從濃硝酸和稀硝酸哪個(gè)氧化性強(qiáng)談起

1、從濃硝酸和稀硝酸哪個(gè)氧化性強(qiáng)談起吳國慶北京教科院組織我們這些準(zhǔn)備參加編寫新中學(xué)教材的人去中學(xué)教學(xué)第一線聽課。今天聽的是高一化學(xué)的課 硝酸的氧化性一一這堂課已經(jīng)接近高一化學(xué)的尾聲了。課中，教師讓學(xué)生先做實(shí)驗(yàn)，然后組織學(xué)生討 論：濃硝酸和稀硝酸，哪個(gè)氧化性更強(qiáng)？2+ ,但濃硝酸的產(chǎn)物是NO 2,只得到一個(gè)電子就把銅氧 化了，而稀硝酸的產(chǎn)物是NO,得到 3個(gè)電子，可見濃硫酸氧化性更強(qiáng)。明顯反應(yīng)，可見濃硝酸比稀硝酸氧化性強(qiáng)?；蛞?guī)律進(jìn)行抽象或概括呢？有一點(diǎn)可以肯定：氧化性還原性強(qiáng)弱，跟酸堿強(qiáng)弱的邏輯是相同的。酸堿強(qiáng)弱 總結(jié)的事實(shí)是：強(qiáng)酸置換弱酸，強(qiáng)堿置換弱堿；或者，按照共軛酸堿的概念，酸堿反應(yīng)的方向是：

2、強(qiáng)酸AA+強(qiáng)還原+強(qiáng)堿弱堿A +弱酸E，而不是相反。氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱也正是這種邏輯：強(qiáng)氧化劑，2+=Zn 2+Cu,這說明，Zn的還原性比Cu的還原性強(qiáng)；Cu劑2=弱還原劑A +弱氧化劑E。這里所概括的，是反應(yīng)的方向性，是熱力學(xué)問題，不是動(dòng)力學(xué)問題。例 如，鋅可以置換銅：Zn + Cu氧化性比Zn 2+的氧化性強(qiáng)。為建立定量標(biāo)度，大學(xué)普通化學(xué)給岀了電極電勢。盡管中學(xué)化學(xué)不引入電極電勢，但可定性地作岀說明?；瘎┻€原劑強(qiáng)弱，正是一種錯(cuò)誤概念。1978年第10屆國際化學(xué)奧林匹克競賽第7題，見國際奧林匹克化學(xué)競賽題及解答科學(xué)普及出版社1988第44頁。題意是：先提供S 4 O 62-/S 2 O

3、32-，S 2 O 82-/SO 42-以及I 2/I的標(biāo)準(zhǔn)電極 電勢（0.17 V，2.05 V和0.535 V），請(qǐng)學(xué)生估計(jì)同濃度S 2O82+I和S 2O廣+I兩個(gè)反應(yīng)哪一個(gè)快， 然后讓學(xué)生做測定反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)，要求對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象作岀解釋。試題的設(shè)計(jì)人正是抓住了教學(xué)中對(duì)氧化劑 還原劑強(qiáng)弱的如上誤解，試圖通過實(shí)驗(yàn)讓學(xué)生明白：氧化劑還原劑的強(qiáng)弱（電極電勢的大?。┦且粋€(gè)熱力 學(xué)問題，而反應(yīng)快慢卻是動(dòng)力學(xué)問題，電動(dòng)勢大的反應(yīng)，速率不一定快，甚至相反。和Er混合溶液。反應(yīng)的順序是Cl2先將I氧化為I 2，溶液顯示I 3的棕紅色，接著發(fā)生I 2被C1 2氧化為IO 3，棕色退去，最后發(fā)生Er 被Cl 2

4、氧化為Er 2，溶液再次染上棕紅色°Er在I 2之后被氧化，卻不是因?yàn)镮O 3比Er 2的氧化性弱。相反，IO 3的氧化性比Er 2的氧化性強(qiáng)。你若不信，可以用導(dǎo)線和鹽橋把插上惰性電極（石墨）的同濃度 IO 3/I 2和Er 2 /Er兩個(gè)半電池連起來，看一看究竟電子是從哪個(gè)電極流向?qū)Ь€（附：標(biāo)準(zhǔn)電極電 勢IO 3/I 2為1.195 V，Er 2/Er為1.066 V）。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，學(xué)生一定能理解。用價(jià)值不太大，也可能應(yīng)寫進(jìn)教科書的新材料太多了，新教科書已談得不多了。硝酸跟金屬反應(yīng)的復(fù)雜性 在于，硝酸可以同時(shí)被金屬還原成幾種不同的產(chǎn)物，是平行反應(yīng)，而硝酸的某些還原產(chǎn)物也是氧化劑，

5、會(huì) 繼而與金屬反應(yīng)，也可能繼而跟硝酸反應(yīng)， 相對(duì)于硝酸與金屬的平行反應(yīng)，這些反應(yīng)屬于連續(xù)反應(yīng)， 于是,硝酸被金屬還原的產(chǎn)物究竟以什么為主，或者說事實(shí)上哪一個(gè)還原產(chǎn)物占多數(shù)，就跟硝酸的濃度、反應(yīng)溫 度、金屬的種類與表面積大小以及各種雜質(zhì)的存在等等因素有關(guān)。這些因素既在熱力學(xué)上對(duì)各反應(yīng)的趨勢施加影響，又在動(dòng)力學(xué)上對(duì)各反應(yīng)的速率施加影響，這兩方面的影響又不是始終步調(diào)一致沒有矛盾。再說,這些因素又會(huì)相互制約交叉，例如，濃硝酸反應(yīng)劇烈，放熱快，反應(yīng)體系的溫度上升得就快，等于對(duì)反應(yīng) 體系加了熱，除非把反應(yīng)體系放到恒溫器中來消除溫度的影響，相比之下，稀硝酸熱量聚集就慢得多，溫 度上升不明顯，溫度對(duì)反應(yīng)的影響

6、就要通過加熱來考察。硝酸被金屬還原的產(chǎn)物的多樣性，比較原始的資料是前蘇聯(lián)的教科書一一涅克拉索夫的普通化學(xué)這本書曾對(duì)我國化學(xué)教學(xué)界有很大影響。里面有許多素材，是一本很好的教學(xué)參考書。此書有一段小字， 給岀了硝酸與多孔鋁反應(yīng)的產(chǎn)物隨硝酸濃度變化而變化的曲線圖（附圖；橫坐標(biāo)：硝酸的密度，縱坐標(biāo)： 還原產(chǎn)物的相對(duì)量；圖中的NH 3實(shí)際存在形式是NH 4 +）o從這張圖可見，在某一個(gè)濃度，硝酸還原產(chǎn)物 不止一種。在黃佩麗、田荷珍基礎(chǔ)元素化學(xué)和北師大等無機(jī)化學(xué)（第三版）下冊(cè)高教社（1992）里也能找到同一來源的圖。附圖的具體例子外，還談到硝酸還原產(chǎn)物HNO2對(duì)反應(yīng)速率的影響以及加進(jìn)破壞HNO2的物質(zhì)，如H

7、 202，可以改變反應(yīng)速率，從而改變硝酸還原產(chǎn)物的組成。武漢大學(xué)等無機(jī)化學(xué)第三版（下冊(cè)）高教社（1994）也談到硝酸還原過程中的N0 2的催化問題。提到N0 2有傳遞電子的能力，并由此說明為什么發(fā)煙硝酸為 什么氧化性極強(qiáng)。都值得中學(xué)化學(xué)教師參考。原成各種產(chǎn)物都是可能的。有關(guān)電極電勢最經(jīng)典的資料是W.M.Latimer的TheOxidation States of the Elements and their Compou nds in AqueousSolutions，Prentice - Hall Inc New York( 1952) 一書。經(jīng)簡單計(jì) 算可得到：硝酸被還原為N 20 4和(

8、NO 2 ),HNO 2,N0,N 2O,N 2,NH 4十的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為 0.79V, 0.94 V, 0.96 V, 1.12 V, 1.24 V和0.88 V,但這些數(shù)據(jù)根本無法反映還原成某一產(chǎn)物的速率，也 反映不了反應(yīng)的歷程(一步還原還是幾步還原，自由基反應(yīng)還是離子反應(yīng)等)，只能說，還原成各種產(chǎn)物 都有可能。例如，盡管硝酸還原為氮?dú)獾碾姌O電勢是最高的，但事實(shí)上氮?dú)饨?jīng)常是硝酸被還原的次要產(chǎn)物。為1.45 g/cm 3, 1.35 g/cm 3和1.20 g/cm 3的HNO 3與亞砷酸反應(yīng)的主要還原產(chǎn)物分別是NO/NO 2 ( 1 : 5),N 2 O3 (即NO/NO 21 :

9、1)和幾乎全部是NO。應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生氫氣之說露岀十分詫異的目光。為什么會(huì)這樣？本來，硝酸里有H+，與氫前金屬反應(yīng)放岀氫氣是預(yù)料之中的事。不信可以做實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。你會(huì)發(fā)現(xiàn)，只要硝酸足夠稀，金屬足夠活潑，氫氣的量還不少呢 !有關(guān)信息可從北師大等無機(jī)化學(xué)下冊(cè)里找到。抱住一本教科書教書?；瘎┻€原劑的強(qiáng)弱，我們?yōu)閼?yīng)付高考，不得不為之，否則我們的學(xué)生高考時(shí)如何答題？我給鬧糊涂了。究 竟我們?yōu)榱耸裁炊?，我沒有研究過高考題，不敢對(duì)高考題妄加評(píng)論，如果高考題里真這樣判斷氧化性還原性的強(qiáng)弱，該提岀來討論，糾正才好。明知錯(cuò)了，還要將錯(cuò)就錯(cuò)，這種違心的事，該不該做呢？再回過頭來說說學(xué)生甲對(duì)不對(duì)e 3+被還原為Mn 2+

10、,每個(gè)Mn 7+原子得到5個(gè)電子，而H 2O 2 ()同樣可以把Fe 2+ Fe "，還原產(chǎn)物 卻是H 2 O()，每個(gè)O原子只得到一個(gè)電子，難道能說明H2O 2比MnO 4氧化性強(qiáng)嗎？事實(shí)恰恰相反。但是，濃硝酸比稀硝酸氧化性強(qiáng)，是符合反應(yīng)物濃度大，正反應(yīng)趨勢強(qiáng)的基本規(guī)律的，沒有理由違背這種 基本規(guī)律，它們的產(chǎn)物價(jià)態(tài)不同，當(dāng)然應(yīng)當(dāng)是它們氧化性強(qiáng)弱不同的反映。如果我們的思考開闊點(diǎn)，這種 規(guī)律會(huì)更加明確：既然將濃硝酸不斷稀釋跟鋅反應(yīng)(用過量鋅跟一定量硝酸反應(yīng)也一樣)，隨著硝酸濃度降低，N0廠的還原產(chǎn)物中氮的價(jià)態(tài)確實(shí)越來越低，產(chǎn)物中氮的氧化態(tài)從+4到+3,+2,+ 1, 0,直至-3，可見

11、確實(shí)硝酸越稀，氮的還原產(chǎn)物化合價(jià)越低。問題是如何解釋這種現(xiàn)象。一種解釋是：濃硝酸還 原成二氧化氮的速度太快，來不及發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，二氧化氮就逸岀了體系。但也可作其他解釋。例如， 如果產(chǎn)生NO,可被濃硝酸進(jìn)一步氧化為NO2。我們應(yīng)該教導(dǎo)學(xué)生的是，不管怎樣解釋，都需要通過精巧的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)來驗(yàn)證，不能滿足于“說說而已”！對(duì)“解釋”，不可不信，也不可全信。只有通過研究得出這種解釋的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，甚至重復(fù)它，才能作岀判斷，該不該信，該信多少。在我國，經(jīng)常見到許多人對(duì)許 多事情提岀許多看來很能自圓其說的“解釋”，甚至說有“科學(xué)根據(jù)”，但并不給岀實(shí)驗(yàn)根據(jù)， 他們的“解釋”究竟是否經(jīng)得起實(shí)驗(yàn)的考驗(yàn)，不得而知。我們

12、學(xué)了科學(xué)，應(yīng)當(dāng)對(duì)沒有提供實(shí)驗(yàn)根據(jù)的所謂“解釋”抱 懷疑態(tài)度，隨后才會(huì)有科學(xué)的發(fā)展和創(chuàng)造，相反，如果老死死抱住那些似是而非的解釋不放，既不去做實(shí) 驗(yàn)驗(yàn)證，也不在實(shí)驗(yàn)后提岀新的理論，科學(xué)永遠(yuǎn)不會(huì)有新的發(fā)展。如今我國教學(xué)界的現(xiàn)狀是，提岀種種說 法的人太多太多，而通過實(shí)驗(yàn)來證明的人太少太少。Ij陽轉(zhuǎn)!這正說明，科學(xué)分析不是一蹴而就的事，不深入事物的本質(zhì)，不抓住本質(zhì)，常常會(huì)得岀錯(cuò)誤的結(jié)論。 但無論如何不能忘記，現(xiàn)象，必定是某種本質(zhì)的反映，我們絕對(duì)不要輕易否定現(xiàn)象，需要糾正的倒是，而 且經(jīng)常是，對(duì)本質(zhì)的錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)。我們或許也可在化學(xué)課里“少講一點(diǎn)（具體的細(xì)節(jié)性的描述性的化學(xué)素材），多說一句（帶有哲學(xué)概括性的話）”，來進(jìn)行這種“素質(zhì)教育”？搞清楚的。這一問題對(duì)中學(xué)生的科學(xué)思維訓(xùn)練，可能不很合適。因此，我以為，