湘大楊立新課件第15章氮族元素

1、第第 15 章章 氮族元素氮族元素 15 1 氮的單質(zhì)氮的單質(zhì) N2: m.p.210.01 ，b.p.195.79 ，V 1.25 gdm315 1 1 N2 分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu) 1 N N 鍵長鍵長 109.5 pm 一個一個 鍵鍵 px-px ；兩個；兩個 p鍵，鍵，py-py 和和 pz-pz，相，相p互垂直互垂直 2 分子軌道式為分子軌道式為KK(2s)2(*2s)2(2Py)2(2Pz)2(2Px)2 鍵級為鍵級為 3，分解，分解 N2 能量能量 941.69 kJmol-1 對比氧分子的分子軌道：對比氧分子的分子軌道： KK(2s)2(*2s)2(2Py)2(2Pz)2(2Px

2、)2(*2Py )1 (*2Pz )1 氮原子的氮原子的 2s 和和 2p 軌道能量比較接近，形成分子時，軌道能量比較接近，形成分子時，2s 和和 2p 軌道相互作用使軌道相互作用使軌道能量比軌道能量比 和和 高高 。 2py 2pz15 1 2 N2 的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 與非金屬反應(yīng)：與非金屬反應(yīng)： B、Si 與氫氣反應(yīng)：與氫氣反應(yīng)： N2 + 3 H2 2 NH3 高溫高壓高溫高壓 催催 化化 劑劑 與氧氣反應(yīng)：與氧氣反應(yīng)： N2 + O2 2 NO 放放 電電 與金屬反應(yīng)：與金屬反應(yīng)： 6 Li + N2 2 Li3N （IA 族）族）3 Ca + N2 Ca3N2 （IIA 族）族）

3、 250 15 1 3 N2 的制備的制備 1 工業(yè)制備工業(yè)制備 液體空氣分餾，出水和氧氣液體空氣分餾，出水和氧氣 150105 Pa 左右壓強(qiáng)下鋼瓶運(yùn)輸和使用左右壓強(qiáng)下鋼瓶運(yùn)輸和使用2 實驗室制備實驗室制備NH4Cl + NaNO2 NaCl + 2 H2O + N2(NH4)2Cr2O7(s) N2 + Cr2O3 + 4H2O 8 NH3 + 3 Br2(aq) N2 + 6 NH4Br 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 H2O + 3 Cu 加熱加熱 加熱加熱15 2 氮的成鍵特征氮的成鍵特征 1 離子鍵離子鍵 同電負(fù)性較小的金屬同電負(fù)性較小的金屬 Li，Ca，Mg 等等 形成

4、二元氮化物形成二元氮化物 2 共價鍵共價鍵 同非金屬形成化合物時，總是以共價鍵同其它同非金屬形成化合物時，總是以共價鍵同其它 原子相結(jié)合。原子相結(jié)合。 大大 p p 鍵：鍵： 雜化的雜化的 2p 2p 軌道的電子對可以參與成大軌道的電子對可以參與成大 p p 鍵鍵參與形成大參與形成大p p鍵的幾個原子盡可能共平面鍵的幾個原子盡可能共平面 電子不再限定于某個原子的軌道中運(yùn)動電子不再限定于某個原子的軌道中運(yùn)動 大大 p p 鍵鍵 NO2 分子的軌道雜化和成鍵示意圖分子的軌道雜化和成鍵示意圖 3 配位鍵配位鍵 氮的化合物，作為電子對給予體向金屬離子氮的化合物，作為電子對給予體向金屬離子 配位或配位或

5、 N2 分子的孤電子對也可以向金屬離子配位。分子的孤電子對也可以向金屬離子配位。2+3 4Cu(NH )2+3 2242Pt(NH ) (N H )4+3 523 5(NH ) Ru(N )Ru(NH ) 15 3 氮的氫化物氮的氫化物 15 3 1 氨氨 1 氨的制備氨的制備 工業(yè)制備：工業(yè)制備： 1/2N2 + 3/2 H2 = NH3 300105700105 Pa，約，約400450 實驗室實驗室制備制備: 2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 NH3+ 2 H2OMg3N2 + 6 H2O 3 Mg(OH)2 + 2 NH3 3 氨的物理性質(zhì)氨的物

6、理性質(zhì) 氣態(tài)：氣態(tài)：常溫常壓下是具有刺激性氣味的無色氣體常溫常壓下是具有刺激性氣味的無色氣體 溶液：溶液：在在 20 時時 l dm3 水可溶解水可溶解 700 dm3 氨氨 液態(tài)：液態(tài)：2NH3 NH4+ + NH2- K = 1.9 10-33（55 ) 2 氨分子的結(jié)構(gòu)氨分子的結(jié)構(gòu) 不等性不等性 sp3 雜化雜化，有一對孤電子對有一對孤電子對 ，分子呈三角錐形分子呈三角錐形結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，鍵角變小至鍵角變小至 107 18 ，偶極矩為偶極矩為 1.66 D 4 氨的化學(xué)性質(zhì)氨的化學(xué)性質(zhì) NH4+OH- NH3 K = = 1.8 10-5 原子晶體，熔點高，硬度大原子晶體，熔點高，硬度大 （2

7、 2） 取代反應(yīng)取代反應(yīng) 2 Na + 2 NH3 2 NaNH2 + H23 Mg + 2 NH3 Mg3N2 + 3 H2NH4C1 + 3 C12 4 HCl + NCl3 （1） 配位反應(yīng)配位反應(yīng) Ag+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ ) 配位配位 H3N：+ BF3 H3NBF3 Lewis堿堿NH3 + H2O NH4+ + OH- - （3） 氨解反應(yīng)氨解反應(yīng) 4 NH3 + COCl2 CO(NH2)2 + 2 NH4Cl 4 NH3 + SOCl2 SO(NH2)2 + 2NH4Cl 2 NH3 + HgCl2 Hg(NH2

8、)Cl + NH4Cl NH3 以以 -NH2( (氨基氨基) )取代其它化合物中的原子或原子團(tuán)取代其它化合物中的原子或原子團(tuán) （4 4） 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 4 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 N2 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 2 NH3 + 3 Br2 6 HBr + N2 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 Cu + 3 H2O 2 NH4NO3 2 N2 + O2 + 4 H2O 5 銨鹽銨鹽 NH4+：半徑半徑 143 pm，和和 Na+ 是等電子體，與鉀或銣鹽是等電子體，與鉀或銣鹽類質(zhì)同晶。類質(zhì)同晶。 NH4NO3(s) N2O(g) + 2H

9、2O(g) 銨被氧化銨被氧化 ，爆炸，爆炸 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 弱堿弱堿 NH4CO3 NH3 + CO2 + H2O 熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性差 NH4C1 NH3 + HCl (NH4)2SO4 2 NH3 + NHHSO4 (NH4)3PO4 3 NH3 + H3PO4 15 3 2 聯(lián)氨聯(lián)氨 1 聯(lián)氨的結(jié)構(gòu)聯(lián)氨的結(jié)構(gòu) 順順 式式 反反 式式 N 原子采取原子采取 sp3 雜化，雜化，3個個鍵，氧化數(shù)為鍵，氧化數(shù)為 -2，NN 鍵鍵長為長為 145 pm，NH鍵長為鍵長為 102 pm，HNH 為為 108 ，NNH 為為 102 ，扭轉(zhuǎn)角為，扭轉(zhuǎn)角為 9095 ，偶極

10、距，偶極距 = 1.85 D，順式結(jié)構(gòu)。順式結(jié)構(gòu)。2 聯(lián)氨的制備聯(lián)氨的制備 2 NH3 + C1O N2H4 + C1 + H2O (NH2)2CO + NaClO + 2 NaOH N2H4 + NaCl + Na2CO3 + H2O 3 聯(lián)氨的化學(xué)性質(zhì)聯(lián)氨的化學(xué)性質(zhì) N2H4 N2 + 2 H2; 3 N2H4 N2 + 4 NH3 動力學(xué)上是穩(wěn)定的，但在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定。動力學(xué)上是穩(wěn)定的，但在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定。 N2H4(aq) + H2O N2H5+ (aq) + OH K 8.710-7N2H5+(aq) + H2O N2H62+(aq) + OH K 1.910-14 N2H4(a

11、q) + 2 X2 4 HX + N2 氧化還原性氧化還原性4 AgBr + N2H4 4 Ag + N2 + 4 HBr 15 3 3 羥氨羥氨 NH2OH(aq) + H2O NH3OH+ + OH K = 1.9 10-33 酸性溶液酸性溶液 NH3OH+ + 2 H+ + 2 e NH4+ + H2O E = 1.35V N2 + 2 H2O + 2 H+ + 2 e 2 NH2OH E = -1.87V 堿性溶液堿性溶液 NH2OH + 2 H2O + 2 eNH3H2O + 2 OH E = 0.42V N2 + 4 H2O + 2 e 2 NH2OH + 2 OH E = -3.

12、04V 2 NH2OH + 4 AgBr 4 Ag + N2O + 4 HBr + H2O 不穩(wěn)定性，弱堿性，氧化還原性不穩(wěn)定性，弱堿性，氧化還原性 15 3 4 疊氮酸疊氮酸 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 大大 p p 鍵鍵 分子中三個分子中三個 N 原子以直線相聯(lián)，原子以直線相聯(lián)，NNN 鍵和鍵和 HN 鍵間的夾角是鍵間的夾角是 111。顯然靠近。顯然靠近 H 原子的第原子的第1個個 N 原子（原子（N1）是）是 sp2 雜化的，第雜化的，第 2 個個 N 原子（原子（N2）是）是 sp 雜化的，在三個雜化的，在三個N原子間存在離域的大原子間存在離域的大 p p 鍵，鍵，N2 和和 N3 之間還有一個之間還

13、有一個 p p 鍵。鍵。N1 和和 N2 的距離是的距離是 124 pm，N2 和和 N3的距離是的距離是 113 pm 。15 4 氮的含氧化合物氮的含氧化合物 15 4 1 氮的氧化物氮的氧化物 1 N2O 分子中有分子中有2 2個離域的個離域的 三中心四電子大三中心四電子大p p鍵鍵 2 NO NO 距離為距離為 115 pm NO 分子中有單電子，具有順磁性分子中有單電子，具有順磁性 在低溫時部分發(fā)生聚合，生成在低溫時部分發(fā)生聚合，生成 N2O2 NO 距離為距離為 112 pm，NN 距離距離 為為 218 pm，OO 距離為距離為 262 pm 3 N2O3 分子中存在分子中存在

14、56 離域離域 p p 鍵，鍵， NO2 中中 NO 距離為距離為 120 pm， NO 中中 NO 距離為距離為 114 pm， NN 距離為距離為 186 pm， ONO 130 4 NO2 和和N2O4 NO2 與與 N2O4 很容易達(dá)到平衡。很容易達(dá)到平衡。 在在 NO2 分子中有分子中有 34 離域大離域大 p p 鍵，鍵， ONO134，NO 距離為距離為 120 pm。 在在 N2O4 分子中有分子中有 68 離域大離域大 p p 鍵，鍵， ONO135，NO 距離為距離為 121 pm， NN 距離為距離為 175 pm。 n現(xiàn)有火箭推進(jìn)劑：現(xiàn)有火箭推進(jìn)劑： 四氧化二氮和偏二甲

15、肼四氧化二氮和偏二甲肼 有一定的腐蝕性和毒性、污染環(huán)境，面臨有一定的腐蝕性和毒性、污染環(huán)境，面臨淘汰。淘汰。n新一代火箭推進(jìn)劑：新一代火箭推進(jìn)劑： 全液氧和煤油全液氧和煤油 無毒、無污染。無毒、無污染。n先進(jìn)的火箭推進(jìn)劑：先進(jìn)的火箭推進(jìn)劑： 全液氧和液氫系統(tǒng)全液氧和液氫系統(tǒng)替換航天飛機(jī)替換航天飛機(jī) 美新飛船用笑氣作燃料美新飛船用笑氣作燃料 n一氧化二氮可以用作火箭氧化劑。這比其他氧化劑一氧化二氮可以用作火箭氧化劑。這比其他氧化劑優(yōu)勢之處是因為它是無毒的，在室溫下穩(wěn)定，易于優(yōu)勢之處是因為它是無毒的，在室溫下穩(wěn)定，易于儲存和相對安全地進(jìn)行飛行。第二個好處是可以很儲存和相對安全地進(jìn)行飛行。第二個好處

16、是可以很容易分解成呼吸的空氣。容易分解成呼吸的空氣。 n美國內(nèi)華達(dá)山脈公司正在研制一種名為追夢者的新美國內(nèi)華達(dá)山脈公司正在研制一種名為追夢者的新型的載人飛行器，這種飛行器可能具備垂直起飛，型的載人飛行器，這種飛行器可能具備垂直起飛，水平著陸的能力，在發(fā)射時，飛船將綁在發(fā)射臺上水平著陸的能力，在發(fā)射時，飛船將綁在發(fā)射臺上的其中一個大型火箭助推器上。的其中一個大型火箭助推器上。 n“追夢者追夢者”飛船不使用低溫液氫或含氧燃料，相反，飛船不使用低溫液氫或含氧燃料，相反，它將使用燃燒它將使用燃燒液態(tài)一氧化二氮（笑氣）氧化劑和固液態(tài)一氧化二氮（笑氣）氧化劑和固體橡膠燃料固液混合火箭體橡膠燃料固液混合火箭

17、。 02460100200300400500600NO3-N2O4NO2-NON2OHNO3N2O4HNO2NON2ON2 氧化數(shù)氧化數(shù) rGm 5 N2O5 分子中有分子中有2個離域個離域34 鍵鍵 氮元素的自由能氧化態(tài)圖氮元素的自由能氧化態(tài)圖 酸性條件酸性條件 . 堿性條件堿性條件 氧化物的化學(xué)通性氧化物的化學(xué)通性15 4 2 亞硝酸及其鹽亞硝酸及其鹽 1 1 亞硝酸的結(jié)構(gòu)亞硝酸的結(jié)構(gòu) V 字形結(jié)構(gòu)，有離域的字形結(jié)構(gòu)，有離域的 34 鍵鍵 NO 鍵長為鍵長為 123.6 pm， ONO115.4 氣態(tài)或室溫氣態(tài)或室溫下主要以反式平面結(jié)構(gòu)形式存在下主要以反式平面結(jié)構(gòu)形式存在 2 2 亞硝酸的

18、制備亞硝酸的制備 NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaHSO4NO2 + NO + H2O 2 HNO2 鹽的制備鹽的制備Pb(粉粉) + NaNO3 PbO + NaNO2 2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 3 亞硝酸及其鹽的化學(xué)性質(zhì)亞硝酸及其鹽的化學(xué)性質(zhì) 弱酸性弱酸性 HNO2 H+ + NO2- Ka = 7.2410-4 氧化還原性氧化還原性 酸介質(zhì)氧化性顯著，堿介質(zhì)還原性為主酸介質(zhì)氧化性顯著，堿介質(zhì)還原性為主5 HNO2 + 2MnO4- + H+ 5 NO3- + 2Mn2+ + 3 H2O2 HNO2 + 2I- + 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O

19、 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 亞硝酸是不穩(wěn)定的亞硝酸是不穩(wěn)定的, ,歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O 第第 IA 和和 IIA 族元素的亞硝酸鹽都有較高的熱穩(wěn)定性族元素的亞硝酸鹽都有較高的熱穩(wěn)定性 陽離子極化能力越強(qiáng)，亞硝酸鹽越不穩(wěn)定陽離子極化能力越強(qiáng)，亞硝酸鹽越不穩(wěn)定 配位性配位性 能與許多過渡金屬離子生成配離子能與許多過渡金屬離子生成配離子 15 4 3 硝酸及其鹽硝酸及其鹽 1 1 硝酸的結(jié)構(gòu)硝酸的結(jié)構(gòu) 平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu) ，一個，一個 34 鍵鍵 鍵角鍵角 HON 為為 102， 由兩個端氧形成的鍵角由兩個端氧形成的鍵角 ONO 130， 硝酸中硝酸中 HO 鍵長為鍵

20、長為 96pm，NO (端端)鍵長為鍵長為 121 pm，NO (羥基羥基)鍵長為鍵長為 140 pm ，有分子內(nèi)氫鍵。，有分子內(nèi)氫鍵。 硝硝 硝酸根的結(jié)構(gòu)硝酸根的結(jié)構(gòu) 正三角形結(jié)構(gòu)，正三角形結(jié)構(gòu)， NO 鍵長為鍵長為 121 pm。 硝酸根離子有一個鍵，硝酸根離子有一個鍵， 離子的對稱性高，因而硝酸鹽在正常狀況下是穩(wěn)定的離子的對稱性高，因而硝酸鹽在正常狀況下是穩(wěn)定的。 （1）氨的催化氧化）氨的催化氧化 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 2 NO + O2 2 NO2 2 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO 3 硝酸的化學(xué)性質(zhì)硝酸的化學(xué)性質(zhì) 氧化性氧化性NO3 + 2

21、 H+ + e- NO2 + H2O E 0.803VNO3 + 4 H+ + 3 e- NO + H2O E 0.983VNO3 + 10 H+ + 8 e- NH4+ + H2O E 0.87V2 2 硝酸的制備硝酸的制備 500 （2）硝酸鹽與濃硫酸作用硝酸鹽與濃硫酸作用 NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3NaNO3 + NaHSO4 Na2SO4 + HNO32 HNO3 + S H2SO4 + 2NO5 HNO3 + 3 P + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO4 HNO3(濃濃) + Cu Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O6 Hg + 8

22、 HNO3 (稀稀) 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O8 HNO3 (稀稀) + 3Cu 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O6 HNO3 (較稀較稀) + 2 Zn 2 Zn(NO3)2 + N2O + 3 H2O10 HNO3 (極稀極稀) + 4 Zn 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3+ 3 H2O 濃硝酸作為氧化劑時，與金屬反應(yīng)還原產(chǎn)物主要是濃硝酸作為氧化劑時，與金屬反應(yīng)還原產(chǎn)物主要是 NO2，但同非金屬元素反應(yīng)時還原產(chǎn)物往往是，但同非金屬元素反應(yīng)時還原產(chǎn)物往往是 NO。稀硝。稀硝酸與金屬反應(yīng)，金屬越活潑，硝酸的濃度越稀，還原產(chǎn)物酸與金屬反應(yīng)，金

23、屬越活潑，硝酸的濃度越稀，還原產(chǎn)物中氮的氧化數(shù)越低。中氮的氧化數(shù)越低。 影響影響 HNO3 還原產(chǎn)物因素還原產(chǎn)物因素 a濃濃 HNO3 NO2 為主；稀為主；稀 HNO3 NO 為主為主 b活潑金屬（活潑金屬（Mg, Al, Zn, Fe） c非金屬（非金屬（C、S、P、I2） d冷、濃冷、濃 HNO3 使下列金屬使下列金屬“鈍化鈍化”： Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V e貴金屬貴金屬 Au、Pt、Rh 銠、銠、Ir 銥和銥和 Zr 鋯鋯 Ta 鉭不與鉭不與HNO3 反應(yīng)。反應(yīng)。 還原劑的性質(zhì)、溫度和硝酸的濃度還原劑的性質(zhì)、溫度和硝酸的濃度 硝酸鹽的熱穩(wěn)定性與陽離子的極化能

24、力有關(guān)，陽離子的硝酸鹽的熱穩(wěn)定性與陽離子的極化能力有關(guān)，陽離子的極化能力越強(qiáng)，硝酸鹽越不穩(wěn)定，分解反應(yīng)越容易進(jìn)行。極化能力越強(qiáng)，硝酸鹽越不穩(wěn)定，分解反應(yīng)越容易進(jìn)行。 5 5 硝酸鹽硝酸鹽 (1) (1) 堿金屬和堿土金屬堿金屬和堿土金屬( (不包括鋰、鈹和鎂不包括鋰、鈹和鎂) )等極化能力等極化能力弱的硝酸鹽受熱分解生成亞硝酸鹽和氧氣弱的硝酸鹽受熱分解生成亞硝酸鹽和氧氣 (2) (2) 活潑性在鎂與銅之間的金屬活潑性在鎂與銅之間的金屬(包括鋰、鈹、鎂和銅包括鋰、鈹、鎂和銅)其無水硝酸鹽熱分解時得到金屬氧化物、二氧化氮和氧氣其無水硝酸鹽熱分解時得到金屬氧化物、二氧化氮和氧氣 (3) (3)活潑性

25、比銅差的金屬，其硝酸鹽熱分解時生成金屬活潑性比銅差的金屬，其硝酸鹽熱分解時生成金屬單質(zhì)、二氧化氮和氧氣單質(zhì)、二氧化氮和氧氣 若硝酸鹽的陽離子有還原性，在分解過程中，陽離子常若硝酸鹽的陽離子有還原性，在分解過程中，陽離子常被氧化被氧化 15 4 4 王水王水 濃鹽酸和濃硝酸的體積比約濃鹽酸和濃硝酸的體積比約3：1的混合物叫做王水的混合物叫做王水 王水能夠溶解金和鉑王水能夠溶解金和鉑 Au + HNO3 + 4 HCl HAuCl4 + NO + 2 H2O3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2O Au3+ + 3 e Au E 1.50 V

26、AuCl4 + 3 e Au + 4 C1 E 1.00 VNO3 + 4 H+ + 3 e NO + 2 H2O E 0.96 V 王水能溶解王水能溶解 Au 和和 Pt 不是王水的氧化能力比濃硝酸強(qiáng)不是王水的氧化能力比濃硝酸強(qiáng) 而是而是 Cl 的配位使金屬的還原能力增強(qiáng)。的配位使金屬的還原能力增強(qiáng)。 15 5 磷單質(zhì)磷單質(zhì) 磷原子的價電子層結(jié)構(gòu)是磷原子的價電子層結(jié)構(gòu)是 3s23p3，第三電子層有，第三電子層有 5 個價個價電子，還有電子，還有 5 個空的個空的 3d 軌道。軌道。 15 5 1 磷的成鍵特征磷的成鍵特征 1 離子鍵離子鍵 P3 離子型化合物離子型化合物, ,為數(shù)不多，極易水

27、解為數(shù)不多，極易水解 在水溶液中不存在在水溶液中不存在 P3 離子離子 2 共價鍵共價鍵 (1) sp3 雜化雜化, 分子為三角錐形結(jié)構(gòu)分子為三角錐形結(jié)構(gòu) (2) sp3d 雜化雜化,分子為三角雙錐結(jié)構(gòu)分子為三角雙錐結(jié)構(gòu) (3) d-p配鍵配鍵 配位鍵配位鍵 電子對給予體電子對給予體 d-d配鍵配鍵 d-p配鍵：重疊的軌道是配鍵：重疊的軌道是 d 軌道與軌道與 p 軌道，即軌道，即 d-p 重疊重疊；從對稱性看屬于；從對稱性看屬于 鍵；從電子對來源看，一種原子提供鍵；從電子對來源看，一種原子提供電子對而另一種原子提供空軌道，因而為配鍵。所以這種電子對而另一種原子提供空軌道，因而為配鍵。所以這種

28、稱為稱為 d-p配鍵。配鍵。 磷的磷的 3d 氧的氧的 2p 的對稱性一致的對稱性一致 P 的的 sp3 不等性雜化和不等性雜化和O的電子重排的電子重排 15 5 2 磷的單質(zhì)磷的單質(zhì) 白白 磷磷 紅紅 磷磷 黑黑 磷磷 分子晶體分子晶體 成對等邊三角形成對等邊三角形 熔點熔點 44.15 連成的鏈狀的連成的鏈狀的 片層結(jié)構(gòu)片層結(jié)構(gòu) 沸點沸點 280.35 巨大分子巨大分子 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 密度密度 1.8gcm-3 密度密度 2.16 gcm-3 有導(dǎo)電性有導(dǎo)電性 許多磷的化合物結(jié)構(gòu)與正四面體許多磷的化合物結(jié)構(gòu)與正四面體P4有關(guān)有關(guān) ; 磷是親氧元素，磷氧四面體磷是親氧元素，磷氧四面體PO

29、4結(jié)構(gòu)單元很穩(wěn)定，許多結(jié)構(gòu)單元很穩(wěn)定，許多P(V)含氧化合物都是以磷氧四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的。含氧化合物都是以磷氧四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的。 15 5 3 磷單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)磷單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 4 P + 6 H2O PH3 + 3 H3PO2 4 P + 3 NaOH + 3 H2O 3 NaH2PO2 + PH3 （堿性）（堿性） 氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：白磷與白磷與 O2、鹵素、硝酸反應(yīng)、鹵素、硝酸反應(yīng) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O 5 Cu3P + 6 H

30、3PO4 + 15 H2SO4 白磷保存在煤油或液態(tài)石蠟中白磷保存在煤油或液態(tài)石蠟中”這種說法為什么不對？這種說法為什么不對？ n白磷不能存放在煤油或蠟中，而是放在水中保存。因為白磷著白磷不能存放在煤油或蠟中，而是放在水中保存。因為白磷著火點很低，只有火點很低，只有40，(熔點熔點44.1，沸點，沸點280.5)暴露在空暴露在空氣中會自燃，所以必須隔絕空氣保存在沸點比較高的物質(zhì)里。氣中會自燃，所以必須隔絕空氣保存在沸點比較高的物質(zhì)里。而白磷密度而白磷密度(密度密度1.82 g/cm3)比水大，會沉在水下，所以采用比水大，會沉在水下，所以采用水保存。而且白磷不溶于水，微溶于苯、氯仿，易溶于二硫化

31、水保存。而且白磷不溶于水，微溶于苯、氯仿，易溶于二硫化碳、煤油和石蠟等非極性溶劑中，形成白磷溶液。因為溶液是碳、煤油和石蠟等非極性溶劑中，形成白磷溶液。因為溶液是均勻的，在溶液的上層，溶質(zhì)白磷仍然是與空氣接觸的，仍然均勻的，在溶液的上層，溶質(zhì)白磷仍然是與空氣接觸的，仍然有自燃的危險。并且溶劑煤油或石蠟勻為易燃物質(zhì)，白磷的自有自燃的危險。并且溶劑煤油或石蠟勻為易燃物質(zhì)，白磷的自燃會引燃煤油或石蠟，引發(fā)更嚴(yán)重的事故。燃會引燃煤油或石蠟，引發(fā)更嚴(yán)重的事故。n煤油和石蠟通常保存的是活潑金屬鈉、鉀等堿金屬（除鋰外），煤油和石蠟通常保存的是活潑金屬鈉、鉀等堿金屬（除鋰外），因為它們化學(xué)性質(zhì)過于活潑，很容易

32、與包括水在內(nèi)的其它物質(zhì)因為它們化學(xué)性質(zhì)過于活潑，很容易與包括水在內(nèi)的其它物質(zhì)反應(yīng)，所以它們必須由與其不發(fā)生反應(yīng)的煤油或石蠟保存，不反應(yīng)，所以它們必須由與其不發(fā)生反應(yīng)的煤油或石蠟保存，不能用水。而鋰的密度只有能用水。而鋰的密度只有0.53 g/cm3，小于煤油、石蠟，所，小于煤油、石蠟，所以它需要用固態(tài)的蠟對其進(jìn)行蠟封保存。以它需要用固態(tài)的蠟對其進(jìn)行蠟封保存。 n由于白磷非常危險，因此不能將白磷露置于由于白磷非常危險，因此不能將白磷露置于空氣中。根據(jù)白磷不溶于水，且比水的密度空氣中。根據(jù)白磷不溶于水，且比水的密度大，可以將少量的白磷放入盛有冷水的廣口大，可以將少量的白磷放入盛有冷水的廣口試劑瓶中

33、，并經(jīng)常注意保持足夠的水量。通試劑瓶中，并經(jīng)常注意保持足夠的水量。通過水的覆蓋，既可以隔絕空氣，又能防止白過水的覆蓋，既可以隔絕空氣，又能防止白磷蒸氣的逸出，同時還能保持白磷處于燃點磷蒸氣的逸出，同時還能保持白磷處于燃點之下。不常用的白磷可以貯存于封口的試劑之下。不常用的白磷可以貯存于封口的試劑瓶中，并埋入沙地里。瓶中，并埋入沙地里。 白磷保存白磷保存15 6 磷的化合物磷的化合物 15 6 1 氫化物氫化物- -PH3 1 1 磷化氫制備磷化氫制備 Ca3P2 + 6 H2O 3 Ca(OH)2 + 2 PH3 碘化鏻同堿的反應(yīng)碘化鏻同堿的反應(yīng) , 白磷在熱的堿溶液中歧化白磷在熱的堿溶液中歧

34、化等等 2 2 磷化氫性質(zhì)磷化氫性質(zhì) 三角錐形的結(jié)構(gòu)三角錐形的結(jié)構(gòu), P-H 鍵長為鍵長為 142 pm， 分子的偶極矩分子的偶極矩= 0.58 D, 鍵角為鍵角為 93.6。 強(qiáng)還原性強(qiáng)還原性 3 Cu2SO4 + 2 PH3 3 H2SO4 + 2 Cu3P 配位性配位性 Cu(PH3)2Cl，AlCl3(PH3)，PtCl2(PR3)2 與與 H 結(jié)合能力弱結(jié)合能力弱 在水溶液中不存在在水溶液中不存在 PH4 離子離子 15 6 2 磷的氧化物磷的氧化物 三氧化二磷三氧化二磷磷在不充分的空氣中燃燒磷在不充分的空氣中燃燒 白色吸潮性臘狀固體白色吸潮性臘狀固體 熔點熔點23.8，沸點，沸點1

35、73 P4O6 + 6 H2O(冷冷) 4 H3PO3 P4O6 + 6 H2O(熱熱) PH3 + 3 H3PO4 五氧化二磷五氧化二磷 充分的氧氣中燃燒充分的氧氣中燃燒 白色粉末狀固體白色粉末狀固體 熔點熔點 562 ，升華，升華 P4O10是磷酸酐是磷酸酐 干燥能力最強(qiáng)干燥能力最強(qiáng) 15 6 3 磷的含氧酸及其鹽磷的含氧酸及其鹽 磷的含氧酸的酸性大小次序為磷的含氧酸的酸性大小次序為 (HPO3)n H4P2O7 H3PO2 H3PO3 H3PO4 一般來說，同一氧化數(shù)的含氧酸中，聚合度越高，酸一般來說，同一氧化數(shù)的含氧酸中，聚合度越高，酸性越強(qiáng)，因此聚偏磷酸的酸性強(qiáng)于焦磷酸，焦磷酸的酸性

36、性越強(qiáng)，因此聚偏磷酸的酸性強(qiáng)于焦磷酸，焦磷酸的酸性強(qiáng)于正磷酸。但亞磷酸和次磷酸的酸性強(qiáng)于正磷酸，這與強(qiáng)于正磷酸。但亞磷酸和次磷酸的酸性強(qiáng)于正磷酸，這與中心的氧化數(shù)越高酸性越強(qiáng)的規(guī)律不符。中心的氧化數(shù)越高酸性越強(qiáng)的規(guī)律不符。 1 次磷酸及其鹽次磷酸及其鹽 次磷酸為白色固體，熔點次磷酸為白色固體，熔點 26.5 ，易潮解，易潮解 制備：制備：4 P + 3 NaOH + 3 H2O 3 NaH2PO2 + PH3 次磷酸結(jié)構(gòu)中含有次磷酸結(jié)構(gòu)中含有一個一個OH基，為一元酸中強(qiáng)酸基，為一元酸中強(qiáng)酸 化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)： H2PO2 + 2 Ni2+ + 6 OH- = PO43 + 2 Ni + 4

37、H2O 次磷酸還原能力強(qiáng)，氧化能力弱，容易發(fā)生歧化反應(yīng)次磷酸還原能力強(qiáng)，氧化能力弱，容易發(fā)生歧化反應(yīng) 酸性：酸性：H3PO2 H+ + H2PO2 Ka = 1.010-22 亞磷酸及其鹽亞磷酸及其鹽 亞磷酸為白色固體，熔點約亞磷酸為白色固體，熔點約 74.4 ，易溶于水，易溶于水 制備：制備： P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3 PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HCl 酸性：酸性：亞磷酸為二元中強(qiáng)酸，可以形成亞磷酸為二元中強(qiáng)酸，可以形成H2PO3和和HPO32- 兩類鹽。兩類鹽。-2-73.72 10 ,2.09 1012KK 化性：化性： 4 H3PO3 3 H3PO4

38、 + PH3 亞磷酸和亞磷酸鹽都是強(qiáng)還原劑亞磷酸和亞磷酸鹽都是強(qiáng)還原劑 3 磷酸磷酸 磷酸為白色固體磷酸為白色固體 ，加熱磷酸會逐漸脫水，加熱磷酸會逐漸脫水, ,沒有沸點沒有沸點 ，能與水以任何比例混溶。能與水以任何比例混溶。 制備：制備： Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 3 CaSO4 + 2 H3PO4 P4O10與水完全反應(yīng)與水完全反應(yīng) ，用硝酸來氧化白磷用硝酸來氧化白磷 酸性：磷酸有三個酸性：磷酸有三個 OH 基，它是一個三元酸，由其解基，它是一個三元酸，由其解離常磷數(shù)是可知，磷酸為中強(qiáng)酸離常磷數(shù)是可知，磷酸為中強(qiáng)酸 36.92 101K86.10 102K134.79 103

39、K 不論在酸中還是在堿中，磷酸幾乎都沒有氧化性。不論在酸中還是在堿中，磷酸幾乎都沒有氧化性。 磷酸經(jīng)強(qiáng)熱時就發(fā)生脫水作用，生成焦磷酸、三磷酸等磷酸經(jīng)強(qiáng)熱時就發(fā)生脫水作用，生成焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸多磷酸或偏磷酸 2 H3PO4 H2O + H4P2O7 焦磷酸焦磷酸3 H3PO4 2 H2O + H5P3O10 三磷酸三磷酸n H3PO4 n H2O + (HPO3)n 偏磷酸偏磷酸 其它磷酸其它磷酸 焦磷酸焦磷酸 三磷酸三磷酸 環(huán)狀偏磷酸環(huán)狀偏磷酸 4 4 磷酸鹽磷酸鹽 磷酸鹽可以分為正磷酸鹽、多磷酸鹽和偏磷酸鹽磷酸鹽可以分為正磷酸鹽、多磷酸鹽和偏磷酸鹽 （1 1）正磷酸鹽：）正磷酸

40、鹽：包括包括PO43磷酸鹽，磷酸鹽，HPO42 磷酸一氫鹽磷酸一氫鹽和和H2PO4 磷酸二氫鹽磷酸二氫鹽 溶解性：溶解性： 磷酸二氫鹽磷酸二氫鹽 磷酸一氫鹽磷酸一氫鹽 磷酸鹽磷酸鹽 水解性：水解性：磷酸鹽在水中發(fā)生水解反應(yīng)磷酸鹽在水中發(fā)生水解反應(yīng) Na3PO4 溶液顯堿性溶液顯堿性 pH 12 Na2HPO4 溶液顯弱堿性溶液顯弱堿性 pH = 910 NaH2PO4 溶液顯弱酸性溶液顯弱酸性 pH = 45 穩(wěn)定性：磷酸正鹽比較穩(wěn)定穩(wěn)定性：磷酸正鹽比較穩(wěn)定 磷酸一氫鹽或磷酸二氫鹽受熱卻容易脫水聚合磷酸一氫鹽或磷酸二氫鹽受熱卻容易脫水聚合 （2 2）聚合產(chǎn)物：鏈狀多磷酸鹽）聚合產(chǎn)物：鏈狀多磷酸

41、鹽 磷氧四面體磷氧四面體 共用氧原子直線聯(lián)結(jié)共用氧原子直線聯(lián)結(jié) 通式是通式是 Mn+2PnO3n+1 M是是 +1 價金屬離子價金屬離子 n 磷原子數(shù)磷原子數(shù) 環(huán)狀的聚偏磷酸鹽環(huán)狀的聚偏磷酸鹽 磷氧四面體磷氧四面體3 個或個或 3 個以上個以上共用氧原子環(huán)狀聯(lián)結(jié)共用氧原子環(huán)狀聯(lián)結(jié)通式是通式是 (MPO3)n 簡單磷酸鹽高溫縮合產(chǎn)物簡單磷酸鹽高溫縮合產(chǎn)物 磷酸鹽玻璃體磷酸鹽玻璃體格氏鹽格氏鹽(Graham) (Graham) （3）鑒定反應(yīng)鑒定反應(yīng) 正磷酸鹽、偏磷酸鹽和焦磷酸鹽鑒別：正磷酸鹽、偏磷酸鹽和焦磷酸鹽鑒別：AgNO3 和蛋清溶液和蛋清溶液 （4）應(yīng)用應(yīng)用 2 NaH2PO4 H2O +

42、 Na2H2P2O7 n Na2H2P2O7 n H2O + (NaPO3)2n 偏磷酸鈉偏磷酸鈉2 Na2HPO4 H2O + Na4P2O7 焦磷酸鈉焦磷酸鈉2 NaH2PO4 + + Na2HPO4 2 H2O + Na5P3O10 三聚磷酸鈉三聚磷酸鈉 170 625 把磷酸二氫鈉加熱到把磷酸二氫鈉加熱到973K，然后驟然冷卻則然后驟然冷卻則得到直鏈多磷酸鹽的玻璃體即所謂的格氏鹽得到直鏈多磷酸鹽的玻璃體即所謂的格氏鹽xNaH2PO4=(NaPO3)x+xH2O偏磷酸及其鹽偏磷酸及其鹽常見的偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸。偏磷酸常見的偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸。偏磷酸是硬而透明的玻璃狀物質(zhì)，

43、易溶于水，在溶液中逐是硬而透明的玻璃狀物質(zhì)，易溶于水，在溶液中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿?。將磷酸二氫鈉加熱，在漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿?。將磷酸二氫鈉加熱，在673773 K間得到三聚偏磷酸鹽：間得到三聚偏磷酸鹽：3NaH2PO4=(NaPO3)3+3H2O用用AgNO3使正磷酸生成黃色沉淀、焦磷酸和偏使正磷酸生成黃色沉淀、焦磷酸和偏磷酸產(chǎn)生白色沉淀，但偏磷酸可以使蛋白溶液沉淀磷酸產(chǎn)生白色沉淀，但偏磷酸可以使蛋白溶液沉淀而焦磷酸不能。用此法可以鑒別正、焦和偏磷酸。而焦磷酸不能。用此法可以鑒別正、焦和偏磷酸。15 6 4 磷的鹵化物磷的鹵化物 PX3PX5狀態(tài)狀態(tài)無色氣體無色氣體 或揮發(fā)性液體或揮發(fā)性液體 固體固體構(gòu)

44、型構(gòu)型三角錐形三角錐形 三角雙錐結(jié)構(gòu)三角雙錐結(jié)構(gòu) 雜化方式雜化方式sp3 不等性雜化不等性雜化 sp3d 雜化雜化 水解性水解性PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HCl PCl5+ 4 H2O H3PO4 + 5 HCl 三鹵化磷有還原性，很容易被氧化三鹵化磷有還原性，很容易被氧化 2 PCl3 + O2 2 POCl3 15 6 5 磷的硫化物磷的硫化物 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 以以 P P4 4 四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)， S 連結(jié)在連結(jié)在 P-P 之間和之間和P的頂端的頂端 硫化磷水解反應(yīng)非常復(fù)雜，硫化磷水解反應(yīng)非常復(fù)雜， 水解產(chǎn)物中磷的氧化數(shù)可以

45、是水解產(chǎn)物中磷的氧化數(shù)可以是 -3，+1，+3，+5， 生成生成PH3，H3PO2，H3PO3，H3PO4。 15 7 砷、銻、鉍砷、銻、鉍 15 1 1 砷銻鉍的單質(zhì)砷銻鉍的單質(zhì) 次外層有次外層有18個電子個電子，陽離子為陽離子為18電子或電子或18+2電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)，較強(qiáng)的極化作用和較大的變形性較強(qiáng)的極化作用和較大的變形性，親硫元素親硫元素，常以硫化物常以硫化物形式存在形式存在。 物性：熔點較低，隨著半徑的增大，金屬鍵減弱，熔點物性：熔點較低，隨著半徑的增大，金屬鍵減弱，熔點 依次降低，有多種同素異形體依次降低，有多種同素異形體 化性：化性：1、穩(wěn)定性：水和空氣中都比較穩(wěn)定、穩(wěn)定性：水和

46、空氣中都比較穩(wěn)定 2、氧化還原性：能和硝酸、王水等反應(yīng)、氧化還原性：能和硝酸、王水等反應(yīng) 高溫下和許多非金屬作用高溫下和許多非金屬作用 3、能、能生成合金生成合金15 7 2 砷銻鉍的的氫化物砷銻鉍的的氫化物 MH3 ：有毒、不穩(wěn)定的無色氣體有毒、不穩(wěn)定的無色氣體 生成熱都是正值，因此不穩(wěn)定，受熱易分解為單質(zhì)生成熱都是正值，因此不穩(wěn)定，受熱易分解為單質(zhì) 制備：制備：Na3As + 3 H2O AsH3 + 3 NaOHAs2O3 + 6 Zn + 12 HCl 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O SbO33 + 3 Zn + 9 H+ SbH3 + 3 Zn2+ + 3 H2O

47、不穩(wěn)定性：易分解，強(qiáng)還原劑不穩(wěn)定性：易分解，強(qiáng)還原劑2 AsH3 2 As + 3 H2 2 AsH3 + 3 O2 As2O3 + 3 H2 兩種鑒定砷的方法：兩種鑒定砷的方法： 馬氏馬氏 (Marsh) 試砷法試砷法 ：將鋅、鹽酸和試樣混在一起，：將鋅、鹽酸和試樣混在一起，將生成的氣體導(dǎo)入熱玻璃管。如試樣中有將生成的氣體導(dǎo)入熱玻璃管。如試樣中有 As2O3 存在，玻存在，玻璃管壁生成黑亮的璃管壁生成黑亮的“砷鏡砷鏡”。 As2O3 + 6 Zn + 12 HCl 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O 2 AsH3 2 As + 3 H2 古氏古氏(Gutzeit)試砷法試砷法

48、： 2 AsH3 + 12 AgNO3 + H2O As2O3 + 12 HNO3 + 12 Ag 方法非常靈敏，超過馬氏試砷法方法非常靈敏，超過馬氏試砷法 15 7 3 砷、銻、鉍的的含氧化合物砷、銻、鉍的的含氧化合物 化學(xué)式化學(xué)式晶型晶型顏色顏色熔點熔點/沸點沸點/溶解性質(zhì)溶解性質(zhì)水水其它溶劑其它溶劑As2O3白砷石白砷石單斜單斜白白 313460微溶微溶稀酸稀酸，堿堿As2O3砷華砷華立方立方白白274460微溶微溶Sb2O3方銻礦方銻礦立方立方無色無色570轉(zhuǎn)相轉(zhuǎn)相1425微溶微溶Sb2O3銻華銻華斜方斜方白白6551425微溶微溶Bi2O3 單斜單斜黃黃8171890酸酸 +3氧化數(shù)

49、：氧化數(shù)： Bi2O3 為堿性氧化物，為堿性氧化物，Sb2O3 兩性，而兩性，而 As2O3 兩性偏酸。兩性偏酸。 三價砷銻鉍的氧化物都有多種變體。三價砷銻鉍的氧化物都有多種變體。 As2O3 和和 Sb2O3 是較強(qiáng)的還原劑，是較強(qiáng)的還原劑，Bi2O3 在酸性條件下卻在酸性條件下卻很難被氧化成很難被氧化成 Bi2O5 NaH2AsO3 + 4 NaOH + I2 Na3AsO4 + 2 NaI + 3 H2O +5氧化數(shù)：氧化數(shù)： 氧化數(shù)為氧化數(shù)為 +5 的砷銻鉍的氧化物都是酸性氧化物的砷銻鉍的氧化物都是酸性氧化物 含氧酸或氧化物的水合物，其酸性依砷、銻、鉍的順序含氧酸或氧化物的水合物，其酸性依砷、銻、鉍的順序減弱。減弱。 1K2K3K H3AsO4 為三元酸為三元酸 =6.0010-3， =1.7310-7， =3.210-12 銻銻(V) HSb(OH)6 ，一元弱酸一元弱酸 = 410-5 沒有分離出沒有分離出 Bi2O5 及其含氧酸及其含氧酸 在酸性介質(zhì)中，砷在酸性介質(zhì)中，砷 (V)、銻、銻 (V)、鉍、鉍 (V)含氧酸及其鹽含氧酸及其鹽都有氧化性都有氧化性 。2 Mn2+ + 5