物理化學(下)總結

1、物理化學(下) (南京大學第五版)總結第八章 電解質溶液一、基本概念與定義1. 離子遷移數(shù)t電解質溶液導電時，溶液中的i離子運載的電流ii與總電流之比(即i離子所承擔的導電任務的分數(shù))。2. 離子電遷移率(離子淌度)ui：單位電位梯度時離子的運動速率。3. 電導與電導率電導g(w-1)：電阻r的倒數(shù)。a電導率k(w-1·m-1)：電阻率r的倒數(shù)。電導池常數(shù)kcell：kcell = l/a l: 電極之間的距離；a:電極的面積4. 摩爾電導率lm(s·m2·mol-1)含1mol電解質的溶液置于相距單位距離的2個平行電極之間的電導池所具有的電導。5.電解質的平均活

2、度和平均活度因子對于任意價型的強電解質mn+bn-平均活度因子 g± = (g+)n+ (g-)n-1/(n+ + n- )a± = m±g±m± = (m+)n+ (m-)n-1/(n+ + n- )m+ = n+m；m- = n-m電解質活度a = (a±)(n+ + n- )6. 離子強度i7. 離子氛電解質溶液中環(huán)繞在某一離子b周圍電荷與b相反、電荷數(shù)量與b相等的異號離子構成的球體。8. 基本摩爾單元發(fā)生1mol電子轉移電極反應的物質的量1/zmn+ + e ® 1/z m二、基本公式1. faraday電解定律往電

3、解池通電，在電極上發(fā)生化學反應的物質的量與通入的電量成正比。q = it = znfz：電極反應mn+ + ze ® m中電子轉移的計量數(shù)。n:析出的m的量；2. 離子獨立運動定律對于電解質mn+bn-的無限稀釋溶液，有：3. 離子遷移數(shù)ti = n遷移/n電解 (希脫夫法，界面移動法) 4. debye-hückel 極限公式 (a = 0.509)三、電導測定的應用1. 求弱電解質的解離度和電離常數(shù)2. 求難溶鹽的溶解度3. 水的純度4. 電導滴定第九、十章 原電池與電解池1. 原電池與電解池的比較原電池電解池化學能®電能負極(陽極)，正極(陰極)，電池中電極

4、的極性取決于組成電池的電極氧化還原電勢。e端 = e可逆 - h陽 - h陰 -irdgt, p = wf, r = -zf e可逆 < 0, e可逆 > 0電能®化學能負極(陰極)，正極(陽極)電解池中電極的極性取決于外加電源的極性。e分解 = e可逆 + h陽 + h陰 +irdgt, p = wf, r > 0 在可逆條件下，h陽 = 0; h陰 = 0; ir = 0對于原電池，i®0, 電極反應可逆，電池中其他過程也可逆(如液界電勢®0)，電池為可逆電池e端 = e可逆 = j +,r - j -,r (電池電動勢的測定采用對消法)we

5、ston battery(cell): cd(hg)|cdso4(飽和)| hgso4(s)|hg(l)|pt對于電解池，i®0, 電極反應可逆，不存在極化。e分解 = e可逆 = j +,r - j -,r2.可逆電極：反應可逆的電極。(1)第一類電極: m ne ® mn+ 負極：m |mn+ ；正極：mn+ |m 金屬電極(如cu電極)、氣體電極(如氫、氧電極)、鹵素電極、汞齊電極等。(2) 第二類電極：mxay + ne ® xm(s) + yam- 負極：m(s)| mxay (s)| am-正極： am-| mxay (s)| m(s)甘汞電極，銀-氯

6、化銀電極等，常用作參比電極。(3) 第三類電極(氧化還原電極)： mn+ + xe ® m(n-x)+ 負極：mn+(a1)，m(n-x)+(a2)|pt；正極：pt | mn+(a1)，m(n-x)+(a2)fe3+(a1)，fe2+(a2)|pt3. 鹽橋采用離子遷移數(shù)相近的高濃度電解質溶液減小原電池液界電勢的裝置。5. 雙電層在電極表面電荷層和與之相接觸的電解質溶液中多余的異號離子構成的電荷分布層(緊密層+擴散層)。6. 電極極化效應和超電勢電極極化效應：由于電極反應的不可逆，使得在反應條件下，出現(xiàn)電極電勢偏離可逆電極反應時的平衡電極電勢的現(xiàn)象。引起電極極化原因：濃差極化(可降

7、低)、電化學極化。超電勢：某一電流密度下的電極電勢jir與該條件下可逆電極電勢jr之間的差值。h陽 = j ir - j r； h陰 = j r - j ir7. 分解電壓電解過程中，能使電解質溶液連續(xù)發(fā)生電解反應所必需的最小外加電壓。e分解 = e可逆 + de ir + ir = e可逆 + h陽 + h陰 + ir8. 離子選擇性電極測量溶液中某種特定離子濃度的指示電極 (如：玻璃電極、f-選擇性電極等)。電極的基本形式：內(nèi)參比電極(ag|agcl(s)|cl-) |已知特定離子活度的溶液|電極膜(晶體膜)9. 金屬的腐蝕與鈍化金屬的腐蝕有化學腐蝕與電化學腐蝕。就電化學腐蝕而言，金屬表面

8、在可形成微電池的條件下構成微電池使金屬發(fā)生溶解的過程。電化學腐蝕包括析氫腐蝕和吸氧腐蝕。金屬的鈍化：在一些電解質溶液中，金屬表面在一定的電流密度和電勢范圍內(nèi)形成致密氧化膜的現(xiàn)象。二、公式1. 電池的電動勢e = j + - j -2. 可逆電池反應的 nernst方程對于可逆的電池反應：aa + bb = ff + gg3. 可逆電極反應的 nernst方程可逆電極反應：mox(氧化態(tài)) + ze ® nred(還原態(tài))4. 可逆電池電動勢與電池反應熱力學狀態(tài)函數(shù)變化的關系tk時，可逆電池反應熱效應：5. tafel公式電極反應過程中，h2在金屬上的超電勢與通過電極的電流密度的關系h

9、 = a + bln j6. 電動勢測定的應用測定e0和j0、熱力學狀態(tài)函數(shù)的變化、與電池反應相關的各種平衡常數(shù)、電解質溶液的g±以及ti(用濃差電池求液界電勢)等。關鍵：(1)能將化學反應設計為相對應的兩個合理的電極反應，組合為電池。 (2)利用nernst方程和其它關系建立電動勢與所求量之間的關系。第十一和十二章 化學動力學一、基本概念1. 反應速率與速率常數(shù)t一定時的恒容系統(tǒng)中進行的化學反應：aa + bb = ff + ggki對應于用i組分表示反應速率時的速率常數(shù)。k = f (t, 催化劑)對于氣相反應，若氣體系統(tǒng)視為理想氣體，用組分i的分壓表示反應速率與對于的速率常數(shù)k

10、p和用組分濃度表示的速率常數(shù)之間用piv = nirt聯(lián)系。2. 基元反應與總包反應基元反應：反應物分子在一次化學行為中就能完成的反應。分為單分子、雙分子和三分子反應?？偘磻?非基元反應、復雜反應)：多步基元反應的組合。3. 反應速率方程與反應級數(shù)表達化學反應速率與反應組分濃度(微分式)，或某一反應組分濃度與反應時間的關系式(積分式)。 (速率方程的微分式)a和 b分別為反應對組分a和b的級數(shù)。n = a+ b 為反應的總級數(shù)(注意與反應分子數(shù)的區(qū)別與聯(lián)系)。在一個反應中，反應級數(shù)、k、ea、a及r0稱為反應的動力學參數(shù)。4. 活化能ea一個基元反應的活化能是使具有平均能量的1mol反應物分

11、子變?yōu)榘l(fā)生反應的分子所需的能量。對于非基元反應，活化能沒有明確的物理意義。5. 雙分子的有效碰撞頻率一定溫度下，雙分子的有效碰撞頻率：閾能ec：反應物分子碰撞能發(fā)生反應的最低能量。6. 概率因子概率因子p =a實驗 /a理論7. 反應的衰期tq: 反應至反應物a的剩余濃度占初始濃度分數(shù)所需的反應時間。二、基本公式1. 質量作用定律基元反應 a + b = c反應速率與反應物組分濃度(含相應的指數(shù))的乘積成正比，濃度的指數(shù)為反應式中各反應物質的計量系數(shù)。2. 溫度對反應速率的影響(vant hoff規(guī)則與arrhenius 方程)vant hoff規(guī)則：arrhenius方程：3. 反應速率常數(shù)

12、 (硬球碰撞理論 sct) （過渡態(tài)理論的eyring方程）4. 頻率因子a (硬球碰撞理論 sct) (過渡態(tài)理論)5. 反應的活化能 (arrhenius 方程) (硬球碰撞理論 sct) (氣相反應) (凝聚態(tài)反應)由鍵焓估算基元反應的ea:(1) (2) (3)(4)對于可逆反應三、具有簡單級數(shù)的反應速率方程1. 反應速率方程及其特征反應級數(shù)n說明0127：6：43：2：17：3：1 t1/8和t1/4分別為反應物反應了7/8和3/4所需的時間2. 確定反應速率方程確定反應速率方程要求出相關的動力學參數(shù)。其中，反應級數(shù)的求法如下：(1) 嘗試法(積分法)：將實驗數(shù)據(jù)代入各級速率方程的積

13、分式求k,以k是否為常數(shù)確定n.。(2) 微分法(3)半衰期法(4)孤立法(改變物質數(shù)量比例)：在其他反應物大大過量條件下，求某反應物的分級數(shù)。四、典型復雜反應與速率方程的近似處理法1. 典型的復雜反應典型的復雜反應為1-1的對峙反應，平行反應和連續(xù)反應。1-1的對峙反應的動力學特點：反應速率方程與一級反應的速率方程形式相同。k = (k1 + k-1) k = k1/k-1平行反應的動力學特點：速率方程的微分式和積分式與同級簡單反應速率方程相似，速率常數(shù)為各平行反應速率常數(shù)之和。當平行反應的各反應均為一級時 (x = x1 + x2)當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比改

14、變產(chǎn)物相對含量的方法是改變k1/k2。采用催化劑，改變反應溫度連續(xù)反應的動力學特點：在反應過程中，中間產(chǎn)物b出現(xiàn)濃度極大值ym。中間產(chǎn)物極大值的位置和高度取決于兩個速率常數(shù)的相對大小，反應有速率控制步驟。2. 反應速率方程的近似處理法速率控制步驟(反應的總速率近似等于速控步驟的反應速率)，穩(wěn)態(tài)近似(活潑中間體的生成速率近似為零)和平衡近似(相對于速控步驟而言，其他步驟可認為近似達到平衡)。五、各種典型的反應系統(tǒng)1. 鏈反應鏈的引發(fā)-鏈的傳遞-鏈的中止，有直鏈和支鏈兩類。涉及中間體為自由基，可用速控步驟和穩(wěn)態(tài)近似法按反應機理建立反應速率方程，反應級數(shù)為分數(shù)級。2. 單分子反應t一定時，反應速率(

15、用k表示)隨反應物濃度的增加從二級變化到一級?？捎盟倏夭襟E和穩(wěn)態(tài)近似法按反應機理建立速率方程。3. 光化學反應由初級和次級過程組成，初級過程遵守光化學2個基本定律。反應速率方程可用速控步驟和穩(wěn)態(tài)近似法按反應機理建立。量子產(chǎn)率的計算。4. 催化反應催化反應的特點、催化反應類型。酶催化反應：酶催化的反應速率與酶、底物、溫度、ph以及其他干擾物質有關。t一定時，根據(jù)michaelis-menten提出的酶催化反應機理，可用速控步驟和穩(wěn)態(tài)近似法建立反應速率方程，并求出km和rm。s很大，r = rm = k2e0若按氣-固相催化反應的一般機理，(1)和(5)步擴散步驟為非控制步驟的前提下，氣-固相催化

16、反應的總速率由(2)、(3)和(4)決定。氣-固催化反應有單分子和雙分子反應。t一定，反應物的吸附符合langmiur等溫式，步驟(3)(表面反應步驟)為速控步驟、產(chǎn)物在催化劑表面弱吸附。對于單分子的氣-固催化反應，反應速率方程的建立可按反應機理和上述條件，采用速控步驟近似法建立。反應動力學特點：反應級數(shù)由平衡壓力和反應物在催化劑表面吸附強弱決定。在不同的實驗條件下，可以有不同的反應速率方程。在上述條件下，反應級數(shù)隨壓力增加從1過渡到0。當產(chǎn)物為強吸附，反應速率方程與上述有所不同(考慮產(chǎn)物的吸附對覆蓋率的影響)。雙分子的氣-固催化反應有l(wèi)-h和e-r兩種不同的機理。l-h機理：在催化劑表面相鄰

17、位置上，被吸附的2鐘反應物物種之間發(fā)生表面反應。e-r機理：吸附在催化劑表面的一種反應物物種與氣相中另一種反應物分子發(fā)生反應。符合l-h機理的反應，反應速率方程采用速控步驟近似法建立。當保持一組分的分壓穩(wěn)定，r隨另一組分分壓的增加出現(xiàn)一個極大值。符合e-r機理的反應，反應速率方程采用速控步驟近似法建立。反應級數(shù)隨組分a在催化劑表面吸附的強弱從一級變化到二級。但反應速率隨pa的增加不出現(xiàn)極大值?？梢源俗鳛榕袆el-h和e-r機理的一種依據(jù)。第十三與十四章 表面物理化學與膠體一、基本概念1. 表面張力g與表面gibbs自由能物質三種常態(tài)在互相接觸過程中，可構成5種界面(g-l、g-s、l s 、s1

18、 s2和l1 l2)。目前能用實驗準確測量的界面張力(表面張力)為gg-l、gl1 l2，而gg-s還無法準確測量。表面張力g( = gg-l )：由于液體表面收縮作用于單位長度的力。(n/m)表面gibbs自由能: t、p及組成恒定時, 增加系統(tǒng)單位表面積使系統(tǒng)gibbs自由能的改變量。(數(shù)值上等于t、p及組成恒定時，增加單位表面積需要對系統(tǒng)所做的可逆非膨脹功)從高表面系統(tǒng)的熱力學基本方程可得出表面gibbs自由能的定義。表面功： dwf, r = dgt, p, nb = gda 對自發(fā)過程，dgt, p, nb = gda < 0 2. 溶液表面的吸附一些物質溶于溶劑形成溶液后，溶

19、液表面濃度c表面與溶液本體的濃度c本體不同的現(xiàn)象。(1)c表面 > c本體，正吸附，溶質為表面活性物質。(2) c表面 < c本體，負吸附，溶質為非表面活性物質。3. 鋪展與潤濕t、p一定時， l1-l2或l-s界面替代s-g或l2-g界面并形成用新的l-g界面的過程。接觸角q：在s-g, g-l和s-l三相交界線的任意點處， gs-l和gg-l之間的夾角。其大小反映液體在固體或另一不相溶的液體l2表面潤濕的情況。q = 0，完全潤濕；q = 90°，不潤濕；q = 180°，完全不潤濕。也可用鋪展系數(shù)s反映鋪展情況。s > 0，能鋪展。液體在固體表面的鋪

20、展：液體1在液體2表面的鋪展：4. 表面活性劑與臨界膠束濃度(cmc)表面活性劑:分子結構中具有極性(親水)和非極性(親油或憎水)基團、能產(chǎn)生明顯正吸附(能明顯降低純水表面張力)的物質。表面活性劑水溶液的表面張力隨溶液濃度的增加而降低。當?shù)竭_一定濃度后形成膠束，導致溶液的一些物理性質(如電導率、滲透壓等)發(fā)生明顯變化。形成膠束的最低濃度范圍為臨界膠束濃度。5. hlb值(親水親油平衡值)hlb值表示表面活性劑的親水性。對于非離子型表面活性劑，定義石蠟的hlb = 0，聚乙二醇的hlb = 206. 液面的附加壓當液面不處于水平狀態(tài)時(彎曲)，液面壓力與水平液面不同。液面的附加壓pr =p彎曲

21、p水平 ( ¹0) 7. 毛細現(xiàn)象當將毛細管插入液體中，由于附加壓的存在，產(chǎn)生液體在毛細管(半徑為r)內(nèi)的高度與毛細管外液體高度不等的現(xiàn)象。毛細管內(nèi)外液體高差 8. 表面過剩量或表面超量gt一定時，溶液表面表面過剩量g2 = (n表面 n體相)/as ( ¹ 0 )9. 吸附等溫線t一定時，氣體或液體在固體表面的配合吸附量與氣體分壓或溶液濃度的關系。10. 化學吸附與物理吸附化學吸附是吸附劑表面與吸附質分子發(fā)生了化學反應(電子轉移、化學鍵的生成與破壞，原子重排等)的過程。物理吸附是一種沒有涉及化學過程(電子轉移、化學鍵的生成與破壞，原子重排等)的物理作用?；瘜W吸附與物理吸附

22、存在的明顯差別。11. 膠體分散系統(tǒng)粒子的大小在10-910-7 m之間，與介質之間有明顯的相界面，具有高表面自由能的熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)。分散系統(tǒng)有多種分類方法，按分散相和介質聚集狀態(tài)分類的溶膠系統(tǒng)有氣溶膠、液溶膠和固溶膠，一般研究液溶膠中的液-固(憎液)溶膠。12. x電勢x電勢：膠粒表面牢固地吸附了同號的荷電離子，在膠粒與分散介質之間擴散雙電層的電勢x電勢的正負根據(jù)膠粒所帶的電荷決定，x電勢的數(shù)值與膠粒電荷的數(shù)值相等，但符號相反。13. 聚沉值(mol/m3)使一定量溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質的最小濃度。二、基本公式1. young-laplace 方程對于球面，r1¢ =

23、 r2¢2. kelvin公式3. gibbs吸附公式4.楊氏潤濕方程5. langmuir吸附等溫式對于等溫下，氣體混合物中i組分的非解離吸附表面覆蓋率qi = vi/vi,m ，vi和vi,m 分別為tk時的平衡吸附量和飽和吸附量。tk時吸附質的解離吸附 從吸附質分子截面積am，可計算吸附劑的總表面積s和比表面am為吸附劑質量6. freundlich 等溫式7. donnan 平衡對于荷電的大分子，在含有小分子電解質的溶液中達滲透平衡后，滲透壓若電解質的濃度很大(zc2 << c1 )，若電解質的濃度很小(zc2 >> c1 )，三、膠體的性質1. 膠團的結構膠團(電中性) = 膠粒(荷電) + 離子(與膠粒反號)膠粒(荷電) = 膠核(電中性) + 選擇性吸附離子利用反應agno3 + ki = agi + kno3 制備膠體，膠粒的電性與穩(wěn)定劑有關。選擇性吸附：膠核優(yōu)先