二氧化鈦光催化的機(jī)理及應(yīng)用

1、u chemistry主要內(nèi)容的光催化原理影響光催化效率的因素光催化劑的局限性及摻雜改性光催化劑的應(yīng)用總結(jié)兜傕化 基半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)通常是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶Jvalent band, VB)和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶(conduction band, CB) 構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的區(qū)域稱為禁帶，區(qū)域的大小稱為禁帶寬度。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般為023.0 eV,是一個(gè) 不連續(xù)區(qū)域。半導(dǎo)體的光催化特性就是由它的特殊能帶結(jié)構(gòu)所決定的。當(dāng)用能量等于或大于半導(dǎo)體帶隙能的光波輻射半導(dǎo)體光催化劑時(shí)，處于價(jià)帶上的電子©)就會(huì)被激發(fā) 到導(dǎo)帶上并在電場(chǎng)作用下遷移到粒子表面，于是在價(jià)帶上形成了空穴(h+)，從

2、而產(chǎn)生了具有高活性的空穴/電子對(duì)。 空穴可以奪取半導(dǎo)體表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使 原本不吸光的物質(zhì)被激活并被氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。九務(wù)的先儺化原理TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理TiO2屬于一種n型半導(dǎo)體材料,TiO2的禁帶寬度為32 eV,當(dāng)它受到波長小于或等于387. 5nm的光線照射時(shí)，價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，形成帶負(fù)電的高活性電子e同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h +（h +的氧化電位 以標(biāo)準(zhǔn)氫電位計(jì)為30 V,比起氯氣的136 V和臭 氧的2. 07V，其氧化性要強(qiáng)得多），形成電子一空穴對(duì)的氧化一還原體系。在電場(chǎng)的作用下，電子與空 穴發(fā)生分離,遷移到粒子表面的不

3、同位置 分布在表面的空穴h+可以將吸附在TiO2的OH 和H20分子氧化成軽基自由基（OH '其標(biāo)準(zhǔn)電極電 位為2. 8OV） o -OH的氧化能力是水體中Fig. 1-1.Schematic diagram of photoelectric transfer effect on TiOz圖1-1 TiQ光電效應(yīng)示意圖Fig. 1-1.Schematic diagram of photoelectric transfer effect on TiOz如果把分散在溶液中的每一顆TQ2粒子近似看 成是小型短路的光電化學(xué)電池，則光電效應(yīng)應(yīng) 產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場(chǎng)的作用下分別遷 移到TQ2

4、表面不同的位置。TiC)2表面的光生電 子e易裁水中溶解氧等氧化性易質(zhì)所捕獲，而 空穴吐則可氧化吸附于THS表面的有機(jī)物或先 把吸附在TiO?表面的OH-和出0分子氧化成-OH 自由基，QH自由基的氧化能力是水體中存在 的氧化劑中最強(qiáng)的，能氧化水中絕大部分的有 機(jī)物及無機(jī)污染物，將其礦化為無機(jī)小分子、 CO?和出。等無害物質(zhì)。TiO? + hv f h+e（ h+是帶正電的空穴） h+ +e-熱能 h+ + OH- OHh+ + H2O OH + H+e- +O2 O2_O2 + H+ e-HO2*OH + H + dye fCO2 + H2O所以光催化降解有機(jī)物是 一種自由基反應(yīng)。VBCB影

5、響二氣化鈦蕪侑化氣化的®素顆粒粒徑光源與光強(qiáng)反應(yīng)溫度和溶液pH值反應(yīng)液中電子受體對(duì)催化 性的影響晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響二氧化鈦 顆粒粒徑 對(duì)光催化 的影響二氧化鈦的粒徑是影響光催化活 性的主要因素。在反應(yīng)初的濃度 和活性中心的密度一定時(shí)，顆粒 的粒徑越小，表面積和體積的比 值越大，顆粒吸附的和OH越多, 催化活性和效率就越強(qiáng)。當(dāng)粒子 的大小在1-lOOnm級(jí)時(shí)，就會(huì)出 現(xiàn)量字效應(yīng)，成為量字化粒子， 使得h+e對(duì)具有更強(qiáng)的氧化還原 能力，催化活性將隨尺寸量子化 程度的提高而增加。另外，尺寸 的量子化可以使半導(dǎo)體獲得更大 的電荷遷該速家,復(fù)h+與e-復(fù)合 的幾率大大減小，因而提高催化

6、活性。BACKBACK雜的，壓燈范也多。與下 大此高外nm究當(dāng)解率照。 欄較因，紫30研相降速光系 。燈，4的有現(xiàn)解的關(guān) TO 一性光燈d>源現(xiàn)實(shí)降度性 于在活黑汞25光發(fā)光下強(qiáng)線壓在為驗(yàn)陽強(qiáng)等有 低般作實(shí)太光中根 ，一光，過低，方表影有靈燈長陽展通在系平 析陷均較汞波太進(jìn)以，關(guān)的 分缺里比壓，用的可道性強(qiáng) 譜格圍擇中等應(yīng)定物報(bào)線光壓晶范選，燈。一機(jī)料成與電和長源燈菌內(nèi)得有資強(qiáng)率厶冃強(qiáng)子的O多一 可增電生H2得 系照，產(chǎn)而慢 公輻加外釦 述著增另02基 上隨量，H2由 >，數(shù)加成自 認(rèn)關(guān)穴增生比光質(zhì)波光汞殺圍取的有光速Yi們有空也應(yīng)率光源與光 強(qiáng)對(duì)催化 活性的影 響B(tài)ACK反應(yīng)溫度

7、 和溶液pH 值對(duì)催化 活性的影 響溫度對(duì)光催化氧化反應(yīng)影響不是特別 大，在光催化降解廢水研究中我們可 以不考慮溫度的影響。光催化氧化反 應(yīng)和體系的pH值有一定的關(guān)系，一般 而言系的pH值的增大，反應(yīng)速 率提高。但這血與被降播的右機(jī)物的 結(jié)構(gòu)有關(guān)，崔斌等人“列在TQ薄膜 光催化降解4-（2, 2?偶氮）間苯二酚 的研究中發(fā)現(xiàn)，pH值從25到68，其 降解率依次增大，在HP值為68到達(dá)最 大，pH值為68以后pH值增大其光降 解率略有下降。同時(shí)pH值增大，反應(yīng) 效率增大的程度與光強(qiáng)也有關(guān)，有關(guān) 報(bào)道指出1201，光強(qiáng)較大時(shí)，隨pH值 增加，反應(yīng)速率增大不是很明顯:而光 強(qiáng)較小時(shí)，反應(yīng)速率隨pH值

8、的增加而 夫大劃加。BACK反應(yīng)液中 電子受體 對(duì)催化活 性的影響如果反應(yīng)液中存在一些電子 受體能夠及時(shí)與電子作用， 通常能夠抑制電子空穴的復(fù) 合，女PEImorsi(2000)發(fā)現(xiàn)溶 液中含10-3M的Ag+時(shí)，其光 催化效率提高，原因在于 Ag +作為電子受體與電子反 應(yīng)生成金屬銀，從而減少了 空穴電子對(duì)復(fù)合的幾率置曲鸛煜歙餓舗議楓 構(gòu)，香的麹蠶歛融鶴紆蠶騁囂負(fù)年 人八面體與周圍10個(gè)八面體湘逢供芒更公井誓J公聶體結(jié)構(gòu) 對(duì)催化活 性的影響I人共頂角);而銳鈦礦型的八面體呈明顯的昭方晶紋右 苴吻務(wù)性低于前者，每個(gè)八面體與周圍8個(gè)八面體相 ；雀彷桟1T鋅共協(xié))。這種晶型結(jié)構(gòu)確定二它 們的鍵距:

9、銳鈦礦型的TiTi鍵距(3.79, 3.04), Ti-Ot (1.934： 1.980)；金紅石型的 TiTi 鍵距(3號(hào)396) Ti；O-3癡距(1.949, 1.980)。比Ti-TiM距，銳鈦礦犁比金纟丄 石型大，而TiO鍵距，銳鈦礦型也魚纟£毛型小。“菩弩 輔鶉麴翳翳鶴迅器駕露影養(yǎng) 于金紅石型TiC)2(4250gcm3 ,銳鈦礦犁T©的禁囂弗 度Eg為 3.3ev,大扌金紅石 32TiO2 (Eg 3.IVe)o << 礦騷的TiC)2段負(fù)的導(dǎo)帶對(duì)。描吸昭能力鞘駄丄!養(yǎng)既 盒臭光割子和空穴容昜分離，這些因素使斎鼠鈦 礦型TiOz光催化活性高于金紅石

10、壘TiOz光催化活性BACKa=4.593A c 畝 959AEg=3. leVP 二4,250g cmAGX899.5kJ mo廣一 Ti o-o滬3.784A c=9 515AEg-3. 3eV p 二3.894g cmAGur=-884.5.5kj * r1圖卜2 TiQ晶型結(jié)構(gòu)示意圖tBACKFig. 1-2. Structure Schematic diagram of anatase and rutile晶體結(jié)構(gòu) 對(duì)催化活 性的影響根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了在絕對(duì)零度，所 有的物理系統(tǒng)都存在不同程度不規(guī)則分布， 實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式結(jié)構(gòu)，總 有一種或幾種結(jié)構(gòu)上缺陷。當(dāng)有微量

11、雜質(zhì)元 素?fù)饺刖w中時(shí)，也可能形成雜質(zhì)置換缺陷。 這些缺陷存在對(duì)催化活性起著重要作用。Salvador等研究了金紅石型TiO? (001)單晶上 水的光解過程，發(fā)現(xiàn)氧空位形成的Ti3+-Vo TN+缺陷是反應(yīng)中將戰(zhàn)。氧化為H2Q過程的 活性中心，其原因是Ti3+-Ti3 +鍵間距(2.59)比 無缺陷的金紅石型中Ti4+-Ti4+鍵間距(4.59)小 得多，因而使吸附的活性軽基反應(yīng)招性層加， 反應(yīng)速率常數(shù)比無缺陷的金紅石型上的大5 倍。但是有的缺陷也可能成為電子空穴的 復(fù)合中心而低反應(yīng)活性。光催化 劑的局 限性光催化反應(yīng)的量子效率低（理 論上不會(huì)超過20%）是其難以 實(shí)用化的最為關(guān)鍵因素之一c

12、光催化劑存在的載流子復(fù)合 率高，導(dǎo)致光量子效率低。 并且光催化劑反復(fù)使用時(shí)， 催化活性有所降低，這是阻 礙光催化劑在廢水處理 中應(yīng)用的主要原因。載流子復(fù)合半導(dǎo)體在平衡態(tài)時(shí)總有一定 數(shù)目的載流子電子和空 穴在不停的運(yùn)動(dòng)中導(dǎo)帶中 的電子有一定的幾率和價(jià)帶 的空穴相結(jié)合。載流子的復(fù) 合過程可以是導(dǎo)帶中的電子 直接落入價(jià)帶，與價(jià)帶中的 空穴復(fù)合，稱為直接復(fù)合， 也可以是導(dǎo)帶中的電子首先 被一個(gè)復(fù)合中心俘獲，然后 再落入價(jià)帶與空穴相結(jié)合。TiC）2光催 化劑的摻 雜改性 TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理TiO2屬于一種n 型半導(dǎo)體材料,TiO2的禁帶寬度為32 eV,當(dāng)它受到波長小于或等于3875nm 的光線照射

13、時(shí)/介帶中的電子就會(huì)被激 愛到導(dǎo)審上，形歳帝賈總的高活性電子 e ，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h+（h+的氧化 電位以標(biāo)準(zhǔn)氫電位計(jì)為3.0 V,比起氯 氣的1.36 V和臭氧的2. 07V ,其氧化 性要強(qiáng)得多），形鬲電子一空穴對(duì)的氧 化一還原體系。在電場(chǎng)的作用下，電子 與空穴發(fā)生分離,遷移到粒子表面的不 向位置。分布在表面的空穴h+可以將吸附在 TiO2的OH和H20分子氧化成軽基 自由基（OH,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2. 8OV） o -OH的氧化能力是水體中TiO?光催 化劑的摻 雜改性實(shí)際半導(dǎo)體中，由于半導(dǎo)體材料中不 可避免地存在來質(zhì)和各類缺陷，使電 子和空穴束縛古其周圍，成為捕獲電 子和

14、空穴的陷阱，產(chǎn)生局域化的電子 態(tài)，在禁蒂申引入相應(yīng)電子態(tài)的能級(jí)。 N型半事體的缺陷能級(jí)Ed靠近導(dǎo)帶，P 型半導(dǎo)彳本的巴靠近價(jià)帶。光催化TiO2 的應(yīng)用 1、空氣凈化當(dāng)前解決空氣污染主要有物 理吸附法（活性炭）、臭氧凈 化法、靜電除塵法、負(fù)氧離 子凈化法等，但是這些方法 自身都有著難以克服的弊端, 所以一直難以大范圍地推廣 使用。與其相比，利用納米 光催化TiO2凈化空氣則有如 下優(yōu)點(diǎn)：降解有機(jī)物的最終 產(chǎn)物是CO2和H2O,沒有其 它毒副產(chǎn)物出現(xiàn)，不會(huì)造成 二次污染；納米微粒的量子 匚一h -'、%* 一、 b_ 上、 、,光催化TiO2 的應(yīng)用2、水處理納米技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用很可能徹底

15、解決效率低、 成本高、存在二次污染這一難題。研究表明， 納米TiO2能處理多種有毒化合物，可以將水中 的爛類、鹵代爛、酸、表面活性劑、含氮有機(jī) 物、有機(jī)磷殺蟲劑、燃料油等很快地完全氧化 為CO2、H2O等無害物質(zhì)。無機(jī)物在TiO2表面 也具有光化學(xué)活性。例如，廢水中的Cr6 +具有 較強(qiáng)的致癌作用，在酸性條件下，TiO2對(duì)Cr6 + 具有明顯的光催化還原作用。在pH值為2.5的 體系中，光照lh后，Cr6 +被還掠為Cr3+。還 原效率高達(dá)85% o迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有3000 多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的照射 下通過納米TiO2或ZnO而迅速降解，特別是當(dāng) 水中有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難降 解時(shí)，這種技術(shù)有著明