第一章金屬材料的高溫化學腐蝕

1、緒論金屬腐蝕的定義:金屬材料和環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學或電化學作用，引起材料的退化與破壞稱 為金屬的腐蝕.本課程研究的內(nèi)容 1.研究金屬和周圍介質(zhì)作用時所發(fā)牛的化學或電化學的現(xiàn)象、機理及其i般規(guī)律。 2.研究各種條件下金屬材料的防止腐蝕的方法和措施。三、金屬腐蝕與防護的重要性經(jīng)濟損失：直接損失：指采用防護技術(shù)的費用和發(fā)生腐蝕破壞以后的維修、更換費用和勞務費 用。間接損失：指設(shè)備發(fā)生腐蝕破壞造成停工、停產(chǎn)；引起的物資跑、冒、滴、漏損失; 對環(huán)境污染以至爆炸、火災等事故的間接損失更是無法估量。第一章金屬材料的高溫化學腐蝕第一節(jié)概述一、高溫化學腐蝕定義：鬲溫化學腐蝕是研究金屬材料和與它接觸的壞境介質(zhì)在高溫條

2、件卜所發(fā)生的界面反應過程 的科學。金屬高溫腐蝕與常溫腐蝕的區(qū)別：高溫腐蝕：主耍是以界面的化學反應為特征。常溫腐蝕：主婆是電化學過程。金屬材料的高溫腐蝕反應式：me （金屬）+x （介質(zhì)）mex （腐蝕產(chǎn)物）二、高溫腐蝕分類按環(huán)境介質(zhì)狀態(tài)分1）高溫氣態(tài)介質(zhì)腐蝕（2）高溫液態(tài)介質(zhì)腐蝕（3）高溫固態(tài)介質(zhì)腐蝕（1）高溫氣態(tài)介質(zhì)腐蝕：氣態(tài)介質(zhì)小包括有單質(zhì)氣休分子。非金屬化合物氣體分子。金屬氧化物氣態(tài)分子, 和金屬鹽氣態(tài)分子。山于這種高溫腐蝕是在高溫，t燥的氣體分子環(huán)境中進行的，所以常被 稱為“高溫氣體腐蝕”“干腐蝕”“化學腐蝕”。（2）高溫液態(tài)介質(zhì)腐蝕：液態(tài)介質(zhì)（包括液態(tài)金屬，液態(tài)融鹽及低熔點氧化物）對

3、固態(tài)金屬材料的高溫腐蝕。這種腐 蝕包括界而化學反應，也包括液態(tài)物質(zhì)對固態(tài)物質(zhì)的溶解。（3）高溫固態(tài)介質(zhì)腐蝕：金屬材料在帶有腐蝕性的固態(tài)顆粒狀物質(zhì)的沖刷下發(fā)住的高溫腐蝕。這類腐蝕包括固態(tài)燃灰 與鹽顆粒對金加材料的腐蝕。又包括這些固態(tài)顆粒狀物質(zhì)對金加材料表面的機械磨損，所以 人們乂稱為“磨蝕'域“沖蝕”。高溫腐蝕現(xiàn)象（1）在金屬熱處理過程屮，碳氮共滲和鹽浴處理易于產(chǎn)生增碳、氮化損失和熔融鹽的腐蝕。（2）含有燃燒的各個過程，比如柴汕發(fā)動機、燃氣輪機、焚燒爐籌所產(chǎn)牛的復雜氣氛的高 溫氧化等腐蝕。（3）核反應堆運行過程中，煤的氣化和液化所產(chǎn)生的高溫硫化腐蝕。（4）在航空領(lǐng)域，寧宙飛船返回大氣層過

4、程中的高溫氧化和高溫硫化腐蝕，以及航空發(fā)動 機葉片受到的高溫氧化和硫化腐蝕等等。三、研究金屬材料高溫腐蝕的意義高溫腐蝕給金屬材料的生產(chǎn)與使用帶來嚴重的破壞后果：1、高溫腐蝕銹皮生成造成了金屬材料的肓接損失減小了金屬材料橫截而積，使金屬機械 負荷加重；2、破壞了設(shè)備的使用性能；3、金屬材料內(nèi)部腐蝕（氧化，點腐蝕）改變了金屬的組織，并引起金屬內(nèi)部性能的變化。4、在金屬加工過程中為了消除銹皮要增加許多工藝設(shè)備。第二節(jié) 金屬（合金）的高溫腐蝕理論金屬的髙溫腐蝕是金屬在高溫下與環(huán)境中的氧、硫、氮、碳等發(fā)生作用導致金屬的變質(zhì)或破 壞的過程。對金屬材料的高溫腐蝕研究多是以純金屬在空氣中的高溫氧化行為作重點，

5、對其 闡述最完整。一、高溫氧化研究的內(nèi)容金屬的高溫氧化圍繞三方面進行研究的： 1.金屬與氣態(tài)空氣間的界面反應（化學）； 2.界面化學反應的產(chǎn)物一氧化皮； 3.氧化皮對界面及界面反應發(fā)展的影響。1 金屬與氣態(tài)空氣間的界面反應金屬在高溫環(huán)境中是否腐蝕以及可能生成何種腐蝕產(chǎn)物，是金屬高溫腐蝕熱力學問題。自由熔準則將金屬高溫氧化反應方程式寫成2me + 02 = 2me0自由能為一狀態(tài)函數(shù)，在不同的溫度條件f其計算公式：當ag<0,金屬發(fā)工氧化，轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸飉eoo ag的絕對值愈大，氧化反應的傾向愈大。 當厶g = 0,反應達到平衡。當厶g>0,金屬不可能發(fā)生氧化；反應向逆方向進行，氧化

6、物分解。些常用金屬如ni, co, w, fe, mo, cr, mn, al在1000°c生成的氧化物或氧化物的a g。值都是負值，即1000°c時它們都可和氧發(fā)生反應。2、界面反應產(chǎn)物氧化皮金屬經(jīng)與空氣在金屬表面化學反應的結(jié)果產(chǎn)生了一層可見的腐蝕產(chǎn)物，通常被稱為“銹皮雹 高溫氧化的銹皮就是氧化皮。不同的金屬在各種環(huán)境中高溫腐蝕的結(jié)果產(chǎn)生了狀態(tài)多變，顏 色各界的各種銹皮，它有一些通性：即銹皮為化合物品體。腐蝕銹皮的高溫抗蝕性金屬材料的高溫抗蝕性是指金屬在高溫腐蝕環(huán)境屮，抵制腐蝕的能力。金屬抗蝕性優(yōu)良 有兩重含意：一是指金屬本身在高溫腐蝕環(huán)境中熱力學穩(wěn)定，在它表面很難形成銹

7、皮，抗蝕性由金屬 木身捉供。二是金屬很快在它表面生成一層能抑制界面反應的銹皮，抗蝕性由腐蝕銹皮所提 供。高溫腐蝕銹皮只有滿足下列條件才能保證具有優(yōu)良的高溫抗蝕性：1、銹皮必須連續(xù)、均勻而且致密；2、必須穩(wěn)定而牢固地粘附于金屬表面上。原因在連續(xù)均勻致密度的銹皮能有效地減小甚至杜絕參加界面化學反應，穩(wěn)定而牢固 地粘附于金屬表面的銹皮才能保證它持續(xù)地在復雜惡習劣壞境屮發(fā)揮抗蝕作用。3、高溫氧化的動力學曲線高溫條件下，金屬表血氧化皮界血反應發(fā)展產(chǎn)牛了一定的影響。高溫氧化的動力學曲線反應 了氧化皮對界面反應發(fā)展的不同影響。高溫氧化動力學曲線有3種：1、肓線規(guī)律 y =kt2、拋物線規(guī)律 y2二kt3、對

8、數(shù)規(guī)律 y=ln（kt）y為氧化增重，t為氧化時間。圖1一3 高溫動力學曲線 y為氧化增重，t為氧化時間。1）直線規(guī)律說明了氧化皮并未對界而化學反應造成不利的影響；對金屬進一步氧化沒有抑制作 用。直線規(guī)律反映氧化皮多孔，不完整，例如純金屬鎂在氧氣中的氧化直線規(guī)律。 鎂和堿土金屬以及磚、鉗、饑都遵循這一線性規(guī)律。2）拋物線規(guī)律：表明氧化皮對界面的化學反應造成了不利的影響，抑制或減緩了反應的進行。 氧化反應生成致密的厚膜，能對金屬產(chǎn)生保護作用。大量研究數(shù)據(jù)表明，多數(shù)金屬（如fe、ni、cu、ti）在中等溫度范圍內(nèi)的氧化都符合簡 單拋物線規(guī)律。3）對數(shù)規(guī)律表明氧化皮對界面的化學反應造成了不利的影響，

9、較大地抑制或減緩了反應的進行。 在溫度比較低吋，氧化膜在吋間不太長吋膜厚實際上已不再增加。例如500°c吋銅的氧化曲 線符合對數(shù)規(guī)律。金屬cu、al、ag的氧化符合對數(shù)規(guī)律。肓線規(guī)律只反應金屬的不斷腐蝕過程，按該規(guī)律腐蝕所生成的銹皮，是不能對被腐蝕金屬產(chǎn) 生任何保護作用的；拋物線和對數(shù)規(guī)律規(guī)律則把金加的銹蝕與抗蝕綜合地反應出來了，是具有保護性的銹 皮，尤其是對數(shù)規(guī)律表現(xiàn)銹皮的抗蝕性更加優(yōu)良。金屬高溫氧化速度的由兩個控制因素:氧化初期，控制因索為界面反應速度：金屬/氧化膜界面和氣體/氧化膜界面上的反應速度。 隨氧化膜的增厚，控制因素為反應物質(zhì)通過氧化膜的擴散速度。二、高溫腐蝕銹皮1、高

10、溫腐蝕銹皮的形成：（1）高溫腐蝕銹皮的定義：高溫腐蝕銹皮金屬品體與氣態(tài)介質(zhì)在高溫條件下界血反應的產(chǎn)物，它是山金屬陽離子和 氣態(tài)介質(zhì)陰離子反應結(jié)合成的離子化合物。（2）高溫腐蝕銹皮的形成過程1吸附：氣體（以氧為例）在金屬表而上吸附；2溶解：氧溶解在金屬中；3反應成膜：形成氧化物薄膜；4擴散：原子、離子通過固態(tài)擴散使反應繼續(xù)進行。（3）反應物質(zhì)傳輸形式有三種：1金屬離了單向向外擴散，在氧化膜/氣體界面上進行反應，形成的銹皮稱為外腐蝕銹皮，如 銅的氧化過程。2. 氧單向向內(nèi)擴散，在金屬/氧化膜界血上進行反應，形成的銹皮稱為內(nèi)腐蝕銹皮，如鈦和鎬 等氧化過程。3. 金屬離了向外擴散，氧向內(nèi)擴散，兩方向擴

11、散同時進行，并在氧化膜屮反應，如鉆的氧化。（4）反應物質(zhì)在氧化膜內(nèi)的傳輸途徑有三種：（1）通過晶格擴散：常見于溫度較高，氧化膜致密的情況下，如鉆的氧化。（2）通過晶界擴散：在較低溫度卜一，且氧化物的晶粒尺寸較小，主要為晶界擴散，如辣、 倂、鋁的氧化。（3）同時通過晶格和晶界擴散：例如鈦、鎬、鉛在中溫長時間氧化條件下。（5）銹皮結(jié)構(gòu)分三層：1）假晶層：高溫腐蝕的最初瞬間，在金屬晶體表面形成一層厚度不超過100埃的銹皮層, 其晶體結(jié)構(gòu)受到金屬晶體結(jié)構(gòu)的制約，稱為假晶層。2）過渡層：在假晶層上面繼續(xù)發(fā)展的銹皮受金屬晶體結(jié)構(gòu)的制約，但又要按腐蝕產(chǎn)物自身 結(jié)構(gòu)排布，此層稱為過渡層。3）氧化皮自身結(jié)構(gòu)層：

12、當氧化皮的厚度超過過渡層厚度后，它就完全按照其自身結(jié)構(gòu)發(fā)展, 稱為自身結(jié)構(gòu)層。6）金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)（銹皮口身結(jié)構(gòu)）人多數(shù)的金屬氧化物（包括硫化物、鹵化物等）的晶體結(jié)構(gòu)都是由陰離了的密 排立方晶格或六方晶榕組成，金屬離子一類位于由四個氧離了包圍的間隙，即四面體間隙, 另一類位于由六個氧原子包圍的間隙，即八面體間隙。具體有以下幾種：1）nacl型結(jié)構(gòu)：它的晶胞形狀是正立方體，陰離了為立方晶系，陽離了占據(jù)八面體間隙。如mgo、 cas> coo、nio、mno、feo等都有這樣的結(jié)構(gòu)。2）caf3型結(jié)構(gòu)：陰離了為立方晶系，陽離了占據(jù)八面體間隙。如圖，在晶胞的中心冇較大的空 隙，有利于陰離子

13、的遷移。如zro2等具有這樣的結(jié)構(gòu)。3）氧化銖結(jié)構(gòu)reo3陰離了為立方晶系，頂點陽離子占據(jù)八面體間隙。如圖，屬于最疏松的結(jié)構(gòu)z,具有易壓扁的傾向，這種結(jié)構(gòu)還有wo3、moo3結(jié)構(gòu)4）a -a12o3 （剛玉）結(jié)構(gòu)陰離子構(gòu)成斜六面體晶系，陽離子僅占八面體間隙的2/3。三價金屬的氧化物具有 這種結(jié)構(gòu),女口 fe2o3 cr2o3 、 v2o3等。5）尖晶石結(jié)構(gòu)陰離子形成密排立方晶系,陽離子a和b分別占據(jù)八而體和四而體的間隙位置。 其分了結(jié)構(gòu)式為ab2o4兩種金屬的價不一定是2和3價，也可以是a 4+b2+ 204 , a6+b1 +204。女（!mga12o4 等。2 高溫腐蝕銹皮具有保護性的條件

14、（1）pb原理高溫腐蝕過程屮，在腐蝕銹皮與金屬之間存在結(jié)構(gòu)上的差異，在界面上將產(chǎn)生結(jié)構(gòu) 內(nèi)應力，內(nèi)應力會使銹皮發(fā)生破裂、粉未化或脫落。畢林一彼得沃爾斯原理認為：高溫腐蝕銹皮具冇保護性的必要條件是氧化所生成的銹皮 體積與生成這些銹皮所消耗金屬的體積之比必須大于1,即pb 比=vmo/vm如果pb比值人于1,則金屬氧化膜受壓應力，具有保護性；如cr2o3等。如果pb比值小于1,則金屬氧化膜受張應力，它不能完全覆蓋金屬表面，不具 有保護性；如堿土金屬cao、mgo等。銹皮真正具有保護作用須滿足下列條件：1）銹皮要致密連續(xù)、無孔洞，晶體缺陷少；2）銹皮與基體的附著力強，不易脫落；3）銹皮生長內(nèi)應力??；

15、4）銹皮穩(wěn)定性好，蒸氣壓低，熔點高；5）與金屬具冇相近的熱膨脹系數(shù)；6）銹皮的白愈合能力強。三、合金的高溫腐蝕合金是由多種金屬按一定冶金程序組合在一起的金屬材料。它的成分和組織都較純金屬復雜，所以與純金屬相比，合金的高溫腐蝕啟著一系列特點。1、合金與氣體介質(zhì)間的界面反應（1）元素的選擇氧化反應對于單相固溶體合金，當它所含各元素與氣體介質(zhì)反應的4g值和差懸殊時，則具有 最負4g值的元索優(yōu)先反應，并在合金表面生成它的腐蝕產(chǎn)物，這種現(xiàn)象被稱為元索的選擇 氧化。設(shè)二元合金ab,兩組員與氧反應可表示如下：a£苗金十占o? = aob （合金+ 4-0, = bc兩反應的ag值越負，則該元素發(fā)生

16、優(yōu)先反應，并在合金表面生成它的腐蝕產(chǎn)物。（2）生成尖晶石類腐蝕產(chǎn)物的反應：合金組成的a, b兩金屬和氣體反應的自由能的值相差不人時，基體和合金元素都發(fā)生 氧化。生成尖晶石類腐蝕產(chǎn)物。尖晶石具冇復雜致密的結(jié)構(gòu)。例如，cocr、ni-cr、fe-cr元合金氧化吋形成尖晶石氧化物：mo+cr2o3m cr2o4這些餡化物具有良好的i耐熱保護作川。（3）相的選擇氧化及不均勻氧化反應對于復和合金當各和在界血上化學穩(wěn)定性或相穩(wěn)定性呈現(xiàn)岀差界時，則不穩(wěn)定和優(yōu)先氧 化。若相分布不均勻，n各相中元素分布也不均勻時，經(jīng)常會造成各元素的不均勻反應。3、高溫腐蝕對合金表面的組織的影響1）元素貧化層的產(chǎn)牛合金表層被選擇

17、氧化的元素的貧化區(qū)出現(xiàn)，使合金表層出現(xiàn)成分、組織的不均勻性。2）內(nèi)腐蝕的產(chǎn)生當合金表層一時不能生成連續(xù)抗蝕銹皮，且有人量氣態(tài)介質(zhì)溶于合金表層時，則高溫腐 蝕反應向內(nèi)推進。3）晶界腐蝕帶的產(chǎn)牛當沿晶界發(fā)生不均勻氧化時，氣體介質(zhì)便自由地沿晶界向合金內(nèi)部擴散，導致晶界氧化 帶的出現(xiàn)，使晶界腐蝕嚴重。四、金屬與合金的高溫腐蝕破壞表現(xiàn)兩個方面：1、金屬的減重損失：不致密、易脫落、易揮發(fā)的銹皮的形成，會使金屬重量不斷損失。2、金屬的增重污染：當發(fā)生內(nèi)腐蝕及晶界腐蝕時，則金屬增重且表層不斷受到氣態(tài)介質(zhì)的 污染。這兩種破壞形式降低了金屬及合金的強度，物理性能與抗蝕性能。第三節(jié)金屬與合金的高溫抗蝕性金屬與介金的

18、高溫抗蝕性與它本身在腐蝕介質(zhì)中的化學穩(wěn)定性及它表面生成的銹皮的抗蝕 性有密切的關(guān)系。實際材料屮很少使用貴金屬（au、pt）,通常利用合金化來提高合金的抗 氧化性。一、高溫抗蝕銹皮應滿足下列要求：1）銹皮要致密連續(xù)、無孔洞，晶體缺陷少；2）銹皮為基體的附著力強，不易脫落；3）銹皮生長內(nèi)應力小；4）銹皮穩(wěn)定性好，蒸氣壓低，熔點高；5）與金屬具有相近的熱膨脹系數(shù)；6）銹皮的自愈合能力強。二、金屬抗高溫腐蝕合金化一般遵循著下述三原則：1、合金元索的選擇氧化后牛成合金元素銹皮。2、合金元素與基體金屬組成尖晶石結(jié)構(gòu)銹皮収代抗蝕性低的基體金屬銹皮。3、將微雖元索固溶于基體金屬銹皮中，借助于微觀結(jié)構(gòu)缺陷的變化

19、來提高金屬的抗蝕性。1、合金元素的選擇氧化合金元素與氧的親和力大于基體金屬與氧的親和力，優(yōu)先生成它的銹皮而排除掉基體金 屬抗蝕性差的銹皮，該合金元素生成的銹皮較基體金屬銹皮熱力學更加穩(wěn)。合金元素離了尺寸小有助于加快它在合金屮的擴散，這類合金元素有al, cr, ni等。為通過選擇性氧化生成優(yōu)異的保護膜，合金元素必須具備以下幾個條件：1）合金元素m氧的芙初力必須大于基體金屬m氧的親和力；2）合金元素必須固溶于基體中，確保合金元素發(fā)生均勻的選擇性氧化；3）合金元素的加入量應適屮,含量過低不能形成連續(xù)的氧化保護膜，含量過高易于析出笫 二相；4）合金元素的離子半徑應小,基體金屬，便于合金元素向表面擴散

20、，優(yōu)先發(fā)生氧化反應。2、組成尖晶石結(jié)構(gòu)銹皮加入能形成具有保護性的尖晶石型化合物元索。尖晶石具有復雜致密的結(jié)構(gòu)。要求合金元素與基體金屬對氧的親和力相差不大，合金元素原子尺寸盡量小。如fe 基體中加入高于10%的cr,形成fccr204o3、改善基體腐蝕產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)將微量元素固溶于基體金屬銹皮中，氧化時微量元素固熔于金屬基體中，借助于微觀結(jié) 構(gòu)缺陷的變化來捉高金屬的抗蝕性。稀土元索y, la, ce加人合金后，在氧化時能固溶在 合金的氧化皮屮。由于它們的原了半徑較人，故可堵塞氧化物屮的空穴并抑制金屬的擴散。 此外稀土氧化物在反應界面上的形成加弱了氧化皮與介金z間的粘著力，起到了釘扎作用。三、抗高溫

21、腐蝕合金的設(shè)計原則高溫抗蝕合金的設(shè)計原則是:提高合金在腐蝕環(huán)境下的熱力學穩(wěn)定性和形成能抑制 界而化學反應進行的銹皮。更確切說，抗高溫腐蝕設(shè)計的核心乃是設(shè)計合金衣面的抗蝕銹皮。f1前供選擇的銹皮有cr2o3,ai2o3,sio2,以及尖品石結(jié)構(gòu)的nicr2o4, niai2o4, cocr2o4, fecr2o4等。溫度在1000°c以下或是含硫介質(zhì)中，主要選擇含cr元素的銹皮。 在溫度高于1000°c的氧化氣氛屮，則以選擇ai2o3銹皮為宜。三、常見金屬和耐熱合金的抗氧化性1、鐵及鐵基合金材料的高溫抗蝕性（1）金屬鐵的高溫抗氧化性金屬鐵在570°c以下具有良好的抗

22、氧化性，高于570°c,抗氧化性急劇下降,生成順 序由內(nèi)到外feofe3o4fe2o3三層組成的銹皮。三層氧化物的厚度比為100:10:1, 即fco層最厚，約90%, fe2o3層最薄，占1%。這個厚度比與氧化吋間無關(guān)，在700 °c以 上也與溫度無關(guān)。 feo :含有大類的陽離子空位，使其抗氧化性顯著下降； fe3o4：尖晶石型復朵結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定溫度為室溫到1538°c； fe2o3：穩(wěn)定溫度為室溫到1100°co在3801050c金屬鐵的氧化動力學曲線呈拋物線規(guī)律;溫度高于1050°c氧化按直線 規(guī)律進行。（2）碳鋼的高溫抗氧化性碳鋼是金屬鐵

23、屮加入2%以下碳紐成的fe-c合金。碳鋼的基體組成為fe,因此它的銹 皮仍然是由feo, fe3o4, fc2o3纟r成，故它的抗氧化性和fe的差別并不人，即570°c以下 碳鋼具有較好的抗氧化性，溫度高于700°c時碳鋼脫碳嚴重，它比金屬fe的抗氧化性更差, 這是因為猶徽寸逸出氣態(tài)co2使feo銹皮屮出現(xiàn)更多的缺陷。（3）合金鋼的高溫抗氧化性當使用溫度超過650°c以上，而且需要承受一定的機械負荷時，應使用含有較大量 cr, al, si和少量稀土元素的合金鋼。此吋牛成山0203, a12o3, fecr2o4組成的致密的 氧化物來保證高溫抗氧化性。提高鋼鐵抗高

24、溫氧化性能的主要合金元素，除cr外還有a1和sio雖然a1和si的作用比 cr更強，但加入a1和si対鋼鐵的機械性能和加工性能不利，而cr能提高鋼材的常溫和高 溫強度，所以cr成為i耐熱鋼必不可少的主要合金元索。2、ni基合金的高溫抗氧化性（1）金屬ni的抗氧化性在元素周期表中位于fe、coz后，有著利fe、co近似的原子尺寸及晶體結(jié) 構(gòu)等。純鎳在高溫空氣屮氧化時只生成一種穩(wěn)定的氧化物nio,它與基體ni有著相近的熱 膨脹系數(shù)，而且塑性好，可牢固地粘附在線金屬的表面。nio的特點保證了 ni的抗氧化性 優(yōu)于fe, co,略低于cr,它的抗氧化穩(wěn)定可達1100 °c。（2）鐮基合金的抗

25、氧化性銖基合金通常有以卜兒種：1）ni-cr 合金由于cr的選擇性氧化，合金表面可形成致密的ni 0204及0*203保護膜，使 合金的抗氧化溫度達1100 °c。2）ni-cr-al 合金由于a12o3的熱穩(wěn)定性比cr2o3更高，所以ni-cr-al合金可以在1300 °c下 使用。ni基合金是當前制作航空、艦艇、工業(yè)燃氣輪機高溫部件的主要材料。由上述內(nèi)容可以看出，fe、ni的抗氧化性的優(yōu)劣是由它們表面生成銹皮的抗氧化性決定的。 加入和氧親和力大，且半徑小的cr、al、si等元素可按選擇氧化原則優(yōu)先生成cr2o3, a12o3 或sio2,或按生成尖晶石結(jié)構(gòu)的原則，生成f

26、ecr2o4, ni cr2o4等抗氧化性能優(yōu)良的致密 銹皮。第四節(jié)金屬高溫腐蝕環(huán)境效應在實際的工業(yè)為科技領(lǐng)域中，金屬材料的環(huán)境介質(zhì)遠不只局限于空氣打氧氣等簡單氣態(tài)物 質(zhì)。高溫介質(zhì)既冇氣態(tài)物質(zhì)，又冇液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)；氣態(tài)介質(zhì)既冇處于單質(zhì)狀態(tài)的，也冇處 于化合物狀態(tài)，金屬鹽狀態(tài)的；介質(zhì)的作川既可能是單一物質(zhì)的作用，也可能是上述物質(zhì)混 合物的綜合作用。一、氣態(tài)介質(zhì)對金屬材料的高溫腐蝕1、單質(zhì)氣體分子的高溫腐蝕單質(zhì)氣體分子是靠非極性共價鍵組成的分子態(tài)氣體，它包括著h2, n2, 02, ci2, s2 蒸氣等，1發(fā)生界而反應生成外腐蝕銹皮，如o2,s2,c12等，生成氧化物、硫化物、氯化物等銹皮。2.

27、 在界面上氣體分子分解為原子，溶于金屬表層中，形成內(nèi)腐蝕間隙相，如h2和n2 （h2 腐蝕常表現(xiàn)為氫脆）。2、非金屬化合物氣態(tài)分子的高溫腐蝕極性共價鍵組成的非金屬化合物，包括水蒸氣，no2, so2, co, ch4, nh3, h2s, hf等。這種腐蝕產(chǎn)物同時包括內(nèi)外兩銹化物。1金加與化合物發(fā)生氧化還原反應，與負價元素形成外腐蝕銹皮；2、另一被還原的非金屬元素向合金深處擴散形成內(nèi)腐蝕銹化物。例如：金屬放在so2屮，外腐蝕銹皮是氧化物，內(nèi)腐蝕層硫蝕層。3、金屬氧化物及金屬鹽氣態(tài)分子的高溫腐蝕金屬氧化物包括moo3, v2o5等，金屬鹽包括na2so4, nacl等，這類腐蝕物 通常表現(xiàn)為氣態(tài)

28、氧化物（金加鹽），與金屬材料間或是它們與金屬銹蝕物zi'可發(fā)生界 面化學反應。4、混合物氣體的高溫腐蝕當上述氣體以不同的組成混合而作用于金屬材料表面時，銹蝕過程將由于多種 介質(zhì)的綜合破壞而加速。鋼在混合介質(zhì)中較單一空氣中高溫腐蝕嚴重。二、液態(tài)介質(zhì)對合金的腐蝕主要指液態(tài)熔鹽對金屬的高溫腐蝕。在工業(yè)上，熔鹽常被用來做為電冶金中的電解質(zhì)(如電 解法生產(chǎn)al, m琴等輕金屬)等，高溫熔鹽與金屬部件會發(fā)生界面反應，并造成嚴重的金屬 材料腐蝕，這種腐蝕嚴重地影響著高溫熔鹽在生產(chǎn)中的應用。三、固態(tài)介質(zhì)對合金的腐蝕這里主要是指燃氣輪機中，燃燒灰分對金屬表面產(chǎn)牛積碳所導致的腐蝕以及鹽粒子對金屈表 而的磨

29、蝕。兩種破壞相互作用，加速了合金的腐蝕。在煤的氣化過程中，這種腐蝕表現(xiàn)得特 別嚴重。第五節(jié)金屬高溫腐蝕的防護1、設(shè)計選擇適當?shù)慕饘俨牧希?、選擇與控制使用環(huán)境；3、通過高溫預氧化處理，人為的建立合適的銹皮；4、通過覆蓋各類金屬、合金、金屬陶瓷防護涂層來隔離金屬與環(huán)境的直接接觸。一、金屬材料的正確選擇與使用金屬材料在高溫環(huán)境屮的腐蝕行為取決于金屬在環(huán)境屮的熱力學穩(wěn)定性和它們表而 生成的銹皮對腐蝕反應的抑制能丿j o在高溫氧化環(huán)境中金屬材料ag, au, pt屬于熱力學穩(wěn)定z列。在高溫氧化氣氛屮這些金屬 可保持金屬表面光澤而無銹皮生成。金屬cr, al, si加入到合金屮所起的作用在于它們能牛成致密銹皮cr2o3, a12o3, sio2隔離了金屬與環(huán)境介質(zhì)的接觸，減緩了銹皮的增長速率。選擇金屬材料時，首先應注意它們的使用溫度范圍。小于500°c,500650°c650850 °c8501150 °c1250 °c碳鋼珠光體低合金鋼 馬氏體鋼奧氏體鋼鐵素體鋼二、防蝕環(huán)境介質(zhì)的選擇與控制在進行熱加工和焊接等工藝操作時，為避免或減少