《如何降低飲料中產(chǎn)生苯的潛在可能性》指導(dǎo)文件docdoc-

1、INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYOICBA 指導(dǎo)文件如何降低飲料中產(chǎn)生苯的潛在可能性 ICBA 理事會采納2006年4月9日第一次更新 2006年6月22日Secretariat 2005-2006UNESDA - Union of European Beverages Associations Boulevard Saint Michel 77-79, B-1040 Brussels, BelgiumTel: 32 2 743 40 50 Fax:

2、 32 2 732 51 02 · E-mail: INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYOICBA 指導(dǎo)文件如何降低飲料中產(chǎn)生苯的潛在可能性 目錄1. 簡介 2. 背景3. 飲料中苯形成的觸發(fā)和降低因素 4. 在苯形成方面ICBA對飲料制造商的重要建議5. 指導(dǎo)：飲料中苯含量的檢測6. 指導(dǎo)：配方控制策略附錄: 分析方法示例233-4455 6-7 8-25INTERNATIONAL COU

3、NCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYOICBA 指導(dǎo)文件如何降低飲料中產(chǎn)生苯的潛在可能性 1. 簡介國際飲料協(xié)會理事會(ICBA)是非政府組織，代表全球飲料工業(yè)的利益。ICBA組織的成員生產(chǎn)、分銷各種非酒精飲料，包括碳酸飲料和非碳酸飲料，比如果汁飲料，瓶裝水，即飲咖啡和茶。 2. 背景19901991年，軟飲料工業(yè)界得知，在特定情況下某些飲料中的苯含量會有升高。經(jīng)和美國FDA共同研究發(fā)現(xiàn)，當維生素C作為配料的一部分和苯甲酸鈉（一種防腐劑）同時使用時，將會有苯生成。而且在高溫環(huán)境長期保存時

4、，苯的形成還會加劇。 雖然苯形成的水平和頻率很低，不認為會對公眾健康帶來風險，但是業(yè)界還是立即主動采取措施，更改相關(guān)產(chǎn)品配方，將任何形式的潛在可能都降到最低，同時還要保證產(chǎn)品的微生物安全性。對軟飲料以及其他的食品和飲料的研究管理，世界各國的管理部門，例如澳大利亞和新西蘭的FSANZ，歐盟的JRC，加拿大，英國的FSA和美國的FDA，都有一套全面的風險監(jiān)督和評估程序。最新的研究結(jié)果是，美國FDA經(jīng)過五年的研究并于2003年發(fā)表在Journal of Agriculture and Food Chemistry上的“食品中的揮發(fā)性有機物”。根據(jù)這個研究結(jié)論，在對所有食品的檢測中均發(fā)現(xiàn)苯，無論是美國

5、奶酪和香草冰淇淋，還是水果和蔬菜等。苯含量從1到190ppb（微克/千克）。FDA的結(jié)論是，研究數(shù)據(jù)表明美國的食品供應(yīng)是相對安全的，雖然會含有類似苯等揮發(fā)性有機物，但事實是從空氣中吸入的苯都比這要高得多。實際上，根據(jù)2006年2月27日Food Chemical News的一片文章，一名美國FDA食品科學和應(yīng)用營養(yǎng)中心的官員說，所有食品中的苯，僅占我們接觸苯總量的5。其他的研究成果也有類似的結(jié)論，比如：英國的MAFF Food Surveillance No58食物中的苯和其他芳香烴英國平均膳食攝入量1995年3月；歐盟Joint Research Centre，HEXPOC, 2005人類接

6、觸化學品描述；接觸途徑和接觸量；加拿大B.D. Page et alJournal of AOAC Intl., 1992, 75, (2) 334-340。盡管如此，飲料工業(yè)界還是用負責任的方式去防止或減少飲料中苯的形成。今天，飲料工業(yè)繼續(xù)成長和發(fā)展，ICBA也在回顧其承諾提供防止或減少苯形成的行動指南。該指南將提供給全球所有的飲料公司，不管其是否屬于ICBA的成員。同樣的，理事會還會協(xié)調(diào)其成員共同努力，將該信息轉(zhuǎn)達至所有的飲料制造公司。3INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS

7、 · TOKYO3.飲料中苯形成的觸發(fā)因子和降低因子3.1 導(dǎo)致飲料中苯的形成的觸發(fā)因子* 主要機理：當某些飲料配方中苯甲酸鈉或苯甲酸鉀和抗壞血酸（維生素C）同時存在時，會形成ppb級含量的苯。當飲料受熱或受到光照時，熱量作為主要的支配因素，會使形成的苯含量上升。* 一些研究表明異抗壞血酸如果允許使用也和抗壞血酸一樣會引起苯的形成。* 苯的形成還會發(fā)生在以果汁為配料，或以含有苯甲酸源和抗壞血酸的原料作為配料的飲料中，無論這些苯甲酸和抗壞血酸是天然含有的還是添加的。3.2降低因子會減少含有苯甲酸源和抗壞血酸的飲料中苯的形成。* 配料成分含有營養(yǎng)型甜味劑（如白砂糖糖，高果糖漿或淀粉糖漿）

8、和EDTA如果允許使用或多聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉可能減少苯的形成。* 有證據(jù)表明營養(yǎng)甜味劑會延遲反應(yīng)發(fā)生，因為在低熱量飲料中生成苯的現(xiàn)象似乎更加明顯。然而，產(chǎn)品的貨架期越長，如果反應(yīng)前體已經(jīng)存在，苯形成的潛在可能性就越大。* 還有證據(jù)表明，EDTA如果允許使用可能因為會螯合某些可以作為反應(yīng)催化劑的金屬離子而延遲反應(yīng)的發(fā)生。但在含有鈣或其他礦物質(zhì)的產(chǎn)品中其降低程度可能會被減弱，尤其是當這些礦物質(zhì)被用作營養(yǎng)強化劑時，會對螯合反應(yīng)產(chǎn)生干擾。 L.K. Gardner and G.D. Lawrence, J. Agric. Fd. Chem. 1993, 41 (5), 693-69544.5.INT

9、ERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYOICBA 對飲料生成商的主要建議，如何防止苯形成或?qū)⒈疆a(chǎn)生量降到最低基于上述飲料中苯形成的觸發(fā)因素和降低因子（第三部分），ICBA建議如下：建議 1：回顧所有飲料企業(yè)仔細檢查現(xiàn)有產(chǎn)品和新配方，根據(jù)上述信息，全面考慮與防止或減少苯形成相關(guān)的程序。建議 2: 測試所有飲料企業(yè)對相關(guān)產(chǎn)品進行分析抽樣，并作針對苯形成進行加速儲存試驗。（詳細測試指南參見第5部分）建議 3: 重新設(shè)計配方如果產(chǎn)品中可能有苯存在，飲料企業(yè)應(yīng)該對受影響的

10、所有產(chǎn)品重新設(shè)計配方，盡最大可能防止或減少苯的形成。建議 4: 上市后的監(jiān)控公司應(yīng)該采取措施確認新配方或更新后的配方可以有效防止或減少苯的形成，該措施可以作為飲料公司現(xiàn)場評價或市場抽樣過程或其他相關(guān)程序的一部分。指南：飲料中苯的檢測5.1加速測試如果產(chǎn)品配方中含有苯甲酸源包括苯甲酸鹽和抗壞血酸，我們就應(yīng)該進行加速測試。測試環(huán)境會因廠家不同而有所區(qū)別，但應(yīng)該包括產(chǎn)品在正常分銷過程中所經(jīng)歷的時間、溫度等條件。作為測試起始點，制造商可以將考慮將產(chǎn)品在最低4060攝氏度的環(huán)境中放置24小時；取決于產(chǎn)品配方，這個時間還可以更長，比如一些產(chǎn)品配方可能會需要對產(chǎn)品進行14天的加速測試，來評估反應(yīng)的潛在可能性

11、。 5.2檢測程序應(yīng)該進行性能測試或由權(quán)威的外部實驗室來驗證分析程序的可靠性，檢測程序至少應(yīng)該具有5ppm級飲料中苯含量測定的能力。 (參見附件，測試方法舉例。)56.INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYO指南：配方控制策略如前所述，苯的形成通常是因為這些主要因子同時存在：苯甲酸源、抗壞血酸、熱量和時間。然而，還有一些控制點是飲料開發(fā)人員在設(shè)計產(chǎn)品配方時希望考慮的：產(chǎn)品用水 必須符合當?shù)仫嬘盟ㄒ?guī)要求，包括苯含量要求。另外，還可參見下文“過渡性金屬元素。

12、”控制點 檢查水中苯含量糖 (營養(yǎng)性甜味劑) 似乎能減緩苯的形成，但不能完全抑制。果汁 運輸時可能會添加苯甲酸鹽防腐劑如果被允許或其他天然苯甲酸源。控制點 和供應(yīng)商一起回顧原料規(guī)格要求，控制苯甲酸鹽使用量，或者不使用?？赡軙强箟难岬膩碓矗ㄌ砑拥幕蛱烊坏模┛刂泣c 檢測抗壞血酸鹽的含量或向供應(yīng)商索取甜味劑 如果有反應(yīng)前體存在，低熱量飲料是形成苯的高風險產(chǎn)品。 二氧化碳 確保其符合當?shù)胤ㄒ?guī)或國際飲料技術(shù)委員會（ISBT）標準要求苯含量上限20ppm?？刂泣c 供應(yīng)商的規(guī)格要求，或分析測試酸 在pH低的環(huán)境，抗壞血酸或異抗壞血酸和苯甲酸相結(jié)合，將提高苯形成的風險。香料和懸濁劑 香料、乳化劑和懸濁劑可

13、能會含有防腐劑和抗氧化劑成分 控制點 和供應(yīng)商一起檢查更新原料規(guī)格，控制苯甲酸含量或去除苯甲酸。 苯甲醛和抗壞血酸反應(yīng)也會形成苯?？刂泣c 檢查是否一苯甲醛存在6INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYO色素 可能含有抗壞血酸鹽作為抗氧化劑以防止褪色?？刂泣c 和供應(yīng)商一起檢查，需要時重新制定標準。防腐劑 所有的飲料生產(chǎn)都應(yīng)該在嚴格的衛(wèi)生條件下進行，并遵守HACCP的原則。出于技術(shù)需要（比如微生物安全性或山梨酸鹽的溶解性），考慮使用山梨酸鹽和苯甲酸鹽的混合物。控

14、制點 考慮是否可以將苯甲酸鹽移除/減少/用山梨酸鹽或其他防腐劑系統(tǒng)替代。請注意，山梨酸鹽可能會在現(xiàn)調(diào)糖漿中沉淀析出。 稀釋: (Squashes, Cordials 通常是5倍濃縮，飲用前需要稀釋) 因為在較長的貨架期內(nèi)需要頻繁的打開，所以需要防腐?？刂泣c -考慮是否可以將苯甲酸鹽移除/減少/用山梨酸鹽或其他防腐劑系統(tǒng)替代。請注意，應(yīng)該小心使用山梨酸鹽避免沉淀?？梢钥紤]使用抗壞血酸的代替物?？寡趸瘎?從整體的配方來考慮抗壞血酸的使用，尤其要注意是配方中是存在含有抗壞血酸的成分，如柑橘汁或其他天然物?？刂泣c 如果有苯甲酸源存在，要移除/減少/適當代替抗壞血酸。光 紫外光會誘發(fā)產(chǎn)品中自由基的形成。

15、控制點 檢查儲存條件和保質(zhì)期條件要求，以及標簽標識指引。溫度 前體存在時，加速苯的形成?？刂泣c 檢查儲存條件和保質(zhì)期條件要求，以及標簽標識指引。過渡金屬 當飲料中存在苯甲酸源和抗壞血酸時，痕量的金屬離子，比如銅或鐵，將成為苯形成的催化劑。產(chǎn)品水，甜味劑或其他配料中都可能含有過渡金屬?？刂泣c- 螯合劑，如EDTA（如果允許使用）或多磷酸鈉可能會幫助減弱苯的形成。但飲料中強化鈣或其他礦物質(zhì)，將影響該效果。 7INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYO附錄：分析方

16、法示例注意：以下分析方法為非約束性建議和示例，請公司酌情使用。1. 碳酸飲料和非碳酸飲料中苯的檢測頂空氣相色譜法 2. 吹掃捕集-氣相色譜 質(zhì)譜法測定碳酸飲料和果汁產(chǎn)品中痕量苯8INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYO1. 碳酸飲料和非碳酸飲料中苯的檢測頂空氣相色譜法 1. 范圍和目的本方法規(guī)定了一種利用頂空的氣相色譜法檢測碳酸飲料和非碳酸飲料中苯的含量。2. 責任2.1.由經(jīng)過 培訓的實驗室人員負責準備試劑，進行分析。他們還要負責記錄樣品結(jié)果，檢驗樣品，

17、并正確填寫原始數(shù)據(jù)表格。嚴格評估獲得的結(jié)果，需要時通過校正、檢驗的方法進行控制。2.2. 實驗室經(jīng)理負責程序的有效性，在評估方法和結(jié)果時還要提供專業(yè)協(xié)助。2.3. 實驗室經(jīng)理負責確保實驗室有必需的資源（設(shè)備和人員）正確地進行檢測，檢查和校正。3. 原理將樣品在頂空密閉瓶中加熱，以達到苯在樣品上方頂空中濃度和樣品中濃度的平衡。分析前，碳酸飲料樣品需要用氫氧化鈉處理，中和二氧化碳。為了提高苯的頂空效率，要將基體改進劑（氯化鈉）加入密閉瓶中。平衡建立后，將氣相部分注入色譜儀。為了獲得更高的靈敏度，在注入毛細管色譜柱前，要用冷捕集器將苯捕集。用質(zhì)譜儀全掃描模式檢測樣品成分。定性分析基于保留時間以及標準

18、質(zhì)譜圖庫對比。定量分析基于用四點校正的主要離子豐度以及內(nèi)部標準方法。4. 設(shè)備和儀器4.1. 合適的實驗室設(shè)備4.2. 玻璃塞容量瓶4.3. 20毫升頂空瓶帶磁性瓶蓋4.4. Finnigan Trace GC- DSQ- 質(zhì)譜儀，帶Combipal自動頂空配置采樣器(GC210 or 212)。9INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYO4.5. 毛細柱：Restek RTX-1 60m * 1µm df * 0.25 mm ID4.6. 超純水

19、發(fā)生器: Millipore MilliQ （(PW202 or 203)4.7. Graduated Hamilton 注射管 (10, 25 and 50 µl)4.8. Hamilton 數(shù)字注射器 25 µl4.9. 分析天平 (AB201, 202 or 203)5. 試劑和溶液5.1. 試劑5.1.1. 超純水，冷卻到 4 °C5.1.2. 苯 (CHBEN92)5.1.3. 苯-d6 (CHBEN91)5.1.4. 甲醇, purge and trap grade (CHMET05)5.1.5. 氫氧化鈉 (CHSOH04)5.1.6. 氯化鈉 (C

20、HSOC05)5.2. 溶液僅使用玻璃塞容量瓶 (4.2)5.2.1. 苯儲備溶液 1000 mg/l (溶液代碼 SL-045-01)用分析天平（AB201）稱重干燥，50ml帶塞空容量瓶，精確到0.1mg (m1)。將25ml甲醇(5.1.4)倒入容量瓶，將容量瓶放在分析天平上稱皮重。用巴斯德吸管加+/- 50 mg 苯，稱量準確重量(m2)。確保苯直接進入甲醇中，未接觸到內(nèi)壁。用甲醇補至刻度線。稱量含溶液的帶塞容量瓶重量，精確到0.1mg (m3)。工作標準溶液濃度按下面公式計算：C1 = (m2/ (m3-m1)/0.7915) * 1000 (mg/l)其中：C1：苯儲備溶液濃度 (

21、mg/l)m1：空容量瓶質(zhì)量 (g)m2：苯質(zhì)量 (mg)m3：滿容量瓶質(zhì)量 (g)0.7915 是甲醇密度 (20°C)該溶液儲存在 -18 °C黑暗環(huán)境中可保持穩(wěn)定3個月。在 琥珀色玻璃瓶中保存該溶液。5.2.2. 苯控制儲備溶液 1000 mg/l (溶液代碼 SL-045-02)用5.2.1的相同程序準備獨立的苯控制儲備溶液1000 mg/l，該溶液儲存在 -18 °C黑暗環(huán)境中可保持穩(wěn)定3個月。在 琥珀色玻璃瓶中保存該溶液。5.2.3. 苯工作加標溶液 2 ppm (溶液代碼 SL-045-03)10INTERNATIONAL COUNCIL OF BE

22、VERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYO稱重干燥，50ml帶塞空容量瓶，精確到0.1mg (m4)。放入+/- 45 ml 甲醇。用 0.25 ml 注射器加0.1ml苯儲備溶液1000mg/l (5.2.1)。記錄所加溶液的重量 (m5)。用甲醇補至刻度線，稱量帶塞滿瓶重量 (m6)。苯工作 加標溶液濃度按下面公式計算：C2 = (m5)/(m6-m4) * C1 (mg/l)其中C2：苯工作 加標溶液濃度m4：空容量瓶質(zhì)量 (g)m5：所加苯控制儲備溶液1000 mg/l質(zhì)量 (mg)m6：滿容量瓶質(zhì)量

23、(g)C1：苯儲備溶液濃度 1000 mg/l (5.2.1)該溶液儲存在 -18 °C黑暗環(huán)境中可保持穩(wěn)定1個月。在 琥珀色玻璃瓶中保存該溶液。5.2.4. 苯控制 加標溶液 2 ppm (溶液代碼 SL-045-04)稱重干燥，50ml帶塞空容量瓶，精確到0.1mg (m7)。放入+/- 45 ml 甲醇。用 0.25 ml 注射器加0.1ml苯控制儲備溶液1000mg/l (5.2.2)。記錄所加溶液的重量 (m8)。用甲醇補至刻度線，稱量帶塞滿瓶重量 (m9)。苯工作 加標溶液濃度按下面公式計算：C3 = (m8)/(m9-m7) * Ccontr (mg/l)其中C3：苯控

24、制 加標溶液濃度m7：空容量瓶質(zhì)量 (g)m8：所加苯控制儲備溶液1000 mg/l質(zhì)量 (mg)m9：滿容量瓶質(zhì)量 (g)Ccontr：苯控制儲備溶液濃度 1000 mg/l (5.2.2)該溶液儲存在 -18 °C黑暗環(huán)境中可保持穩(wěn)定1個月。在 琥珀色玻璃瓶中保存該溶液。5.2.5. 內(nèi)部標準儲備溶液 1000 ppm(溶液代碼 SL-045-05)用分析天平稱重干燥，50ml帶塞空容量瓶，精確到0.1mg (m10)。將25ml甲醇(5.1.5)倒入容量瓶。稱量+/- 50 mg 苯-d6(5.1.3)放入容量瓶，記錄準確重量(m11)。用甲醇補至刻度線，加蓋。確保苯直接進入甲

25、醇中，未接觸到內(nèi)壁。稱量含溶液的帶塞容量瓶重量，精確到0.1mg (m12)。每個內(nèi)部標準溶液濃度按下面公式計算：C4 = (m10/(m11-m9)/0.7915)*1000 (mg/l)其中：C4：內(nèi)部標準儲備溶液濃度 (mg/l)m9：帶塞空容量瓶質(zhì)量 (g)11INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYOm11：含溶液帶塞容量瓶質(zhì)量 (g)m10：內(nèi)部標準液質(zhì)量 (g)0.7915 是甲醇密度 (20°C)該溶液儲存在 -18 °C

26、黑暗環(huán)境中可保持穩(wěn)定6個月。在 琥珀色玻璃瓶中保存該溶液。5.2.6. 內(nèi)部標準加標溶液 1 ppm (溶液代碼 SL-045-06)將± 40 ml 甲醇 (5.1.5) 加入50 ml 容量瓶。用0.25ml注射器注入50 µl 內(nèi)部標準儲備溶液 (5.2.5) 至甲醇液面以下。用甲醇補至刻度線。該溶液儲存冷卻黑暗環(huán)境中可保持穩(wěn)定1個月。在 18 °C黑暗環(huán)境中用 琥珀色玻璃瓶中保存該溶液。5.2.7. VOC 校正標準 (0.4 4 ppb) 和控制標準 1 ppb所有校正標準用冷卻超純水水(5.1.1)配置。按以下步驟配置校正標準：. 0.4

27、 ppb: 稱量 +/- 3.5 g 氯化鈉(5.1.6) 放入20 ml 頂空瓶。細管吸 10 ml 冷卻超純水。用25 µl數(shù)字注射器(4.8)加 10 µl 內(nèi)部標準 加標溶液 (5.2.6)。用10 µl注射器加2 µl 苯工作 加標溶液 2 ppm (5.2.3) 。迅速用磁性瓶蓋蓋上頂空瓶。. 1 ppb: 稱量 +/- 3.5 g 氯化鈉 (5.1.6) 放入20 ml 頂空瓶。吸管吸取 10 ml 冷卻超純水。用25 µl數(shù)字注射器(4.8)加 10 µl 內(nèi)部標準加標溶液 (5.2.6)。用10

28、81;l注射器加5 µl 苯工作 加標溶液 2 ppm (5.2.3) 。迅速用磁性瓶蓋蓋上頂空瓶。. 2 ppb: 稱量 +/- 3.5 g 氯化鈉(5.1.6) 放入20 ml 頂空瓶。吸管吸取 10 ml 冷卻超純水。用25 µl數(shù)字注射器(4.8)加 10 µl 內(nèi)部標準加標溶液 (5.2.6)。用25 µl注射器加10 µl 苯工作 加標溶液 2 ppm (5.2.3) 。迅速用磁性瓶蓋蓋上頂空瓶。. 4 ppb: 稱量 +/- 3.5 g 氯化鈉 (5.1.6) 放入20 ml 頂空瓶。吸管吸取 10 m

29、l 冷卻超純水。用25 µl數(shù)字注射器(4.8)加 10 µl 內(nèi)部標準加標溶液 (5.2.6)。用25 µl注射器加20 µl 苯工作 加標溶液 2 ppm (5.2.3) 。迅速用磁性瓶蓋蓋上頂空瓶。. 控制標準 1 ppb: 稱量 +/- 3.5 g 氯化鈉 (5.1.6) 放入20 ml 頂空瓶。細管吸 10 ml 冷卻超純水。用25 µl數(shù)字注射器(4.8)加 10 µl 內(nèi)部標準加標溶液 (5.2.6)。用25 µl注射器加5 µl 苯控制 加標溶液 2 ppm (5.2.4) 。迅速用磁

30、性瓶蓋蓋上頂空瓶。12INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYO5.2.8. 氫氧化鈉溶液 30 % 稱量 +/- 60 g 氫氧化鈉 (5.1.5) 放入干凈燒杯，加200ml超純水。溶解氫氧化鈉并冷卻至室溫。6. 樣品儲存樣品必須儲存在 4 °C 黑暗環(huán)境中。7. 程序7.1. 樣品預(yù)處理對碳酸飲料樣品，先加1ml 30%氫氧化鈉至40ml瓶中并用樣品注滿至瓶頂。用含PTFE隔膜螺紋蓋上瓶口。非碳酸飲料不需要預(yù)處理。7.2 樣品和空白準備稱量

31、+/- 3.5 g 氯化鈉 (5.1.6) 放入20 ml 頂空瓶。吸管吸取 10 ml 樣品放入20ml頂空瓶(4.3)。用25 µl數(shù)字注射器(4.8)加 10 µl 內(nèi)部標準 加標溶液 (5.2.6)。用帶硅/PTFE隔膜磁性瓶蓋蓋上頂空瓶?？瞻讟訙蕚?，10 ml 超純水，用和樣品相同的方法處理。7.2. 準備頂空自動進樣器將瓶放在Combipal頂空自動進樣器的托盤上。必須按以下次序?qū)悠窟M行分析：空白樣校正標準空白樣控制標準1ppb樣品控制標準1ppb。每10個樣品后，必須做1個1ppb控制標準的分析。用Cycle Composer 軟件指示將要分析哪個樣品瓶并啟

32、動自動進樣器。在第一個自動調(diào)溫期即將過去時啟動低溫捕集。7.3. Excalibur 軟件根據(jù)所分析的樣品填寫樣品表。標出空白和樣品作為未知以及校正標準作為標準。用適當?shù)奈募４鏀?shù)據(jù)。在樣品名稱區(qū)域清楚地描述樣品。選擇正確的氣相色譜方法。氣相色譜參數(shù)設(shè)置見附錄2。保存并啟用樣品表。7.4. 校正7.5.1. 校正頻率完整的校正曲線分析必須至少每周一次。每天用1ppb校正標準作分析。13INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYO7.5.2. 校正類型用內(nèi)部標

33、準做的線性校正曲線可以用于校正。Y=aX+b 其中Y=相關(guān)響應(yīng)因子 As/AiAs = 樣品中苯面積Ai = 樣品中內(nèi)部標準面積X= 樣品中苯濃度a= 線性回歸曲線斜率 (dY/dX)b= 截距8. 結(jié)果表達8.1. 定性和定量組分的定性分析基于保留時間以及標準質(zhì)譜圖庫對比。表1是不同成分的指示保留時間。保留時間會因為柱的老化而有輕微差異，需要進行修正。成分定量分析由軟件自動完成，軟件會使用經(jīng)內(nèi)部標準補償?shù)木€性回歸。對碳酸飲料樣品，修正因子是1.025，用來計算最終結(jié)果（考慮到添加了氫氧化鈉）。從樣品結(jié)果中減去空白值是不允許的。表一：量化成分的指示保留時間8.2.報告結(jié)果結(jié)果用 µg

34、/l 表示。低于0.5 µg/l 應(yīng)寫成 <0.5 µg/l.9. 參考文獻- EPA 方法 5021A. 平衡頂空分析法分析各種樣品中揮發(fā)性有機化合物。- EPA 方法 8260B 氣相色譜質(zhì)譜法分析揮發(fā)性有機化合物。- EPA 方法 524.2 水中可吹掃有機化合物的檢測毛細管柱氣相色譜質(zhì)譜發(fā)14INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYO附錄1：Combipal 頂空參數(shù)方法名：VOC-25min-benz保溫溫度：60

35、76;C保溫時間：25 min注射溫度：90 °C攪拌速度：500 rpm 攪拌啟動時間：2 sec攪拌關(guān)閉時間：5 sec注入速度：250 µl/sec注射速度：15µl/secGC 運行時間: 30 min附錄2：氣相色譜/質(zhì)譜參數(shù)方法名：VOC-20-benzene質(zhì)譜參數(shù)：收集時間：16 min源溫度：280 °C掃描模式：全掃描掃描率：750 amu/s掃描范圍：40-250 amu氣相色譜參數(shù)：烘箱法：出時溫度：40 °C初始時間：5 min速率 1: 5 °C/min溫度 1: 90 °C保持時間1： 0 mi

36、n速率 2: 80 °C/min溫度 2: 300 °C保持時間 2: 5 min注射法:注射溫度：230 °C模式：無分流不分流(Splitless)時間：6 min分流流速：25 ml/min流動法：模式：恒流(Constant flow)流速： 1 ml/min15INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYO附錄三：色譜圖示例16INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSW

37、ASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYO2.吹掃捕集-氣相色譜 質(zhì)譜法測定碳酸飲料和果汁產(chǎn)品中痕量苯摘要： A. 儀器運行參數(shù) 三種吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜儀可以用于分析：1. Agilent 6890/5973 #1 GC/MS, Tekmar Velocity 吹掃捕集收集器和Tekmar Solatek 吹掃捕集自動進樣器。2 Agilent 6890/5973 #2 GC/MS, EST Encon 吹掃捕集收集器和EST Archon 5100吹掃捕集自動進樣器。3 Agilent 6890/5973 #3 GC/MS, Tekmar Vel

38、ocity 吹掃捕集收集器和Archon (OI 4552)自動進樣器。1. 6890/5973 #1 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm HP-5MS 柱 (Agilent 19091S-433) 保持在45 ºC 2分鐘，然后提高10 ºC/分鐘到65 ºC，提高 25 ºC/分鐘至250 ºC，保持在250 ºC 5分鐘。注射口設(shè)置225 ºC，50:1 分流率，4 mm ID 分流/不分流襯管。載氣由6890s EPC調(diào)節(jié)供給Velocity。通過內(nèi)建在 GC入口的熱傳送管回到6890。柱在恒

39、壓模式下操作，壓力12.33 psig，額定流速0.8 mL/分鐘。運行時間2分鐘后，節(jié)氣(gas saver)設(shè)定在20mL/分鐘，柱中止在Agilent微流體分流器，將大約20%的柱出口引至Agilent µ-ECD. ECD數(shù)據(jù)并不用于收集分析。分流器壓力3.8 psig彌補氣的供應(yīng)，使柱出口壓力3.8 psig高于大氣壓。MSD傳輸線設(shè)定在280 ºC，MS Quad在150 ºC，MS Source在 230 ºC。電子倍增器偏移106 伏，倍增電壓1694伏。使用調(diào)機文件ATUNE，Selected-Ion-Monitoring用于分析測試。

40、離子監(jiān)控m/z 77, 78用于苯，在低分辨率模式下82, 84 用于 d6-苯內(nèi)部標準，離子駐留時間是100ms。 苯，靶離子m/z 78，輔助定量離子77；d6-苯，靶離子m/z 84，輔助定量離子82，監(jiān)測3.23到3.65分鐘。保留時間：苯，3.45分鐘；d6-苯，3.43分鐘。Tekmar Velocity XPT 吹掃捕集收集器帶Solatek自動進樣器在soils mode下使用。在該模式下，自動進樣器將樣品在40-mL樣品瓶(I-Chem Certified 200 series, Fisher Scientific 05-719-102)中吹掃，掃氣被帶入收集器前部通過加熱的

41、硅制鋼管傳輸線捕集。17INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYOSupelco J型，或BTEX捕集器(Supelco 21064)。25 cm 長，1/8”不銹鋼管，用7.7厘米 Carbopak C 和1.2厘米Carbopak B包裝。吹掃捕集收集器/自動進樣器分析條件如下： 這些條件在Tekmars Teklink軟件中設(shè)置，當脫附循環(huán)開始時操作進樣器并啟動氣相色譜/質(zhì)譜儀運行。變量值變量值Rinse Water Temp 90 ºC P

42、re-Purge Flow 40 mL/min Sample Cup Temp 40 ºC Sample Heater Off Sample Needle Temp 50 ºC Sample Preheat Time 1.00 min Transfer Line Temp 150 ºC Preheat Temp 40 ºC Soil Valve Temp 125 ºC Purge Temp 0 ºC (a default setting) Sample Sweep Time 0.50 min Purge Flow 40 mL/min

43、Needle Rinse Volume 15 mL Dry Purge Time 0.50 min Needle Sweep Time 1.00 min Dry Purge Temp 20 ºC Sample Preheat Time 1.00 min Dry Purge Flow 50 mL/min Preheat Stir Off GC Start Start of Desorb（解析） Preheat Stir Mode Spin Desorb（解析） Preheat Temp 250 ºC Preheat Stir Speed 5 Desorb（解析） Drain

44、On Purge Time 11.00 min Desorb （解析）Time 2.00 min Purge Stir Off Desorb （解析）Temp 250 ºC Purge Stir Mode Agitate Desorb （解析）Flow 0 mL/min (a default setting) Purge Stir Speed 5 Bake Time 4 min Valve Oven Temp 150 ºC Bake Temp 260 ºC Transfer Line Temp 150 ºC Dry Flow Bake Temp 300

45、ºC Sample Mount Temp 90 ºC Bake Flow 400 ml/min Purge Ready Temp 35 ºC Focus Temp -150 ºC Dry Flow Standby Temp 200 ºC Inject Time 1.00 min Standby Flow 20 mL/min Inject Temp 180 ºC Pre-Purge Time 0.50 min Standby Temp 100 ºC 表1：Tekmar Velocity 和 Solatek 設(shè)置18INTERN

46、ATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYO2. 6890/5973 #2 60 m x 0.25 mm x 1.4 µm DB-624 柱 (Agilent 122-1364) 保持在40 ºC 2分鐘，提升10 ºC/分鐘至180 ºC，然后提升40 ºC/分鐘至250 ºC，并在250 ºC 保持2分鐘。注射口設(shè)定在200ºC，分流率40:1。載氣由6890s EPC調(diào)節(jié)供給Encon。

47、通過內(nèi)建在 GC入口的加熱傳送管回到6890。因為柱長度的原因，曾經(jīng)遇到過一些假峰/樣品殘留問題。儀器因為其他分析實驗而設(shè)置成需要這種柱。當做苯含量分析時，我們推薦柱的長度不要超過30米的薄膜柱。這種柱工作在恒流模式下，16.65psig初始壓力，流速1.0mL/分鐘。運行2分鐘后，將節(jié)氣設(shè)定在20 mL/分鐘。MSD傳輸線設(shè)定在280 ºC，MS Quad在150 ºC，MS Source在 230 ºC。電子倍增器偏移關(guān)閉，倍增電壓1670伏。使用調(diào)機文件ATUNE，溶劑保留時間10分鐘。Selected-Ion-Monitoring用于分析。離子監(jiān)控m/z

48、77, 78用于苯，82, 84 用于 d6-苯內(nèi)部標準，離子駐留時間是85ms。苯，保留時間11.3分鐘，用靶離子m/z 78探測，輔助定量離子77；d6-苯內(nèi)部標準，用靶離子 84 探測，輔助定量離子82。質(zhì)譜儀在高分辨率運行。Encon 吹掃捕集收集器帶Archon5100自動進樣器在soils mode下使用。掃氣被帶入收集器前部通過加熱的硅制鋼管傳輸線捕集。Encon用K型，或Vocarb 3000捕集(PTS Catalog E70300-K03)。這是25 cm 長，1/8”不銹鋼管，用10厘米 Carbopak B 和6厘米Carboxen 1000和1厘米Carboxen 1

49、001包裝。變量 值變量 值Standby Flow On Drain On Bake Gas Bypass On Antifoam Cont Total GC Time 0 Minutes Valve Oven 130 ºC Transfer Line 130 ºC MoRT Ready 40 ºC MoRT Bake 260 ºC Purge Ready 35 ºC Purge Time 11 Minutes Dry Purge Time 1 Minute Purge Flow 40 mL/Minute Desorb Flow 0 mL/M

50、in (a default setting) Preheat Temp 40 ºC Preheat Time 0.5 Minute Desorb Preheat 245 ºC Desorb Temp 250 ºC Desorb Time 2 Minute Bake 260 ºC Bake Time 10 Minutes 表2：Encon 和 Archon設(shè)置19INTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC · BRUSSELS · TOKYO3. 6890/

51、5973 #3 20 m x 0.18 mm x 1 µm DB-624 柱 (Agilent 122-1324)在40 ºC 保持3分鐘，提升15 ºC/分鐘至210 ºC，并在210 ºC 保持0.33分鐘。注射口設(shè)定在210ºC，分流率50:1。載氣由6890s EPC調(diào)節(jié)供給Encon。通過內(nèi)建在 GC入口的加熱傳送管回到6890。柱在恒流模式下操作，初始壓力16.53 psig，流速0.8 mL/分鐘。節(jié)氣(gas saver)關(guān)閉。MSD傳輸線設(shè)定在190 ºC，MS Quad在150 ºC，MS So

52、urce在 230 ºC。電子倍增器偏移關(guān)閉，倍增電壓1176伏。使用調(diào)機文件ATUNE，溶劑保留時間4.5分鐘。Selected-Ion-Monitoring用于分析。離子監(jiān)控m/z 77, 78用于苯，82, 84 用于 d6-苯內(nèi)部標準。MSD設(shè)在低分辨率，離子駐留時間是85ms。苯，保留時間5.19分鐘，用靶離子m/z 78探測并定量；d6-苯，用靶離子 84 探測。Velocity 吹掃捕集收集器帶Archon自動進樣器在soils mode下使用。掃氣被帶入收集器前部通過加熱的硅制鋼管傳輸線捕集。Velocity用K型，或Vocarb 3000捕集。這是25 cm 長，1

53、/8”不銹鋼管，用10厘米 Carbopak B 和6厘米Carboxen 1000和1厘米Carboxen 1001包裝。變量 值變量 值Valve Oven Temp 150 Dry Purge Temp 40 Transfer Line Temp 150 Dry Purge Flow 200 mL/Min Sample Mount Temp 90 GC Start Start of Desorb Purge Ready Temp 40 Desorb Preheat Temp 245 Dry Flow Standby Temp 175 Desorb Drain ON Standby Flo

54、w 0 mL/min Desorb Time 2 min Pre-Purge Time 0.5 min Desorb Temp 250 Pre-Purge Flow 40 mL/min Desorb Flow 0 mL/min (a default setting) Sample Heater OFF Bake Time 2 min Sample Preheat Time 1 min Bake Temp 270 Preheat Temp 40 DryFlow Bake Temp 300 Purge Time 11 min Bake Flow 400 mL/min Purge Temp 0 (a default setting) Focus Temp -150 Purge Flow 40 mL/min Inject Time 1 min Dry Purge Time 1 min Inject Temp 180 Sample Type Soil Sample Vol 5 mL Dilution Fa