形狀記憶型高分子原理和制備方法總結(jié)

1、1、形狀記憶高分子定義形狀記憶高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形狀的制品，在一定的條件下改變其初始形狀并固定后,通過(guò)外界條件（如熱、光、電、化學(xué)感應(yīng)）等的刺激，又可恢復(fù)其初始形狀的高分子材料。2、記憶的過(guò)程SMP記憶過(guò)程主要描述如下的循環(huán)過(guò)程：2.1引發(fā)形狀記憶效應(yīng)的外部環(huán)境因素： 物理因素：熱能，光能，電能和聲能等?；瘜W(xué)因素：酸堿度，螯合反應(yīng)和相轉(zhuǎn)變反應(yīng)等。2.2 狀記憶高分子分類故根據(jù)記憶響應(yīng)機(jī)理，形狀記憶高分子可以分為以下幾類:1）熱致感應(yīng)型SMP2）光致感應(yīng)型SMP3）電致感應(yīng)型SMP 4）化學(xué)感應(yīng)型SMP3、高分子的形狀記憶過(guò)程和原理3.1形狀

2、記憶聚合物的相結(jié)構(gòu)3.2產(chǎn)生記憶效應(yīng)的內(nèi)在原因需要從結(jié)構(gòu)上進(jìn)行分析。由于柔性高分子材料的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈的長(zhǎng)度與直徑相差十分懸殊，柔軟而易于互相纏結(jié)，而且每個(gè)分子鏈的長(zhǎng)短不一，要形成規(guī)整的完全晶體結(jié)構(gòu)是很困難的。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)就決定了大多數(shù)高聚物的宏觀結(jié)構(gòu)均是結(jié)晶和無(wú)定形兩種狀態(tài)的共存體系。如PE，PVC等。高聚物未經(jīng)交聯(lián)時(shí)，一旦加熱溫度超過(guò)其結(jié)晶熔點(diǎn)，就表現(xiàn)為暫時(shí)的流動(dòng)性質(zhì)，觀察不出記憶特性；高聚物經(jīng)交聯(lián)后，原來(lái)的線性結(jié)構(gòu)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加熱到其熔點(diǎn)以上是，不再熔化，而是在很寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出彈性體的性質(zhì)，如下圖所示。3.3 形狀記憶過(guò)程4、 熱致感應(yīng)型形狀記憶高分子定義：在室溫以上一定溫

3、度變形并能在室溫固定形變且長(zhǎng)期存放，當(dāng)再升溫至某一特定響應(yīng)溫度時(shí)，能很快恢復(fù)初始形狀的聚合物。 這類SMP一般都是由防止樹脂流動(dòng)并記憶起始態(tài)的固定相與隨溫度變化的能可逆地固化和軟化的可逆相組成。固定相：聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)或部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在工作溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，用以保持成型制品形狀即記憶起始態(tài)。可逆相：能夠隨溫度變化在結(jié)晶與結(jié)晶熔融態(tài)（Tm）或玻璃態(tài)與橡膠態(tài)間可逆轉(zhuǎn)變（Tg），相應(yīng)結(jié)構(gòu)發(fā)生軟化、硬化可逆變化保證成型制品可以改變形狀。4.1熱致SMP形狀記憶過(guò)程以熱塑性SMP為例：(1)熱成形加工：將粉末狀或顆粒狀樹脂加熱融化使固定相和軟化相都處于軟化狀態(tài)，將其注入模具中成型、冷卻，固定相硬化，可逆

4、相結(jié)晶，得到希望的形狀A(yù)，即起始態(tài)。（一次成型）(2)變形：將材料加熱至適當(dāng)溫度(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)，可逆相分子鏈的微觀布朗運(yùn)動(dòng)加劇，發(fā)生軟化，而固定相仍處于固化狀態(tài)，其分子鏈被束縛，材料由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)為橡膠態(tài)，整體呈現(xiàn)出有限的流動(dòng)性。施加外力使可逆相的分子鏈被拉長(zhǎng)，材料變形為B形狀。(3)凍結(jié)變形：在外力保持下冷卻，可逆相結(jié)晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形狀，得到穩(wěn)定的新形狀即變形態(tài)。(二次成型)此時(shí)的形狀由可逆相維持，其分子鏈沿外力方向取向、凍結(jié)，固定相處于高應(yīng)力形變狀態(tài)。(4)形狀恢復(fù)：將變形態(tài)加熱到形狀回復(fù)溫度如Tg，可逆相軟化而固定相保持固化，可逆相分子鏈運(yùn)動(dòng)復(fù)活，在固定相的恢復(fù)應(yīng)力

5、作用下解除取向，并逐步達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即宏觀上表現(xiàn)為恢復(fù)到變形前的狀態(tài)A。由形狀記憶原理可知，可逆相對(duì)SMP的形變特性影響較大，固定相對(duì)形狀恢復(fù)特性影響較大。其中可逆相分子鏈的柔韌性增大，SMP的形變量就相應(yīng)提高，形變應(yīng)力下降。熱固性SMP同熱塑性SMP相比，形變恢復(fù)速度快，精度高，應(yīng)力大，但它不能回收利用。5. 熱致SMP制備方法5.1化學(xué)交聯(lián)法高分子的化學(xué)交聯(lián)已被廣泛研究，可通過(guò)多種方法得到。用該法制備熱固性SMP制品時(shí)常采用兩步法或多步技術(shù)，在產(chǎn)品定型的最后一道工序進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，否則會(huì)造成產(chǎn)品在成型前發(fā)生交聯(lián)而使材料成型困難。如可用亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)做交聯(lián)劑，將丙烯酸十八醇

6、酯(SA)與丙烯酸(AA)交聯(lián)共聚，合成了具有形狀記憶功能的高分子凝膠。5.2物理(輻射)交聯(lián)法 大多數(shù)產(chǎn)生形狀記憶功能的高聚物都是通過(guò)輻射交聯(lián)而制得的，例如聚乙烯、聚己內(nèi)酯。采用輻射交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)是：可以提高聚合物的耐熱性、強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等，同時(shí)沒有分子內(nèi)的化學(xué)污染。5.3 共聚法將兩種不同轉(zhuǎn)變溫度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一個(gè)分子中的兩種（或多種）組分不能完全相容而導(dǎo)致了相的分離，其中Tg（或Tm）低的部分稱為軟段，Tg（或Tm）高的部分稱為硬段。通過(guò)共聚調(diào)節(jié)軟段的結(jié)構(gòu)組成、分子量以及軟段的含量來(lái)控制制品的軟化溫度和回復(fù)應(yīng)力等，從而可以改變聚合物的形狀記憶功能。5.4

7、分子自組裝應(yīng)用自組裝方法、利用分子間的非共價(jià)鍵力構(gòu)筑超分子材料是近年來(lái)人們研究的熱點(diǎn)。 超分子組裝摒棄了傳統(tǒng)的化學(xué)合成手段，具有制備簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，是今后材料發(fā)展的新方向之一。但目前的超分子形狀記憶材料都是以靜電作用力或高分子間的氫鍵作用為驅(qū)動(dòng)力，要求聚合物含有帶電基團(tuán)或羥基、N、O等易于形成氫鍵的基團(tuán)或原子，因此種類有限。5.5幾種重要的熱致SMP聚合物1） 聚降冰片烯（polynorbornene）Tg：35，接近人體溫度。室溫下為硬質(zhì)，固化后環(huán)境溫度超過(guò)40時(shí)，可在很短時(shí)間恢復(fù)原來(lái)的形狀，且溫度越高恢復(fù)越快，適于制作人用織物。2） 苯乙烯丁二烯共聚物固定相：高熔點(diǎn)(120)的聚苯乙

8、烯(PS)結(jié)晶部分;可逆相：低熔點(diǎn)(60)的聚丁二烯(PB)結(jié)晶部分；3）反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)固定相：硫磺后過(guò)氧化物交聯(lián)后的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可逆相：能進(jìn)行熔化和結(jié)晶可逆變化的部分結(jié)晶相4）形狀記憶聚氨酯由聚四亞甲基二醇(PTMG)、4,4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和鏈增長(zhǎng)劑三種單體原料聚合而成的，它是含有部分結(jié)晶態(tài)的線型聚合物。通過(guò)原料的配比調(diào)節(jié)Tg，可得到不同響應(yīng)溫度的形狀記憶聚氨酯?，F(xiàn)已制得Tg分別為25、35、45和55的形狀記憶聚氨酯。聚氨酯分子鏈為直鏈結(jié)構(gòu),具有熱塑性,因此可通過(guò)注射、擠出和吹塑等加工方法加工。具有極高的濕熱穩(wěn)定性和減震性能，質(zhì)輕價(jià)廉、著色容易、形變量大(最

9、高可達(dá)400%)、耐候重復(fù)形變效果好。6、電致形狀記憶高分子材料定義：它是熱致型形狀記憶高分子材料與具有導(dǎo)電性能物質(zhì)（如導(dǎo)電炭黑、金屬粉末及導(dǎo)電高分子等）的復(fù)合材料。其記憶機(jī)理與熱致感應(yīng)型形狀記憶高分子相同, 該復(fù)合材料通過(guò)電流產(chǎn)生的熱量使體系溫度升高, 致使形狀回復(fù), 所以既具有導(dǎo)電性能，又具有良好的形狀記憶功能。7、光致感應(yīng)型形狀記憶高分子材料定義：光致形狀記憶高分子是指將某些特定的光致變色基團(tuán)（PCG）引入高分子主鏈和側(cè)鏈中，當(dāng)受到光照射時(shí)（通常是紫外光），PCG就會(huì)發(fā)生光異構(gòu)反應(yīng)，使分子鏈的狀態(tài)發(fā)生顯著變化，材料在宏觀上表現(xiàn)為光致形變，光照停止時(shí)，PCG發(fā)生可逆的光異構(gòu)化反應(yīng)，分子鏈的狀態(tài)回復(fù)。 8、化學(xué)感應(yīng)型形狀記憶高分子材料定義：化學(xué)感應(yīng)型形狀記憶高分子是指利用材料周圍的介質(zhì)性質(zhì)的變化來(lái)激發(fā)材料變形和形狀回復(fù)。 常見的化學(xué)感應(yīng)方式有pH變化、平衡離子置換、螯合反應(yīng)、相轉(zhuǎn)變反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)等，這類材料