上轉(zhuǎn)換熒光材料

1、材料化學(xué)專業(yè)科研訓(xùn)練材 料 化 學(xué) 專 業(yè)上轉(zhuǎn)換熒光材料題 目: 班 級(jí): 姓 名: 指導(dǎo)教師: 年 月 日摘 要近年來(lái)，上轉(zhuǎn)換熒光納米材料以其熒光效率高、穩(wěn)定性好、分辨率高等優(yōu)良性能，受到科研人員的廣泛關(guān)注。其在防偽識(shí)別、太陽(yáng)能電池、生物熒光標(biāo)記、上轉(zhuǎn)換激光器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。尤其是在生物上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記領(lǐng)域，與傳統(tǒng)的有機(jī)染料和量子點(diǎn)熒光標(biāo)記材料相比具有很多優(yōu)良性能，例如檢測(cè)靈敏度高、背景干擾小、機(jī)體損傷小等。通過(guò)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的原理，討論了影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料發(fā)光效率的諸多因素，并通過(guò)查找文獻(xiàn)資料，討論了各獨(dú)立影響因素的作用機(jī)理，總結(jié)了在當(dāng)前發(fā)展?fàn)顩r下，為達(dá)到最佳發(fā)光效率應(yīng)如何選擇基質(zhì)材料

2、、環(huán)境溫度、激活離子和敏化離子等。現(xiàn)今，隨著納米技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)等的發(fā)展，上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的研究成為了熱點(diǎn)，在生物領(lǐng)域和非生物領(lǐng)域的研究都起著重要作用。合成出高質(zhì)量、高熒光性能的NaYF4Yb3+ 上轉(zhuǎn)換納米顆粒是使之能夠在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的前提條件。本文針對(duì)NaYF4:Yb3+上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒的合成方法、表面修飾以及生物應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。I目 錄摘要I第1章 緒 論11.1 上轉(zhuǎn)換熒光材料介紹11.2 上轉(zhuǎn)換熒光材料的類別11.3 上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)展歷史2第2章 上轉(zhuǎn)換的發(fā)光機(jī)制和方法42.1 上轉(zhuǎn)換的發(fā)光機(jī)制42.1.1 激發(fā)態(tài)吸收42.1.2 能量傳遞上轉(zhuǎn)換52.1.3

3、 光子雪崩62.2 稀土上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法7第3章 NaYF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換熒光納米晶93.1 NaYF4基質(zhì)材料93.2 NaYF4:Yb3+/Er3+熒光納米晶的上轉(zhuǎn)換熒光結(jié)構(gòu)與功能103.3 NaYF4:Yb3+/Er3+熒光納米晶的制備113.4 NaYF4Yb3+ / Er3+上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒的表面修飾123.4.1 疏水性-NaYF4:Yb,Er上轉(zhuǎn)換納米粒子（UCNPs）的表面改性123.5 NaYF4Yb3+ / Er3+上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的運(yùn)用14總 結(jié)15參考文獻(xiàn)16千萬(wàn)不要?jiǎng)h除行尾的分節(jié)符，此行不會(huì)被打印。在目錄上點(diǎn)右鍵“更新域”，然后“更新整個(gè)目

4、錄”。打印前，不要忘記把上面“Abstract”這一行后加一空行第1章 緒 論1.1 上轉(zhuǎn)換熒光材料介紹上轉(zhuǎn)換發(fā)光是在長(zhǎng)波長(zhǎng)光的激發(fā)下，可持續(xù)發(fā)射波長(zhǎng)比激發(fā)光波長(zhǎng)短的光,是指將2個(gè)或2個(gè)以上的低能光子轉(zhuǎn)換成一個(gè)高能光子的現(xiàn)象,一般特指將紅外光轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光,其發(fā)光機(jī)理是基于雙光子或多光子過(guò)程大多數(shù)發(fā)光材料是利用稀土離子吸收高能量的短波輻射,發(fā)出低能量長(zhǎng)波輻射的Stoke效應(yīng)。但稀土離子有另一發(fā)光特性,就是利用稀土離子自身的能級(jí)特性,吸收多個(gè)低能量的長(zhǎng)波輻射,經(jīng)多光子加和后發(fā)射出高能量的短波輻射,稱反Stokes 效應(yīng),這種材料稱反Stoke材料。這一類材料可以將紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢?jiàn)光,因此又稱為紅外

5、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。隨著上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在激光技術(shù)、光纖通訊技術(shù)、纖維放大器、光信息存儲(chǔ)和顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用 ,使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究取得了很大的進(jìn)展。60年代因夜視等軍用目的需求,上轉(zhuǎn)換研究得到了進(jìn)一步發(fā)展1 。1968 年研制出第一個(gè)有實(shí)用價(jià)值的上轉(zhuǎn)換材料LaF3 : Yb ,Er ,一段時(shí)間內(nèi)相關(guān)工作成為研究熱點(diǎn)2。迄今為止，上轉(zhuǎn)換材料主要是指摻雜稀土元素的固體化合物，利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)特性，可以吸收多個(gè)低能量的長(zhǎng)波輻射，從而可以使人眼看不到的紅外光變?yōu)榭梢?jiàn)光。上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有以下特點(diǎn)：（1） 可以有效地降低光之電離作用引起基質(zhì)材料衰退；（2） 不需要嚴(yán)格的相位匹配，也對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)的穩(wěn)定性要求不

6、高；（3） 輸出波長(zhǎng)具有一定的可調(diào)諧性。1.2 上轉(zhuǎn)換熒光材料的類別 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在自然界中并不存在,只可以人工合成。雖然已經(jīng)有研究證明無(wú)摻雜材料也能產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光,比如YbPO4的協(xié)同上轉(zhuǎn)換發(fā)光,但是通常所說(shuō)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料都是由基質(zhì)材料和摻雜離子所組成。其中,摻雜離子又可分為激活離子和敏化離子兩種。激活劑扮作發(fā)光中心,敏化劑負(fù)責(zé)吸收能量并傳遞給激活劑離子。與摻雜離子不同的是基質(zhì)材料通常只起到固定摻雜離子和為發(fā)光中心提供適當(dāng)晶場(chǎng)的作用。1.3 上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)展歷史 上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指吸收兩個(gè)或兩個(gè)以上低能級(jí)光子而輻射一個(gè)高能級(jí)光子的非線性發(fā)光現(xiàn)象,通常是指將近紅外光轉(zhuǎn)變成可見(jiàn)光。所謂的上轉(zhuǎn)換材

7、料是指當(dāng)用光來(lái)激發(fā)材料時(shí),該材料會(huì)發(fā)射出比激發(fā)光波長(zhǎng)更短的可見(jiàn)光材料。上轉(zhuǎn)換發(fā)光所吸收的光子能量會(huì)低于所發(fā)射的光子能量,這種現(xiàn)象違背Stokes定律,因此也稱上轉(zhuǎn)換發(fā)光為反Stokes發(fā)光，目前,稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光幾乎覆蓋了可見(jiàn)光的所有波段,它們已經(jīng)廣泛應(yīng)用于近紅外量子計(jì)數(shù)器、三維立體顯示、激光器、熒光粉、傳感器和生物標(biāo)記上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)展歷史可分為三個(gè)階段：第一階段主要是上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制的研究，在此階段人們確立了基態(tài)吸收-激發(fā)態(tài)吸收、基態(tài)吸收-交叉弛豫、雪崩交叉弛豫機(jī)制三種基本的上轉(zhuǎn)換熒光機(jī)制；第二個(gè)階段是對(duì)各種上轉(zhuǎn)換材料制備和性能研究的階段，此階段對(duì)各類上轉(zhuǎn)換材料的結(jié)構(gòu)組成

8、和物理、化學(xué)等性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究；目前對(duì)上轉(zhuǎn)換材料的研究正處于第三個(gè)階段，此階段主要是對(duì)各種上轉(zhuǎn)換材料的組成、結(jié)構(gòu)、合成工藝與其上轉(zhuǎn)換機(jī)制和性能之間相互關(guān)系的研究3。20 世紀(jì)40 年代以前，人們將發(fā)現(xiàn)的一類磷光體在紅外光激勵(lì)下發(fā)射出可見(jiàn)光的現(xiàn)象定義為上轉(zhuǎn)換發(fā)光，但這并不是真正意義上的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而只是一種紅外釋光現(xiàn)象4。1959 年，Bloem-berge 在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)用960nm 紅外光激發(fā)多晶ZnS 時(shí)，觀察到了525nm 綠光，這是關(guān)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的最早報(bào)道。1962 年，此種現(xiàn)象在硒化物中也得到了證實(shí)，紅外-可見(jiàn)光的轉(zhuǎn)化效率取得了大幅度提高。1966 年法國(guó)科學(xué)家Auzel 在研究鎢酸

9、鐿鈉玻璃時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)基質(zhì)材料中摻入Yb3+時(shí)，在980nm 紅外光的激發(fā)下，Ho3+、Tm3+和Er3+的可見(jiàn)光強(qiáng)度提高了約2 個(gè)數(shù)量級(jí)，由此提出了稀土離子的反斯托克斯效應(yīng)，也正式提出了“上轉(zhuǎn)換發(fā)光”的觀念，并引起人們對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究。 以后十幾年內(nèi)，對(duì)上轉(zhuǎn)換材料的研究和應(yīng)用迎來(lái)了第一次發(fā)展高峰，發(fā)現(xiàn)了許多種有效紅外-可見(jiàn)光上轉(zhuǎn)換效率的材料，并在某些領(lǐng)域取得了一定的應(yīng)用。例如，在固體激光領(lǐng)域，人們將其與Si-GaAs 發(fā)光二極管配合，在紅外光激發(fā)下發(fā)射出了綠光，其轉(zhuǎn)換效率與GaP 發(fā)光二極管大體相當(dāng)，實(shí)現(xiàn)了很大的突破。然而當(dāng)時(shí)合成的上轉(zhuǎn)換材料的最高轉(zhuǎn)化效率不超過(guò)1 ，并且發(fā)光二極管的發(fā)射峰與大

10、多數(shù)上轉(zhuǎn)換材料的激發(fā)峰值不相匹配，因此嚴(yán)重阻礙了上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)展。直到 20 世紀(jì)90 年代初，隨著激光技術(shù)和激光材料的不斷發(fā)展和研究，上轉(zhuǎn)換材料迎來(lái)了第二次發(fā)展高峰。上轉(zhuǎn)換材料不僅在低溫下于光纖中實(shí)現(xiàn)了激光運(yùn)轉(zhuǎn)，而且在室溫下于氟化物晶體中也成功獲得了激光運(yùn)轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)換效率獲得了極大的提升，超過(guò)了1%5。上轉(zhuǎn)換材料在全固化緊湊可見(jiàn)光激光器、光纖放大器等方面的應(yīng)用，引起了人們極大的興趣，并取得了很大的進(jìn)展。第2章 上轉(zhuǎn)換的發(fā)光機(jī)制和方法2.1 上轉(zhuǎn)換的發(fā)光機(jī)制發(fā)光是指物質(zhì)吸收能量后，以光輻射形式釋放自身多余能量的一種現(xiàn)象。按照物質(zhì)被激發(fā)的方式可分為光致發(fā)光、電致發(fā)光、化學(xué)發(fā)光、生物發(fā)光、陰極射線發(fā)光

11、、射線和高能粒子發(fā)光等。其中光致發(fā)光是指在光激發(fā)下物體引起發(fā)光的現(xiàn)象，這個(gè)過(guò)程一般包括能量吸收、能量傳遞和光發(fā)射三個(gè)階段，它的吸收與發(fā)射產(chǎn)生于基態(tài)和各激發(fā)態(tài)之間的相互躍遷。一般情況下，由于材料自身的晶格振動(dòng)會(huì)以熱輻射形式釋放出一部分能量，因此發(fā)射光比激發(fā)光的波長(zhǎng)要長(zhǎng)，能量要低，這就是斯托克斯定律(stokes law)，也稱為下轉(zhuǎn)換發(fā)光6。上轉(zhuǎn)換發(fā)光屬于一種光致發(fā)光現(xiàn)象，與下轉(zhuǎn)換發(fā)光不同的是：它是在長(zhǎng)波長(zhǎng)光（通常是紅外光）激發(fā)下發(fā)射出短波長(zhǎng)光（紫外或可見(jiàn)光）的現(xiàn)象，此過(guò)程一般是基于雙光子或多光子吸收機(jī)制，稱為上轉(zhuǎn)換發(fā)光，也稱為反斯托克斯(antistokes)過(guò)程7。2004 年Auzel 概

12、述了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究進(jìn)展及其轉(zhuǎn)換機(jī)制，上轉(zhuǎn)換機(jī)制有四種：激發(fā)態(tài)吸收(ESA)、雙光子吸收(TPA)、能量傳遞上轉(zhuǎn)換(ETU)、光子雪崩上轉(zhuǎn)換(PA)。2.1.1 激發(fā)態(tài)吸收激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出,其原理是同一個(gè)離子從基態(tài)通過(guò)連續(xù)多光子吸收到達(dá)能量較高的激發(fā)態(tài)的過(guò)程,這是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基本過(guò)程。結(jié)合圖2-1說(shuō)明如下:首先,發(fā)光中心處于基態(tài)E1上的離子吸收一個(gè)能量為1 的光子，躍遷至中間亞穩(wěn)態(tài)E2能級(jí),若光子的振動(dòng)能量恰好與E2能級(jí)及更高激發(fā)態(tài)能級(jí)E3的能量間隔匹配,那么E2能級(jí)上的該離子通過(guò)吸收光子能量而躍遷至E3能級(jí)，從而形成雙光子吸收,若能滿足能

13、量匹配的要求,E3能級(jí)上的該離子就有可能向更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)躍遷從而形成三光子甚至四光子吸收。只要該高能級(jí)上粒子數(shù)量夠多,形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn),那么就可以實(shí)現(xiàn)較高頻率的激光發(fā)射,出現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。 圖2-1 激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程2.1.2 能量傳遞上轉(zhuǎn)換能量傳遞是指通過(guò)非輻射過(guò)程將兩個(gè)能量相近的激發(fā)態(tài)離子藕合，其中一個(gè)把能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)回到低能態(tài)，另一個(gè)離子接受能量而躍遷到更高的能態(tài)8。能量傳遞上轉(zhuǎn)換可以發(fā)生在同種離子之間，也可以發(fā)生在不同的離子之間。因此，能量傳遞上轉(zhuǎn)換可以分為兩類：（a） 連續(xù)能量傳遞如圖2-2所示，為連續(xù)能量傳遞上轉(zhuǎn)換示意圖。處于激發(fā)態(tài)的施主離子通過(guò)無(wú)輻射躍遷返回基態(tài)，將能量傳遞給受主離

14、子，從而使其躍遷至激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的受主離子還可以通過(guò)此能量傳遞躍遷至更高能級(jí)，從而躍遷至基態(tài)時(shí)發(fā)射出更高能量的光子。圖2-2 連續(xù)能量傳遞過(guò)程2.1.3 光子雪崩“光子雪崩”的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是1979 年Chivian 等人在研究Pr3+:Lacl3 材料時(shí)首次發(fā)現(xiàn)的，由于它可以作為上轉(zhuǎn)換激光器的激發(fā)機(jī)制而引起了人們的廣泛關(guān)注。該機(jī)制的基礎(chǔ)是：一個(gè)能級(jí)上的粒子通過(guò)交叉弛豫在另一個(gè)能級(jí)上產(chǎn)生量子效率大于1 的抽運(yùn)效果?！肮庾友┍馈边^(guò)程是激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞相結(jié)合的過(guò)程，只是能量傳輸發(fā)生在同種離子之間。如圖2-3所示，E0，E1 和E2 分別為基態(tài)和中間亞穩(wěn)態(tài)，E為發(fā)射光子高能態(tài)。泵浦光能量對(duì)應(yīng)于

15、E1-E 的能級(jí)差。雖然激發(fā)光同基態(tài)吸收不共振，但總有少量的基態(tài)電子被激發(fā)到E 與E2 之間，然后弛豫到E2 上。E2 電子與其它離子的基態(tài)電子發(fā)生能量傳輸，產(chǎn)生兩個(gè)E1 電子。一個(gè)E1 再吸收一個(gè)1 后，激發(fā)到E 能級(jí)，E 能級(jí)電子又與其他離子的基態(tài)電子相互作用，發(fā)生能量傳輸，則產(chǎn)生三個(gè)E1 電子。如此循環(huán)，E 能級(jí)的電子數(shù)量就會(huì)像雪崩一樣急劇增加。當(dāng)E能級(jí)電子向基態(tài)躍遷時(shí)，就發(fā)出光子，此過(guò)程稱為上轉(zhuǎn)換的“光子雪崩”過(guò)程9。圖2-3 光子雪崩2.2 稀土上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法一般情況下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光性能不但受摻雜激活離子和敏化離子性能的影響，也受到基質(zhì)材料所提供的外界晶場(chǎng)的影響

16、或微擾作用?；|(zhì)材料晶格的完善程度和形貌將直接影響上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光效果，因此上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光性能不僅與摻雜離子、基質(zhì)材料等化學(xué)組成因素有關(guān)，而且與材料的合成方法也有很大影響。要合成性能優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，尋找合適的制備方法是必備條件。隨著各學(xué)科突飛猛進(jìn)的發(fā)展，各學(xué)科之間的相互交叉，對(duì)于合成材料的方法和手段層出不窮。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的合成面臨著機(jī)遇與挑戰(zhàn)，一方面層出不窮的合成方法為人們制備上轉(zhuǎn)化發(fā)光材料提供了條件；另一方面不同的制備方法都有其自身的特點(diǎn)，都不是萬(wàn)能的方法，因此要在紛繁復(fù)雜的合成方法中結(jié)合上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料自身特點(diǎn)尋找出一種最合適的合成方法也是人們目前面臨的一大亟待解決的問(wèn)題。目前上轉(zhuǎn)

17、換熒光納米材料的合成方法包括高溫固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法、微波輻射合成法、燃燒法和微乳液法等。各種合成方法都有其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，對(duì)合成發(fā)光材料都有各自的優(yōu)點(diǎn)10。第3章 NaYF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換熒光納米晶NaYF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換熒光納米晶是目前已知的上轉(zhuǎn)換效率最高的上轉(zhuǎn)換熒光材料。NaYF4 :Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換熒光納米晶以其上轉(zhuǎn)換高、穩(wěn)定性好、生物相容性好等優(yōu)異性能吸引了國(guó)內(nèi)外科研人員的廣泛興趣尤其是在生物熒光標(biāo)記領(lǐng)域，NaYF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換熒光納米晶已在實(shí)驗(yàn)和臨床實(shí)踐方面取得了一定的研究成果。3.1 NaYF4基質(zhì)材料 NaYF4是目前氟

18、化物類上轉(zhuǎn)換熒光材料中聲子能量最低、熒光效率最高的基質(zhì)材料。在正常狀態(tài)下，NaYF4存在兩種晶型，一種是立方相a-NaYF4（螢石型），另一種是六方相ß -NaYF4（Na1.5Y1.5F6型）。圖3-1，3-2分別為立方相和六方相的原子結(jié)構(gòu)圖譜。從圖中可以看出，在立方晶相中，陽(yáng)離子占據(jù)中心位置，Na+、RE3+任意占據(jù)陽(yáng)離子點(diǎn)陣位置，立方相為高溫亞穩(wěn)態(tài)晶相。六方相NaYF4是熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，在它的晶格中有 3 個(gè)陽(yáng)離子晶格點(diǎn)，其中由稀土陽(yáng)離子 RE3+占據(jù)其中一個(gè)位置，由Na+和稀土陽(yáng)離子RE3+分占一個(gè)位置， 而剩下的位置單獨(dú)由Na+占據(jù)。 實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)，六方相NaYF4有助于提

19、高材料的上轉(zhuǎn)換效率。 圖3-1 立方相NaYF4原子結(jié)構(gòu)圖 圖3-2 六方相NaYF4原子結(jié)構(gòu)圖3.2 NaYF4:Yb3+/Er3+熒光納米晶的上轉(zhuǎn)換熒光結(jié)構(gòu)與功能Yb3+-Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光屬于敏化發(fā)光，其中處于激發(fā)態(tài)的Yb3+將吸收的能量傳遞給Er3+，使得Er3+的發(fā)光得到加強(qiáng)，其中Yb3+為敏化中心稱為敏化劑，Er3+為激發(fā)中心稱為激活劑，由于Yb3+在980nm 具有較寬的吸收截面和較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命，并且其激發(fā)光子能量與Er3+的激發(fā)能量相一致，所以Yb3+-Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率是目前上轉(zhuǎn)換效率最高的離子組合11。圖3-3 為Yb3+-Er3+上轉(zhuǎn)換熒光機(jī)理圖。如圖所示：Yb3+

20、離子被980nm 的激光從2F7/2 激發(fā)至2F5/2，然后一個(gè)處在2F5/2 能級(jí)的Yb3+離子把能量傳遞給處在基態(tài)的Er3+離子，從而把它激發(fā)到4I11/2 能級(jí)，另一個(gè)激發(fā)態(tài)Yb3+離子通過(guò)能量傳遞把處在4I11/2 能級(jí)的Er3+激發(fā)至4F7/2，無(wú)輻射弛豫到2H11/2 或4S3/2 能級(jí)，從2H11/2，4S3/2 到基態(tài)的躍遷屬于綠光。峰位在650nm-700nm 的上轉(zhuǎn)換紅光對(duì)應(yīng)于4F9/24I15/2 的躍遷發(fā)射，此上轉(zhuǎn)換發(fā)光也為雙光子過(guò)程，但有兩條途徑。第一條途徑為：Yb3+離子被980nm 的激光從2F7/2 激發(fā)至2F5/2，處在2F5/2 能級(jí)的 Yb3+離子把能量傳

21、遞給處于基態(tài)的Er3+離子，從而把它激發(fā)到4I11/2 能級(jí)，接著無(wú)輻射弛豫到4I13/2 能級(jí)，另一個(gè)激發(fā)態(tài)Yb3+離子通過(guò)能量傳遞把處在4I13/2 能級(jí)的Er3+離子激發(fā)至4F9/2。第二條途徑：Yb3+離子被980nm 的激光從2F7/2 激發(fā)至2F5/2，然后一個(gè)處在2F5/2 能級(jí)的Yb3+離子把能量傳遞給處在基態(tài)的Er3+離子，從而把它激發(fā)到4I11/2 能級(jí)，另一個(gè)激發(fā)態(tài)Yb3+離子通過(guò)能量傳遞把處在4I11/2 能級(jí)的Er3+激發(fā)至4F7/2，無(wú)輻射弛豫到能級(jí)4F9/2。圖3-3 Yb3+和Er3+的共協(xié)上轉(zhuǎn)換圖3.3 NaYF4:Yb3+/Er3+熒光納米晶的制備影響 Na

22、YF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換熒光納米晶性能的因素主要有基質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)、離子配比、形貌等因素，本文以NaYF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換熒光納米晶為研究對(duì)象，以EDTA-2Na作為絡(luò)合劑（兩者與稀土離子之間的絡(luò)合系數(shù)相當(dāng)），采用絡(luò)合沉淀法合成了NaYF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換熒光納米粉，并對(duì)其進(jìn)行了性能表征。如以下公式所示，為合成 NaYF4:Yb3+/Er3+熒光粉體的反應(yīng)方程式：Ln3+絡(luò)合劑Ln-絡(luò)合劑Ln-絡(luò)合劑+Na+4F- NaLnF4+絡(luò)合劑EDTA-2Na 與稀土三價(jià)陽(yáng)離子的絡(luò)合系數(shù)為lgß18。在反應(yīng)過(guò)程中，稀土離子首先與EDTA-2Na 分別形成1:1

23、型穩(wěn)定的螯合物。該螯合物緩慢釋放出稀土離子，與Na+及F-一起形成NaYF4:Yb/Er 納米顆粒。當(dāng)n(Citrate)/n(Ln)=1 時(shí)，所有的稀土離子都被絡(luò)合劑螯合，形成Ln-絡(luò)合劑螯合物，此時(shí)絡(luò)合劑對(duì)NaYF4:Yb3+/Er3+粒徑的調(diào)控能力達(dá)到最大。3.4 NaYF4Yb3+ / Er3+上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒的表面修飾由于上轉(zhuǎn)換材料近紅外激發(fā)，可見(jiàn)光區(qū)發(fā)射的特殊熒光性能，將其用作生物分子的標(biāo)記探針，可使檢測(cè)背景大幅度降低。-NaYF4:Yb,Er是目前已知的發(fā)光效率最高的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料之一，而且已在生命分析及生物成像分析領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于現(xiàn)有工藝制備的產(chǎn)品往

24、往在水溶液中的分散性差，限制了其廣泛應(yīng)用。本文基于聚丙烯酸的配體交換反應(yīng)，對(duì)表面包覆油酸基團(tuán)的疏水-NaYF4:Yb,Er納米粒子進(jìn)行了有效的表面修飾。表面修飾后，上轉(zhuǎn)換熒光納米粒子因表面的聚丙烯酸具有眾多游離羧基，使其在水溶液中具有良好的分散性。同時(shí)，由于羧基的存在，使得帶有氨基的生物分子通過(guò)化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，結(jié)合到納米粒子表面。單純的上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒容易受到雜質(zhì)和晶格缺陷的影響,熒光量子產(chǎn)率不高。從有機(jī)相中合成出的納米顆粒大多數(shù)是不溶于水的,即使是從水相中合成的納米顆粒,其水溶性也不都好。而用于生物標(biāo)記的上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒必須具有良好的水溶性和生物兼容性,所以在合成納米顆粒時(shí)必須對(duì)其表面進(jìn)行

25、修飾以得到發(fā)光效率高且具有生物兼容性的上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒。3.4.1 疏水性-NaYF4:Yb,Er上轉(zhuǎn)換納米粒子（UCNPs）的表面改性二甘醇(DEG)為極性溶劑，聚丙烯酸（PAA）在DEG中具有很好的溶解性，而且DEG對(duì)水和甲苯均有好的相容性；并且，DEG沸點(diǎn)約245ºC左右，所以可以為配體交換反應(yīng)提供較高的反應(yīng)溫度。于230ºC選用PAA對(duì)疏水性的-NaYF4:Yb,Er上轉(zhuǎn)換粒子表面進(jìn)行了表面改性。經(jīng)處理后所得產(chǎn)品在乙醇、水、Tris-HCl及MES等緩沖溶液中具有很好的分散性。經(jīng)過(guò)高溫下配體交換反應(yīng)后的上轉(zhuǎn)換粒子在水相中的分散性和穩(wěn)定性都有了明顯的高，能夠在水相中

26、穩(wěn)定的分散34周而不產(chǎn)生明顯聚沉。PAA是一種多齒配體分子，具有多個(gè)羧基基團(tuán)，高溫環(huán)境加速羧酸基團(tuán)在粒子表面的吸附解吸過(guò)程，對(duì)PAA分子在粒子表面的結(jié)合十分有利，每一個(gè)PAA分子能夠通過(guò)多個(gè)羧基與粒子表面相互作用，這種相互結(jié)合的效果比只有一個(gè)或少數(shù)結(jié)合位點(diǎn)的分子要好的多，能使上轉(zhuǎn)換粒子具有較高的單分散性，如圖3-4所示，除結(jié)合在粒子表面的羧基外，每一個(gè)PAA分子還有很多的未與粒子結(jié)合的羧基延伸到粒子外邊，有效的提高了所得產(chǎn)物的水溶性。 圖3-4 基于PAA配體交換的UCNPs的表面修飾圖高溫下PAA表面改性后的-NaYF4:Yb,Er上轉(zhuǎn)換納米粒子的熒光強(qiáng)度及粒徑的變化情況，圖3-5的TEM圖

27、像所示，經(jīng)230表面改性的粒徑28nm和45nm左右的上轉(zhuǎn)換粒子的粒徑與表面改性之前的粒子形貌和粒徑無(wú)顯差異。 （a） (b)圖3-5(a)28nm-NaYF4:Yb,ErUCNPs高溫表面修飾前（左）后（右）的TEM圖片；(b)45nm-NaYF4:Yb,ErUCNPs高溫表面修飾前（左）后（右）的TEM圖片對(duì)分散在甲苯中未經(jīng)表面改性的粒子，分散在DEG中經(jīng)表面改性后的粒子及分散在水中的經(jīng)表面改性的粒子的熒光強(qiáng)度進(jìn)行了比較。水溶液分散的已改性的粒子的熒光強(qiáng)度約降低至未經(jīng)過(guò)表面改性的粒子的熒光強(qiáng)度的30%，而分散在DEG中的已改性粒子的熒光強(qiáng)度卻沒(méi)有明顯降低,由此可以看出,粒子熒光強(qiáng)度的降低不

28、是由于PAA處理而引起的，而是與水有關(guān)。Veggel課題組在研究水相中包覆PEG-磷酸鹽NaYF4:Yb,Er粒子時(shí),也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。3.5 NaYF4Yb3+ / Er3+上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的運(yùn)用我們通過(guò)采用用聚丙烯酸在高溫條件下對(duì)表面包覆油酸的疏水性-NaYF4:Yb,ErUCNPs進(jìn)行了表面改性，提高了UCNPs的水溶性和生物兼容性。聚丙烯酸修飾的-NaYF4:Yb,ErUCNPs可作為理想探針，應(yīng)用于生命分析及生物成像分析，實(shí)現(xiàn)生物分子的高靈敏檢測(cè)以PAA-UCNPs為標(biāo)記分子的生物傳感器，采用磁分離技術(shù)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行分離，通過(guò)檢測(cè)上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度及對(duì)其進(jìn)行共聚焦熒光成像，從而建立了一種高靈敏度的免疫檢測(cè)新方法。上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度和較低的檢測(cè)成本,揭示了上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒在降低疾病診斷成本和細(xì)菌監(jiān)測(cè)方面的前景。 千萬(wàn)不要?jiǎng)h除行尾的分節(jié)符，此行不會(huì)被打印。“結(jié)論”以前的所有正文內(nèi)容都要編寫在此行之前。- 16 -總 結(jié)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種在紅外光激發(fā)下能發(fā)出可見(jiàn)光的發(fā)光材料。因?yàn)樗`背了經(jīng)典的Stokes定律,所以又稱之為反Stokes定律發(fā)光材料。目前,人們普遍認(rèn)為“上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種吸收兩個(gè)或兩個(gè)以上低頻率光子而發(fā)射一個(gè)高頻率光子的光致發(fā)光材料。伴隨納米技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)技術(shù)等諸多學(xué)科的發(fā)展，稀