精細(xì)化工工藝學(xué)第章

1、/521主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：3.1 概述概述混在女子高?；煸谂痈咝?http:/ 化學(xué)計量學(xué)化學(xué)計量學(xué) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) （部分）（部分）3.4 相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化3.5 均相配位催化均相配位催化3.6 光有機(jī)合成光有機(jī)合成3.7 電解有機(jī)合成電解有機(jī)合成第03次課 第3章 精細(xì)化工工藝學(xué)基礎(chǔ)本次課本次課/5223.1 概述概述 精細(xì)化工工藝學(xué)主要包括以下內(nèi)容：對一具體產(chǎn)品選擇和確定技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上最合理的合成路合成路線和工藝路線線和工藝路線；對單元反應(yīng)確定最佳工藝條件工藝條件、合成技術(shù)合成技術(shù)和完成反應(yīng)的方法完成反應(yīng)的方法，已得到高質(zhì)量、高收率的產(chǎn)品

2、?；煸谂痈咝?http:/ 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.1 概述 /523 合成路線是指選用什么原料，經(jīng)由哪幾步單元反應(yīng)來制備目的產(chǎn)物。 工藝路線是指原料預(yù)處理和產(chǎn)物的后處理應(yīng)采用哪些化工過程，什么設(shè)備和什么生產(chǎn)流程。 合成技術(shù)主要指非均相接觸催化、相轉(zhuǎn)移催化、均相絡(luò)合催化、光有機(jī)合成、及酶催化等。3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.1 概述 /524 完成反應(yīng)的方法是指間歇操作和連續(xù)操作的選擇，反應(yīng)器的選擇和設(shè)計。 這些問題既要從技術(shù)角度考慮，又要從經(jīng)濟(jì)角度考慮，還要從對環(huán)境的影響（污染物、副產(chǎn)物的處理與排放）上考慮。應(yīng)使得最終產(chǎn)品高質(zhì)量、高收率、成本最低。 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基

3、礎(chǔ) 3.1 概述 /525 精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)過程主要特點有：產(chǎn)品種類多、原料多、反應(yīng)種類多（各種單元反應(yīng)）、反應(yīng)形式多（均相：氣相、液相，非均相：氣液、氣固、液固等，光有機(jī)合成、電解有機(jī)合成、酶催化等）、催化劑多（Cat.有固相、液相、氣相，還有光、熱引發(fā)等）。 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.1 概述 /526 原料、產(chǎn)物、催化劑之間縱橫交錯。如同一種產(chǎn)品可以用不同的原料、不同的催化劑、或不同的反應(yīng)形式得到。例如，苯酚的合成，工業(yè)上可以采用的路線有5條：如苯磺化堿熔法、氯苯催化水解法、異丙苯氧化法、甲苯氧化法等。 精細(xì)有機(jī)合成過程的復(fù)雜性，給工藝路線選擇帶來很大困難。 3 精細(xì)有機(jī)合成的工

4、藝學(xué)基礎(chǔ) 3.1 概述 /527工藝（技術(shù)）路線選擇的主要原則工藝（技術(shù)）路線選擇的主要原則 （1）原料價廉可靠。在一般生產(chǎn)中，原料成本是產(chǎn)品成本的主要部分。要考慮：首先選擇價格便宜、來源可靠的原料；還要考慮原料的質(zhì)量和輔助原料的供應(yīng)?；煸谂痈咝?http:/ 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.1 概述 /528（2）技術(shù)先進(jìn)可靠。考慮目前生產(chǎn)合理的現(xiàn)實意義與持續(xù)生產(chǎn)的長遠(yuǎn)意義。技術(shù)先進(jìn)包括能使用廉價可靠的原料、先進(jìn)的反應(yīng)裝置、高效的催化劑、設(shè)備少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.1 概述 /529（3）產(chǎn)品合格化和綜合利用。符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(國

5、家、行業(yè)、企業(yè))。（4）環(huán)境保護(hù)：切實可行。3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.1 概述 /5210（5）特殊材料及設(shè)備：來源有保證或有代用品。（6）消耗指標(biāo)：主要原材料消耗指標(biāo)、熱、能耗指標(biāo)低。技術(shù)路線選擇的合適與否，最終表現(xiàn)在消耗指標(biāo)上。 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.1 概述 /52113.2 化學(xué)計量學(xué)（化學(xué)計量學(xué)（9個基本概念）個基本概念）3.2.1 反應(yīng)物的摩爾比反應(yīng)物的摩爾比 加入反應(yīng)器中的反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量（摩爾）比。根據(jù)反應(yīng)需要而定，不一定與反應(yīng)式中物質(zhì)的量之比相同。 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.2 化學(xué)計量學(xué) 3.2.1 反應(yīng)物的摩爾比 /52123.2.2 限制

6、反應(yīng)物和過量反應(yīng)物限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物 不按化學(xué)計量比投料時，其中以最小化學(xué)計量以最小化學(xué)計量數(shù)存在的反應(yīng)物叫限制反應(yīng)物限制反應(yīng)物。而某種反應(yīng)物的量超過限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量，則該物叫過量反過量反應(yīng)物應(yīng)物。 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.2 化學(xué)計量學(xué) 3.2.2限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物 /52133.2.3 過量百分?jǐn)?shù)過量百分?jǐn)?shù) 過量反應(yīng)物超過限制反應(yīng)物所需理論量部分，占所需理論量的百分?jǐn)?shù)。若以ne表示過量反應(yīng)物的物質(zhì)的量，nt表示它與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的物質(zhì)的量，則過量百分?jǐn)?shù)為： %100ttennn3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.2 化學(xué)計量學(xué) 3.2.3過量百分?jǐn)?shù) /5

7、2143.2.4 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 轉(zhuǎn)化率通常以X 表示。某反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量(nA,R)占反應(yīng)器輸入量(nA,in)的百分?jǐn)?shù)。 XA（nA,R / nA,in ）100 100 (nA,in nA,out )/ nA,in 式中， nA,out 從反應(yīng)器輸出的A量。注意：一個化學(xué)反應(yīng)，用不同反應(yīng)物作基準(zhǔn)所得轉(zhuǎn)化率不同。 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.2 化學(xué)計量學(xué) 3.2.4 轉(zhuǎn)化率/52153.2.5 選擇性選擇性 選擇性（以S表示）。某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成目的產(chǎn)轉(zhuǎn)變成目的產(chǎn)物理論消耗物理論消耗的物質(zhì)的量占該反應(yīng)物在反應(yīng)中實際總實際總消耗消耗掉量的百分?jǐn)?shù)。反應(yīng)物A生成目的產(chǎn)物P，np生成目的產(chǎn)物

8、的物質(zhì)的量，a為反應(yīng)物A在目的產(chǎn)物中的化學(xué)計量系數(shù)（一個產(chǎn)物分子中，反應(yīng)物A的分子數(shù)），則選擇性： %100,outAinApnnanS3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.2 化學(xué)計量學(xué) 3.2.5 選擇性/52163.2.6 理論收率理論收率 理論收率以Y 表示，指目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量 np ，占輸入反應(yīng)物的物質(zhì)的量（nA,in)的百分?jǐn)?shù), a反應(yīng)物A在目的產(chǎn)物P中化學(xué)計量系數(shù), 則理論收率以Y：%100,inApPnanY3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.2 化學(xué)計量學(xué) 3.2.6 理論收率/52173.2.7 質(zhì)量收率質(zhì)量收率 質(zhì)量收率 （以Y質(zhì)表示），指目的產(chǎn)物的重量占某一輸入反應(yīng)物重量的

9、百分?jǐn)?shù)。 Y質(zhì)質(zhì)=(所得目的產(chǎn)物的質(zhì)量所得目的產(chǎn)物的質(zhì)量 / 某輸入反應(yīng)物的質(zhì)量某輸入反應(yīng)物的質(zhì)量)100% 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.2 化學(xué)計量學(xué) 3.2.7 質(zhì)量收率/52183.2.8 原料消耗定額原料消耗定額 生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的原料量。 （ 對主要反應(yīng)物來說，實際上是重量收率的倒數(shù)） 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.2 化學(xué)計量學(xué) 3.2.8原料消耗定額/52193.2.9 單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率 某些反應(yīng)過程，反應(yīng)物一次經(jīng)過反應(yīng)器后的轉(zhuǎn)化率并不高，有時很低。因此有時需將主反應(yīng)物從產(chǎn)物中分離后循環(huán)使用，有時甚至是多次循環(huán)使用。故有單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率之

10、分。3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.2 化學(xué)計量學(xué) 3.2.9 單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率 /52203.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.1 概述3.3.2 溶劑的分類 3.3.3 離子化作用和離解作用 3.3.4 溶劑靜電效應(yīng)對反應(yīng)速度的影響3.3.5 專一性溶劑化作用對SN反應(yīng)速度的影響 3.3.6 有機(jī)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：/52213.3.1 概述概述 （1 1）溶劑對有機(jī)反應(yīng)的影響溶劑對有機(jī)反應(yīng)的影響 溶劑不僅有溶解作用溶解作用，更重要的是通過與反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生各種相互作用來

11、影響反應(yīng)影響反應(yīng)過程。如：可提高反應(yīng)選擇性(提高主反應(yīng)速度、抑制副反應(yīng))、影響反應(yīng)歷程、反應(yīng)方向和立體化學(xué)等。 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.1 概述/5222（2 2）溶液和溶解作用溶液和溶解作用溶液：溶液：溶質(zhì)溶解于溶劑而形成的均態(tài)混合物體系。 主要的經(jīng)驗規(guī)則是“相似相溶”。3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.1 概述/5223影響溶解作用的主要因素：影響溶解作用的主要因素：n 分子間引力的相互作用。即相同分子間引力與不同分子間引力的相互關(guān)系。n 由分子的極性所引起的締合程度。n 溶劑化作用。n 溶劑和溶質(zhì)的分子

12、量。n溶劑活性基團(tuán)的種類和數(shù)目。 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.1 概述/5224（3 3）溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用力溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用力大量溶劑和少量溶質(zhì)分子之間的相互作用力可分分為三大類：為三大類：n庫侖力：庫侖力：即靜電吸引力，它包括：離子離子力離子離子力和離子偶極力和離子偶極力。3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.1 概述/5225n范德華范德華(Van der Waals)力：力：亦稱“內(nèi)聚力”。它包括偶極偶極力(定向力)、偶極誘導(dǎo)偶極力(誘導(dǎo)力)和瞬時偶極誘導(dǎo)偶極力(色散力)。3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝

13、學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.1 概述/5226n專一性力：專一性力：它包括氫鍵締合作用、電子對給體/電子對受體相互作用(電荷轉(zhuǎn)移力)、溶劑化作用、離子化作用、離解作用和憎溶劑相互作用等。 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.1 概述/5227 前兩類力（庫侖力和范德華力）是普遍存在的非非專一性力專一性力。第三類分子間力是只有在一定分子結(jié)構(gòu)之間才能發(fā)生的、有一定方向的專一性力專一性力。 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.1 概述/52283.3.2 溶劑的分類溶劑的分類 根據(jù)目的不同有多種方案，各有一

14、定的用途 （1） 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類: 分無機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑。（2） 按偶極矩和介電常數(shù)分類 （3） 按Lewis酸堿理論分類 （4） 按Brnsted酸堿理論分類 （5） 按起氫鍵給體的作用分類 （6） 按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5229（1 1）按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類: 分為無機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑。分為無機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑。無機(jī)溶劑無機(jī)溶劑：種類少。主要有：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、熔融的氯化鋅、三氯化鋁和五氯化銻、四氯化鈦、三氯化磷和三氯氧磷等。3 精細(xì)有機(jī)合成

15、的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5230有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑：非常多。如脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其酯、胺、腈、酰胺、亞砜、砜、硝基化合物、雜環(huán)化合物、季銨鹽等。 在反應(yīng)條件下（主要T、P）能成為液態(tài)的物質(zhì)或混合物都可以用作溶劑。3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5231（2 2）按偶極矩按偶極矩和介電常數(shù)和介電常數(shù)分類分類 偶極矩偶極矩和介電常數(shù)和介電常數(shù)是表示溶劑極性的兩個重要參數(shù)，因此該分類法具有重要的實際意義。3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效

16、應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5232n 偶極矩偶極矩 偶極矩的計量單位：法定計量單位：庫侖.米(C.m)。常用單位：Debye(德拜，D)。1D3.3356410-30C.m。 對有機(jī)溶劑， =05.5D 在電中性分子中由于電荷不對稱而產(chǎn)生的偶極矩叫永久偶極矩。如氯苯、酰胺等。 Cl-+=1.54D=5.623 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5233 分子中具有永久偶極矩永久偶極矩的叫“極性極性”溶劑溶劑，分子中沒有永久偶極矩就叫“非極性”溶劑。 誘導(dǎo)偶極：誘導(dǎo)偶極：沒有永久偶極矩的溶劑分子在外電場的作用下會分離出電荷而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。 3

17、精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5234 沒有永久偶極矩的溶劑分子是極少的1520，為極性溶劑； 1520，為非極性溶劑。（2.5D的為非極性溶劑） 有機(jī)溶劑的介電常數(shù)約在2(環(huán)己烷、正己烷)到190(N-乙基甲酰胺)之間。 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5239n溶劑化作用溶劑化作用 溶劑化作用是溶劑極性的本質(zhì)。溶劑化作用是溶劑極性的本質(zhì)。溶劑的“極性”，尚未有確切定義。注重的是它的總的溶劑化能力。 溶劑化作用：每個被溶解的分子(或離子)被（一層或幾層）溶劑分子所包圍的現(xiàn)象。溶劑化作

18、用是一種十分復(fù)雜的現(xiàn)象（它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有非專一性和專一性相互作用的總和）。3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5240 很難用一個簡單的物理量來表示溶劑化作用，習(xí)慣上常常用偶極矩或介電常數(shù)表示，但這兩個物理量只能反映溶劑的一部分性質(zhì)或某種作用。盡管如此，在實際應(yīng)用中還是具有重要意義的。 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5241 由于溶劑、溶質(zhì)間多種相互作用的總和，很難用一個簡單的物理量來表示，有時就用實驗參數(shù)來表示溶劑的極性。如溶劑極性參數(shù)ET(30) 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基

19、礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5242NR2R1R1R3R3O 第30號染料R1=R2=H，R3=C6H5 溶劑極性參數(shù)溶劑極性參數(shù)也是一種表示溶劑極性的嘗試。溶劑實驗極性參數(shù)的種類很多，其中最常用的是ET(30)值。即第30號染料在不同溶劑中的最長波長溶劑化顯色吸收譜帶的躍遷能。只能作為參考。 n溶劑極性參數(shù)溶劑極性參數(shù) 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5243（3 3）按按Lewis酸堿理論分類酸堿理論分類 按 照 這 種 理 論 ， 酸 是 電 子 對 受 體 ( E PA ，Electronic P

20、air Accept)；堿是電子對給體(EPD, Electronic Pair Devote)。 故分為電子對受體溶劑（ Lewis酸 ）和電子對給體溶劑（ Lewis堿 ） n 電子對受體溶劑和電子對給體溶劑電子對受體溶劑和電子對給體溶劑 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5244 電子對受體溶劑電子對受體溶劑：具有一個缺電子部位或酸性部位，是親電試劑，能擇優(yōu)地使電子對給體分子或負(fù)離子溶劑化。最重要的這類溶劑含有羥基、氨基、羧基和酰胺基等基團(tuán)，如水、醇、酚和羧酸等。(負(fù)離子溶劑化溶劑)3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中

21、的溶劑效應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5245 電子對給體溶劑電子對給體溶劑：具有一個富電子部位或堿性部位，是親核試劑，能擇優(yōu)地使電子對受體分子或正離子溶劑化。最重要的電子對給體是醇類、醚類和羰基化合物中的氧原子以及氨類和N-雜環(huán)化合物中的N原子，它們都具有孤對n-電子。如六甲基磷酰三胺，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲醇、水和吡啶等。(正離子溶劑化溶劑)3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5246按按Lewis酸堿理論分類酸堿理論分類 注意：注意： 大多數(shù)溶劑都是兩性的，如水，既有受體作用（利用形成氫鍵）又有給體作用（利用氧原子）。但許多

22、溶劑只突出一種性質(zhì)，如N,N-二甲基甲酰胺，由于位阻因素，酰胺基N原子不易作為電子對受體，主要是利用其中的氧原子作為電子對給體使正離子溶劑化。電子對受體溶劑和電子對給體溶劑都是極性溶劑，由于它們具有配位能力，通常都是良好的“離子化溶劑”。 3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5247按按Lewis酸堿理論分類酸堿理論分類 注意：注意： 極性溶劑才能按此法分類，某些溶劑如烷烴和環(huán)烷烴就不能納入此類分法(既不具有電子對受體也不具有電子對給體)。3 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 3.3 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 3.3.2 溶劑的分類/5248n硬軟酸堿原則硬軟酸堿原則(HSAB原