩個(gè)系統(tǒng)彼此也將處于熱平衡。這個(gè)熱平衡規(guī)律就稱為熱力學(xué)第零定律。 熱力學(xué)第零定律可以理解為：如果a與b處于熱平衡，b與c處于熱平衡，則a與c也必處于熱平衡。 熱力學(xué)第零定律是大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出來

6、的，不是由定義、定理導(dǎo)出的，也不是由邏輯推理導(dǎo)出的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20213 溫度(,)()()0ababf 處于熱平衡的a和b兩個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)分別以a和b表示，若用表示與熱平衡相關(guān)的性質(zhì)，則可寫出同理，對處于熱平衡的b和c兩個(gè)系統(tǒng)及a和c兩個(gè)系統(tǒng)(,)()()0bcbcf (,)()()0acacf 三式聯(lián)立，得 ()()()abc 這表明：當(dāng)兩個(gè)或兩個(gè)以上的系統(tǒng)處于熱平衡時(shí)，這些系統(tǒng)的這種性質(zhì)具有相同的數(shù)值。我們把這種性質(zhì)稱為溫度。實(shí)際應(yīng)用時(shí)以 t 表示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20213 溫度 溫度的科學(xué)定義是由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出的。即當(dāng)兩個(gè)系

7、統(tǒng)相互接觸達(dá)到平衡后，它們的性質(zhì)不再變化，它們就有共同的溫度。 熱力學(xué)第零定律定律的實(shí)質(zhì)是指出溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)的存在，不但給出了溫度這個(gè)概念，而且給出了溫度的比較方法。在比較各個(gè)物體的溫度時(shí)，不需要將各物體直接接觸，只需要將一個(gè)作為標(biāo)準(zhǔn)的第三系統(tǒng)分別與各物體相接觸，達(dá)到熱平衡。這個(gè)作為第三系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)就是溫度計(jì)。后面的問題是如何選擇第三物種，如何利用第三物種的性質(zhì)變化來衡量溫度的高低，以及如何定出刻度等。換言之，就是選擇溫標(biāo)的問題。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20212.3 熱力學(xué)的一些基本概念(1) 體系與環(huán)境(2) 體系的分類(3) 體系的性質(zhì)(4) 熱力學(xué)平衡態(tài)(5) 狀態(tài)函

8、數(shù)(6) 狀態(tài)方程(7) 過程和途徑(8) 熱和功上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（1）體系與環(huán)境體系（system） 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings） 與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（2）體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（open system） 體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10

9、/2021（2）體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closed system） 體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（2）體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolated system） 體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（2）體系分類上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（3）體系的性質(zhì) 用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，

10、故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。可分為兩類：廣度性質(zhì)（extensive properties） 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積、摩爾熱容。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（4）熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermal equil

11、ibrium） 體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（4）熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（5）狀態(tài)函數(shù) 體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅

12、取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（state function）。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（6）狀態(tài)方程 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（state equation ）。 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)t,p,v 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：t=f（p,v）p=f（t,v）v=f（p,t） 例如，理想氣體的狀態(tài)

13、方程可表示為： pv=nrt上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（7）過程和途徑系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷，稱為過程。系統(tǒng)由始態(tài)到末態(tài)這一過程的具體步驟，稱為途徑。 描述一個(gè)過程包括系統(tǒng)的始末態(tài)和途徑。 按照系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)變化的類型將過程分為三類：單純pvt變化、相變化和化學(xué)變化。如：c+o2co2 c+o2coco2 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（7）過程和途徑常見過程及所經(jīng)途徑的特征：常見過程及所經(jīng)途徑的特征：恒溫過程恒溫過程： （isothermal process) 變化過程中始終有(系) = t(環(huán)) = 常數(shù)。 僅(始) = t(終) =

14、t(環(huán)) = 常數(shù)為等溫過程。恒壓過程恒壓過程：（isobaric process) 變化過程中始終p(系) = p(環(huán)) = 常數(shù)。 (始)=(終)=(環(huán))= 常數(shù)，為等壓過程； 僅僅是(終)=(環(huán))= 常數(shù)，為恒外壓過程。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（7）過程和途徑絕熱過程絕熱過程： （adiabatic process) 在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒， 系統(tǒng)與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過程處理。恒容過程恒容過程： （isochoric process) 變化過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。上一內(nèi)容下一

15、內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（7）過程和途徑可逆過程可逆過程 (reversible process) 系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程，稱為可逆過程。 可逆過程是在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程，即：te=t dt，pe=p dp；所以是一種理想化的過程。循環(huán)過程（cyclic process) 系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（7）過程和途徑例如：例如：一定量某理想氣體從300k、100kpa的始態(tài)a發(fā)生單純pvt變化達(dá)到450k、150kpa

16、的末態(tài)z。其途徑如圖：p pv va ab1b2c1c2途徑a：恒容加熱途徑b：先恒壓， 再恒溫途徑c：先恒溫， 再恒壓az上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（8）熱和功體系吸熱，q0；體系放熱，q0；體系對環(huán)境作功，w0。功的單位：j 或 kj幾種功的表示式：機(jī)械功：fdl 電功：edq 反抗地心引力的功：mgdh 膨脹功：-p環(huán)dv 表面功： g da上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021（8）熱和功wp dv 環(huán)體幾種不同過程功的計(jì)算：氣體自由膨脹（氣體向真空膨脹）： p環(huán)環(huán) = 0w = 0恒外壓過程：wpv 環(huán)恒壓過程：vpw恒容過程：w = 0液體蒸發(fā)過

17、程：wp vv 氣液（）q和w都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。wp dv 環(huán)體膨脹功基本公式：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20212.4 熱力學(xué)第一定律1. 熱功當(dāng)量2. 能量守恒定律3. 熱力學(xué)能4. 第一定律的文字表述5. 第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. 熱功當(dāng)量焦耳（joule）和邁耶(mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 j 這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021

18、2. 能量守恒定律 到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20213. 熱力學(xué)能 熱力學(xué)能（thermodynamic energy）以前稱為內(nèi)能（internal energy）,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱力學(xué)能是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，只決定于其狀態(tài)，是系統(tǒng)狀態(tài)變化的單值函數(shù)，所以是狀態(tài)函數(shù)，用符號u

19、表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20213. 熱力學(xué)能dddptuuutptpdddvtuuutvtv 熱力學(xué)能既然是狀態(tài)函數(shù)，則對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，在p、v、t中任選兩個(gè)獨(dú)立變數(shù)，就可以決定系統(tǒng)的狀態(tài)。選定t、v時(shí)，u=u(t，v ) ，則有但須注意(/)(/)pvutut 選定t、p時(shí)，u=u(t，p)，熱力學(xué)能微變可以寫為上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20214. 第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式u = q + w對微小變化： du =q +w 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化用du表示；q和w不是狀態(tài)

20、函數(shù)，微小變化用q 和w表示，以示區(qū)別。 也可用u = q - w表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是w的取號不同。用該式表示的w的取號為：環(huán)境對體系作功， w0 。熱力學(xué)第一定律（the first law of thermodynamics）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20215. 第一定律的文字表述 熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式。 也可以表述為：第一類永動機(jī)是不可能制成的。熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20215. 第一定律的文字表述第一類永動機(jī)（fi

21、rst kind of perpetual motion mechine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20212.5 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程1. 功與過程2. 準(zhǔn)靜態(tài)過程3. 可逆過程4. .功的計(jì)算舉例上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. 功與過程 可逆過程是物理化學(xué)研究中非常重要的一類變化過程，下面以恒溫下理想氣體的體積從v1膨脹到v2所做的三種膨脹功的具體過程為例來說明。

22、假設(shè)將裝有一定量理想氣體的帶活塞(無重量、無摩擦)的氣缸置于一恒溫?zé)嵩粗?，氣缸的活塞上放?個(gè)砝碼，為始態(tài)(p1,v1)，若將砝碼移去則氣體會膨脹達(dá)到的末態(tài)(p2,v2)，如圖所示。1.等外壓膨脹（pe保持不變）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. 功與過程e,1e21()wp vv 體系所作的功可在p-v圖上表示出來，本例如陰影面積所示。 p1,v1始態(tài)p2,v2末態(tài)等外壓膨脹做功上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021 1. 功與過程2.多次等外壓膨脹取走一個(gè)砝碼，氣體克服外壓為 p ，體積從 v1 膨脹到 v ；再取走一個(gè)砝碼，氣體克服外壓為 p ，體積從 v

23、 膨脹到 v ；取走第三個(gè)砝碼，氣體克服外壓為 p2 ，體積從 v 膨脹到 v2 。p1,v1p,vp,vp2,v2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. 功與過程e,21()wp vv 多次等外壓膨脹做功(1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；1vvp(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；vvp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。v2v2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 ( )p vv22()p vv所作的功等于3次作功的加和。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. 功與過程3. 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值可逆膨脹e,3edwp v 21i

24、dvvp v 活塞上放一堆與砝碼同質(zhì)量的細(xì)砂，每次取走一粒細(xì)砂，使外壓降低dp,氣體膨脹dv, ,每一步都無限接近于平衡態(tài)。這樣的膨脹過程是無限緩慢的，所作的功為：i(d )dppv 12lnvnrtv21dvvnrtvv 這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. 功與過程1.一次等外壓壓縮 ,1112()ewp vv 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：1p2v1v壓縮過程將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：1v2v上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. 功與過程2.多次等外壓壓縮

25、第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2vpv 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； vpv 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。1p1vv,12() ewp vv 整個(gè)過程所作的功為三步加和。11()p vv ()p vv上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. 功與過程12,3dveivwp v 3. 外壓比內(nèi)壓大一個(gè)無窮小值的緩慢壓縮可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。21lnvnrtv上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. 功與過程 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途

26、徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結(jié)： 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20212. 準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasistatic process） 在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20213.

27、可逆過程（reversible process） 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20213. 可逆過程（reversible process）可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （3）體系變化一

28、個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。 （2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20214. 功的計(jì)算舉例例：1mol、300k某理想氣體由1000kpa的始態(tài)分別經(jīng)下列途徑變化到100kpa的末態(tài)，計(jì)算各過程的功。 向真空膨脹； 反抗恒外壓100kpa； 先反抗恒外壓500kpa到達(dá)一中間態(tài)，再反抗恒外壓100kpa到末態(tài)； 恒溫可逆膨脹。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20215. 功的計(jì)算舉例解：變化途徑表示如下：n=1molt=300k

29、p1=1000kpan=1molt=300kp2=100kpan=1molt=300kp3=500kpa途徑 向真空膨脹途徑 反抗100kpa途徑a反抗500kpa途徑b反抗100kpa途徑 恒溫可逆膨脹上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20214. 功的計(jì)算舉例 向真空膨脹 p環(huán)環(huán) = 0 w1 = 0 反抗恒外壓100kpa：)(1222vvpwp環(huán)環(huán) = p2 =100100kpakpa11222pnrtpnrtp1221ppnrtwj31024. 2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20214. 功的計(jì)算舉例 分步膨脹：bawww, 3, 33)1 ()1 (21中間中

30、間ppppnrt500100110005001nrtkj95. 2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20214. 功的計(jì)算舉例 恒溫可逆膨脹214vvpdvwdvvnrtvv2112lnvvnrt21lnppnrtkj23. 5 由此題可看出：途徑不同，功的大小不同， 功是途徑函數(shù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021 . 焓 （enthalpy）1.1. 恒容熱恒容熱2. 2. 恒壓熱恒壓熱3. 3. 焓焓上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. 恒容熱恒容熱 恒容熱恒容熱 某一封閉體系發(fā)生變化，只作體積功而不作其它功（wf=0）,若變化是恒容過程，則 v

31、=0 因此 w=we+wf=0 所以 u = qv 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20212. 2. 恒壓熱恒壓熱 恒壓熱恒壓熱 某一封閉體系發(fā)生變化，只作體積功而不作其它功（wf=0）,若變化是恒壓過程，則p = p1 = p2 = p環(huán)環(huán) u2-u1 = qp p環(huán)環(huán)(v2-v1) qp = (u2+p2v2)-(u1+p1v1)因?yàn)閡、p和v都是由體系的狀態(tài)決定的，所以若將(u+pv)合并考慮, 其數(shù)值也應(yīng)只由體系的狀態(tài)決定。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20213. 焓 （enthalpy）焓的定義式： h = u + pv則前式 焓不是能量 雖然具有能量的單位

32、，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？ 為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。pqpqhhhqp12上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021. 熱容 （heat capacity）1.平均熱容定義2.比熱容與摩爾熱容3.等壓熱容與等容熱容4.熱容與溫度的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. 平均熱容定義 對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱q，溫度從t1 升高到t2,則：dqct(溫度變化很小)平均熱容定義：21qctt1kj單

33、位 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20212. 比熱容與摩爾熱容比熱容：它的單位是 或 。11j kg11j kkg 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 g（或1 kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 mol的熱容。摩爾熱容cm：單位為： 。11j kmol上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20213. 等壓熱容與等容熱容()dpppqhcttdpphqct等壓熱容cp：()dvvvqucttdvvuqct等容熱容cv：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與t 的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：4. 熱容

34、與溫度的關(guān)系熱容與溫度的關(guān)系：2,mpca btct 2,m/pcabtc t或式中a,b,c,c,. 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021 . 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用1.蓋呂薩克焦耳實(shí)驗(yàn)2. 理想氣體的熱力學(xué)能和焓3.理想氣體的cp與cv之差5. 絕熱過程4.一般封閉體系的cp與cv之差上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. gay-lussac-joule實(shí)驗(yàn) 將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。 水浴溫度沒變化，即q=0； 因氣體為自由膨脹，所以w=0

35、；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的。0u蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. gay-lussac-joule實(shí)驗(yàn)先假設(shè)球內(nèi)氣體的熱力學(xué)能是溫度和體積的函數(shù)： dttudvvuduvt0tvu即：球內(nèi)氣體恒溫下熱力學(xué)能與體積變化無關(guān)，球內(nèi)氣體為低壓氣體，可近似為理想氣體，因此理想氣體在單純pvt變化時(shí)熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。0,du 0,dt 0,dv 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20212. 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 從蓋呂薩克焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能僅

36、是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：()0tuv ( )uu t ( )hh t()0 thpdtncuttmv21,理想氣體，單純pvt變化nrdtdupvddudh)(焓變即理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：dtnchttmp21,理想氣體，單純pvt變化上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20213. 理想氣體的cp與cv之差氣體的cp恒大于cv。對于理想氣體： 因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的cp恒大于cv 。pvccnr,m,mpvccr上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返

37、回11/10/20214. 一般封閉體系cp與cv之差()()ppvvhucctt()()() pvupvuhtt（代入定義式）()()()ppvuvupttt()()() ()ppvtuuuvttvt根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁）代入上式，得：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20214. 一般封閉體系cp與cv之差對理想氣體，所以pvccnr ()/pvnr ptpptvptvptvvucc)()()(pttvvup)()(0)(tvu上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20214. 一般封閉體系cp與cv之差d() d() dvtuuutvtv證明：()()() ()p

38、pvtuuuvttvtd() d() () d() d pvttuuvvuttptvtp代入 表達(dá)式得：dv設(shè)：( , ), ( , )uu t vvv t pd() d() dptvvvtptp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20214. 一般封閉體系cp與cv之差d() d() dtpuuuptpt重排，將 項(xiàng)分開，得：d ,dptd() () d()() () dttvtpuvuuvuptvptvt對照 的兩種表達(dá)式，得：du因?yàn)?也是 的函數(shù)，,t pu( , )uu t p()()() ()pvtpuuuvttvt =() d()() () dtvtpuuuvptptvt實(shí)

39、際上，把d() d() dvtuuutvtv兩邊在恒壓下除以dt即可上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20215. 絕熱過程（addiabatic process)絕熱過程的功duqw 在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。 = 0wq（因?yàn)椋┥弦粌?nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20215. 絕熱過程（addiabatic process)絕熱過程方程式13ptkgg 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式

40、稱為絕熱過程方程式，可表示為：, ,p v t 式中， 均為常數(shù)， 。 123,k kk/pvccg 在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。vc1pvkg12tvkg上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20215. 絕熱過程（addiabatic process)絕熱可逆過程方程的推導(dǎo) 絕熱過程中系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，q=0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有：wqduw又 pg 的u = f（t） du = n cv ,m dtpg 可逆過程：(/)rwnrt v dv ,(/)v mncdtnrt v dv 整理，,(ln )(ln)0v mcdt

41、rdv上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20215. 絕熱過程（addiabatic process),(ln )(ln)0p mv mv mccdtdvc(ln )(1) (ln)0dtdvg 理想氣體 r=cp,m-cv,m，上式兩邊再同除以cv,m，得令 cp,m/cv,m = g ，則12lnlnlntvkg積分得12tvkg此即將理想氣體狀態(tài)方程代入可得另外兩個(gè)過程方程。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20215. 絕熱過程（addiabatic process),22111v mcrtvtv,22111p mcrtptp,22111v mp mccpvpv理想氣體

42、絕熱可逆過程方程式的另一形式。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20215. 絕熱過程（addiabatic process)絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-v-t三維圖上看得更清楚。 在p-v-t三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。 體系從a點(diǎn)等溫可逆膨脹到b點(diǎn)，ab線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20215. 絕熱過程（addiabatic process)絕熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從a點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)c點(diǎn)，ac線下的面積

43、就是絕熱可逆膨脹所作的功。 顯然，ac線下的面積小于ab線下的面積，c點(diǎn)的溫度、壓力也低于b點(diǎn)的溫度、壓力。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20215. 絕熱過程（addiabatic process) 從兩種可逆膨脹曲面在pv面上的投影圖看出：兩種功的投影圖ab線斜率：()tppvv ac線斜率：()sppvvg 同樣從a點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（ab線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（ac線下面積）。 因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比b點(diǎn)低。 1g上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20215. 絕熱過程（addi

44、abatic process)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20215. 絕熱過程（addiabatic process)絕熱可逆功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功21 =dvvkvvg1121=11()(1)kvvggg所以2 21 1=1p vpvwg1 122pvp vkgg因?yàn)?1dvvwp v ()pvkg21()1nr ttg上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20215. 絕熱過程（addiabatic process)（2）一般絕熱過程狀態(tài)變化的功wu 因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于理想氣體封閉體系的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。21

45、 = () vvctc tt設(shè)與 無關(guān)）21dtvtct上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20215. 絕熱過程（addiabatic process)（3）理想氣體絕熱恒外壓變化過程的終態(tài)溫度因?yàn)閝=0, 所以u=w, 理想氣體)(12,ttncumv)()(112212pnrtpnrtpvvpw外外所以)()(112212,tpptrttcmv代入已知數(shù)據(jù)解出終態(tài)溫度t2即可上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021 物質(zhì)的蒸發(fā)、冷凝、熔化、凝固、升華、凝華及晶物質(zhì)的蒸發(fā)、冷凝、熔化、凝固、升華、凝華及晶型之間的相互轉(zhuǎn)變，都叫做相變化過程。型之間的相互轉(zhuǎn)變，都叫做相變化過程

46、。 在平衡溫度、壓力下進(jìn)行的相變化過程中，體系與在平衡溫度、壓力下進(jìn)行的相變化過程中，體系與環(huán)境之間交換的熱叫相變熱。環(huán)境之間交換的熱叫相變熱。 在平衡溫度、壓力下進(jìn)行的相變化過程，是在十分在平衡溫度、壓力下進(jìn)行的相變化過程，是在十分接近平衡的狀態(tài)下進(jìn)行的，因此視作可逆相變化。接近平衡的狀態(tài)下進(jìn)行的，因此視作可逆相變化。 在非平衡溫度、壓力下進(jìn)行的相變化過程，則是不在非平衡溫度、壓力下進(jìn)行的相變化過程，則是不可逆相變化，一般可把這樣的變化過程看成是可逆相可逆相變化，一般可把這樣的變化過程看成是可逆相變化和變化和 p、v、t 變化的復(fù)合過程。變化的復(fù)合過程。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/1

47、0/2021 可逆相變化可逆相變化 可逆相變化是在平衡溫度、壓力下進(jìn)行的相變化過可逆相變化是在平衡溫度、壓力下進(jìn)行的相變化過程程，恒溫、恒壓，故相變熱，恒溫、恒壓，故相變熱qp=h，也稱為相變焓，也稱為相變焓，1mol物質(zhì)發(fā)生可逆相變的相變焓叫摩爾相變焓物質(zhì)發(fā)生可逆相變的相變焓叫摩爾相變焓。象摩。象摩爾蒸發(fā)焓爾蒸發(fā)焓vaphm 、摩爾熔化焓、摩爾熔化焓fushm 、摩爾升華焓、摩爾升華焓subhm等。蒸汽冷凝和液體蒸發(fā)是相反過程，對同一等。蒸汽冷凝和液體蒸發(fā)是相反過程，對同一物質(zhì)有物質(zhì)有vaphm = - = - conhm 。固體的升華可看作是熔化。固體的升華可看作是熔化和蒸發(fā)兩過程的加和，

48、故有和蒸發(fā)兩過程的加和，故有subhm = = fushm + vaphm 。這體現(xiàn)了狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)。這體現(xiàn)了狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021 w= - p環(huán)環(huán)(v2-v1)= - p(v2-v1) u=q+w 在計(jì)算在計(jì)算w時(shí)，若一相是氣體，一相是液體或固體時(shí)，若一相是氣體，一相是液體或固體，則液體或固體體積可忽略，且氣體可近似按理想氣，則液體或固體體積可忽略，且氣體可近似按理想氣體計(jì)算。即體計(jì)算。即w - pv氣氣= - nrt。mhnh相變計(jì)算：計(jì)算：mhnhq相變上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021不可逆相變化不可逆相變化計(jì)算焓變計(jì)算焓變

49、h利用狀態(tài)函數(shù)法設(shè)計(jì)過程進(jìn)行計(jì)算；因利用狀態(tài)函數(shù)法設(shè)計(jì)過程進(jìn)行計(jì)算；因?yàn)橐彩堑葔哼^程，為也是等壓過程，qp=h；功按實(shí)際過程計(jì)算；功按實(shí)際過程計(jì)算；u=h（pv）hpv氣氣=hnrt；熱也可按；熱也可按第一定律計(jì)算，第一定律計(jì)算，q=u+w。例題例題 1mol 25 101325pa的水向環(huán)境蒸發(fā)為同溫同壓下的水的水向環(huán)境蒸發(fā)為同溫同壓下的水蒸汽，求此過程的蒸汽，求此過程的u h w q。已知水在。已知水在100 101.325kpa的摩爾蒸發(fā)焓為的摩爾蒸發(fā)焓為40.64kjmol- 1,已知水在已知水在25100的平均熱容為的平均熱容為72jk-1mol-1,水蒸汽在此溫度的熱水蒸汽在此溫度

50、的熱容為容為cp,m/jk-1mol-1= 30.36+ 9.61 10-3t-11.810-7t2。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211mol 25 101325pa水水1mol 25 101325pa水蒸汽水蒸汽1mol 100 101325pa水水1mol 100 101325pa水蒸汽水蒸汽123 解解 計(jì)算計(jì)算h 時(shí)可根據(jù)已知條件，設(shè)計(jì)可逆途徑進(jìn)行計(jì)算時(shí)可根據(jù)已知條件，設(shè)計(jì)可逆途徑進(jìn)行計(jì)算h1= n cp,m (t2-t1) =1mol72jk-1mol-1(373-298)=5400jh2= nvhm=1mol40.64kj mol-1=40.64kjh3=n dt

51、tt12)t1011.8-t109.6130.36(27-3-上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021h=h1+h2+h3=(5.4+40.64-2.51)kj=43.53kj u=h(pv)hpv氣氣=hnrt =43.53kj18.31429810-3 kj =41.05 kj q=h=43.53kj w=uq=41.05 kj43.53kj=2.48 kj)373298(21061. 9)373298(36.301223mol733111.8 10(298373 )25093j molj 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021例題例題 1mol 100 101325

52、pa的水向一真空容器中蒸發(fā)，最的水向一真空容器中蒸發(fā)，最后變?yōu)橥瑴赝瑝合碌乃羝?，求此過程的后變?yōu)橥瑴赝瑝合碌乃羝?，求此過程的u h w q。已。已知水在知水在100 101325pa的摩爾蒸發(fā)焓為的摩爾蒸發(fā)焓為40.64kj/mol。解：此過程的始末狀態(tài)和可逆蒸發(fā)過程相同，因此解：此過程的始末狀態(tài)和可逆蒸發(fā)過程相同，因此h h 和和u u 的數(shù)值的數(shù)值和可逆蒸發(fā)過程相同，即和可逆蒸發(fā)過程相同，即h= nvhm=1mol40.64kj mol-1=40.64kju=hnrt=40.64kj18.31437310-3 kj =37.54 kjw=0， q=u=37.54 kj上一內(nèi)容下一內(nèi)容回

53、主目錄o返回11/10/2021 2. 卡諾循環(huán)與卡諾定理一.卡諾循環(huán)二.熱機(jī)效率三.冷凍系數(shù)四.熱泵上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021一.卡諾循環(huán)（carnot cycle） 熱功轉(zhuǎn)化的研究最早從研究蒸汽機(jī)的熱機(jī)效率開始的。 所謂熱機(jī)熱機(jī)就是利用工質(zhì)(即工作物質(zhì)，如汽缸中的氣體)從高溫(t1)熱源吸熱(q1)對環(huán)境做功w，然后向低溫(t2)熱源放熱(q2)復(fù)原，如此循環(huán)操作，不斷將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。蒸汽機(jī)就是一種典型的熱機(jī)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021一.卡諾循環(huán)（carnot cycle） 1824 年，法國工程師n.l.s.carnot (17961

54、832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫(th)熱源吸收(qh)的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功w，另一部分(qc)的熱量放給低溫(tc)熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。n.l.s.carnot上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021一.卡諾循環(huán)（carnot cycle）1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pv圖上可以分為四步：a-b等溫可逆膨脹b-c絕熱可逆膨脹c-d等溫可逆壓縮d-a絕熱可逆壓縮上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021一.卡諾循環(huán)（carnot cycle）理想氣體卡諾循環(huán)的熱力學(xué)分析：過程1：等溫 可逆膨脹由 到h()t11vpb)a(22v

55、p01u21h1lnvwnrtv 所作功如ab曲線下的面積所示。h1qw 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021一.卡諾循環(huán)（carnot cycle）過程2：絕熱可逆膨脹由 到22hp v t33c(bc)p v t02qch22,mdtvtwuct 所作功如bc曲線下的面積所示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021一.卡諾循環(huán)（carnot cycle）過程3：等溫(tc)可逆壓縮由 到33vpd)c(44vp343c30lnuvwnrtv 環(huán)境對體系所作功如dc曲線下的面積所示c3qw 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021一.卡諾循環(huán)（carnot

56、 cycle）過程4：絕熱可逆壓縮由 到44cp v t1 1 h(da)pvthc444,m0dtvtqwuct 環(huán)境對體系所作的功如da曲線下的面積所示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021一.卡諾循環(huán)（carnot cycle）整個(gè)循環(huán)：0uqqqch hq是體系所吸的熱，為正值，cq是體系放出的熱，為負(fù)值。2413 (wwwww和對消）即abcd曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021一.卡諾循環(huán)（carnot cycle）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021一.卡諾循環(huán)（carnot cycle）13c12hggvtv

57、t過程2：14c11hggvtvt過程4：4312vvvv 相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式24ch1313lnlnwwvvnrtnrtvv 所以2ch1()lnvnr ttv 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021二.熱機(jī)效率(efficiency of the engine ) 任何熱機(jī)從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功w,另一部分 傳給低溫 熱源.將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 恒小于1。)(hthqcq)(cthchhqqwqq)0(cq12hc12h1()ln()ln()vnr ttvvnrtv或hchch1ttttt上一內(nèi)容下一內(nèi)

58、容回主目錄o返回11/10/2021三.冷凍系數(shù) 如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī)。這時(shí)環(huán)境對體系做功w,體系從低溫?zé)嵩磘c吸熱qc,而放給高溫?zé)嵩磘h的熱量qh，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用b 表示。cchcqtwttb式中w表示環(huán)境對體系所作的功。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021四.熱泵 熱泵的工作原理和制冷機(jī)是一樣的，但是所關(guān)注的對象不同，熱泵的目的是如何把熱量從低溫物體送到高溫物體使之更熱。把制冷機(jī)用作熱泵，這一概念是開爾文在1852年首先提出的，現(xiàn)在此技術(shù)已經(jīng)普遍被應(yīng)用。 熱泵的工作效率1 /qw 商品熱泵的工作效率通常在27之間，若設(shè)為5，就是說，電

59、機(jī)做1j的功，熱泵就可提供5j的熱量。而直接用電加熱， 1j的電能，只能提供1j的熱量。這說明使用熱泵是非常經(jīng)濟(jì)的。講義上介紹了一種化學(xué)熱泵，有興趣同學(xué)可閱讀。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/2021 2.10 實(shí)際氣體的u 和h1. 節(jié)流過程2. 節(jié)流過程的u和h3.焦湯系數(shù)定義4.轉(zhuǎn)化溫度5.等焓線8.實(shí)際氣體的pv-p等溫線9. 實(shí)際氣體的hu和6.轉(zhuǎn)化曲線7.決定 值的因素j-tj-t 補(bǔ)充：對焦耳實(shí)驗(yàn)的重新思考上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. 節(jié)流過程（throttling proces)joule-thomson效應(yīng) joule在1843年所做的氣體

60、自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年joule和thomson 設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程。 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對實(shí)際氣體的u和h的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. 節(jié)流過程（throttling proces)在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。fff,p v t實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。iii,p v t上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回11/10/20211. 節(jié)流過程（thr